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Prooédé de préparation, par synthèse, d'hydrocarbures, éventuellement à l'état adsorbé.
Il est connu qu'on peut préparer synthétiquement des hydro- oarbures en faisant réagir sur de l'hydrogène de l'oxyde de car- bone ou même de l'acide carbonique à des températures détermi- nées et moyennant l'emploi de catalyseurs. Ces procédés ont toutefois peu de signification pour la technique, ce qui est provoqué en partie par l'empoisonnement rapide auquel les cata- lyseurs sont exposés dans certains de ces procédés, tandis que dans d'autres l'hydrogène doit être comprimé à une pression très élevée (150-250 atm.).
Il est toutefois apparu suivant- la présente invention qu'à partir des éléments carbone et hydrogène, on peut former du méthane et d'autres hydrocarbures et que dans cette opération on peut obtenir des rendements favorables même sans application d'un catalyseur étranger et sans pression élevée. On applique à cet effet la pression ordinaire ou une pression seulement un peu élevée et des températures comprises entre 600 et 230 C.
Le nouveau procédé est en particulier intéressant lorsqu' on utilise, suivant la présente invention, le carbone élémen- taire actif que l'on obtient en dissociant à des températures comprises entre 600 et 250 C, de l'oxyde de carbone ou des gaz contenant de l'oxyde de carbone, avec ou sans application d'un
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catalyseur étranger.
On peut aussi, suivant la présente invention, faire adsor- ber totalement ou partiellement par un excès du carbone employer les hydrocarbures formés.
Le procédé peut par exemple être réalisé par le fait qu'an envoie de l'hydrogène ou des gaz contenant de l'hydrogène, par exemple du gaz à l'eau, dans une cuve qui contient le carbone élémentaire très actif déjà mentionné. On peut utiliser aussi des corps complexes actifs contenant du carbone, par exemple du charbon d'os, du charbon de bois et d'autres corps complexes carbonés actifs, d'origine végétale, animale ou minérale. L'hy- drogène ou le gaz contenant l'hydrogène peut au préalable être épuré ou séché, par exemple par son passage sur de la chaux non éteinte, de la chaux sodée ou des matières équivalentes. Pour l'élimination de petites particules sèches entraînées ou pour la séparation de matières condensables entraînées, on emploiera de préférence une épuration électrostatique.
Si l'on emploie du charbon de bcis et des matières équiva- lentes, il est à recommander de répartir sur le charbon de bois un catalyseur comme par exemple du nickel métallique. On peut à cet effet imprégner par exemple au préalable le charbon de bois d'oxalate ou de nitrate de nickel en division extrêmement fine et introduire ensuite l'hydrogène à une température qui convient pour la réduction du composé de nickel en nickel métallique.
Lors de la formation des hydrocarbures, on applique sui- vant la présente invention une température comprise entre 600 et 150 C, les hydrocarbures saturés (On Hn+2) étant formés principalement entre 400 et 150 0, et les hydrocarbures non sa- turés principalement entre 600 et 400 0. Par un refroidisse- ment méthodique on a donc la possibilité de former les hydro- carbures désirés et l'on peut en mène temps régler l'adsorption par l'excès de carbone.
Comme on l'a déjà fait remarquer, le nouveau procédé pré- sente surtout de l'intérêt si l'on utilise du carbone élémentai- retrès actif obtenu par dissociation d'oxyde de carbone ou de gaz contenant de l'oxyde de carbone, à des températures relati- vement basses. Ce procédé met notamment en état de préparer à
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partir de houille, de tourbe et de nombreuses autres matières complexes contenant du carbone, avec ou sans vapeur d'eau, des hydrocarbures, sans qu'on doive pour cela utiliser de hautes pressions, comme c'est le cas par exemple suivant les procédés connus de Bergius et d'autres.
Suivant l'invention, on peut par exemple maintenant opérer comme suit. Des matières complexes brutes contenant du carbone, comme de la houille, de la tourbe, du bois, du lignite et des matières équivalentes sont, éventuellement après une distilla- tion préalable des gaz, gazéifiés avec ou sans application de vapeur d'eau. Le gaz contenant de l'oxyde de carbone ainsi ob- tenu est alors dissocié à une température comprise entre 600 et 230 C, de préférence entre 500 et 300 C, et il se dépose alors un carbone moléculaire extrêmement volumineux.
Après cet- te réaction de dissociation, le carbone très actif formé peut lui-même servir de catalyseur, de sorte qu'on ne doit employer aucun catalyseur étranger, bien qu'il puisse être avantageux, au début, d'employer une petite quantité d'oxyde de fer, d'oxy- de de nickel, d'oxyde de cobalt et de matières équivalentes comme catalyseur d'amorçage pour la décomposition de 00.
Sur le carbone très actif ainsi formé, on fait alors pas- ser à la pression normale ou à une pression quelque peu élevée et à des températures comprises entre 400 et 230 0, de l'hydro- gène qui forme avec le carbone des hydrocarbures.
Suivant le but que l'on a en vue, on peut exécuter cette réaction de différentes manières. On peut par exemple introdui- re dans une cuve fermée dans laquelle se trouve un excès de car- bone très actif, de l'hydrogène ou des gaz contenant de l'hydro- gène, à des températures s'élevant de 150 à 600 C. Les hydro- carbures formés sont adsorbés par l'excès de carbone et l'on obtient ainsi un produit de consistance allant de l'état plus ou moins solide à l'état plastique, produit pouvant être em- ployé à de nombreuses applications.
Cette matière vient par exemple en considération comme combustible pour des moteurs à combustion interne et elle possède alors de grands avantages par rapport à la benzine et aux matières équivalentes parce que dans ce produit sont contenus des hydrocarbures saturés et/ou
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non saturés qui, à la pression ordinaire et à la température normale, sont gazeux, mais qui, à l'état adsorbé, se comportent comme des liquides.
On peut aussi munir la cuve de réaction d'un dispositif d'évacuation et évacuer les hydrocarbures formés, totalement ou partiellement, soit d'une manière continue, soit par intermit- tences. Si l'on désire extraire tous les hydrocarbures du car- bone dans lequel ils se sont adsorbés, il est nécessaire d'em- ployer un chauffage car le pouvoir adsorbant du carbone est très grand. On peut également faire en sorte qu'il y ait en pré- sence suffisamment de carbone actif pour la carburation de l'hy- drogène mais pas assez pour l'adsorption des hydrocarbures for- nés : dans ce dernier cas, mie partie de ces derniers s'échap- pera à l'état de gaz ou de vapeur et pourra être récupérée sous cet état.
Par le réglage de la quantité de carbone actif, on a donc la possibilité d'obtenir plus de produits gazeux ou bien plus de produits liquides occlus ; les premiers de ces produits peuvent être employés entre autres dans l'industrie du gaz, et les derniers comme combustible de grande pureté.
On peut également fractionner l'adsorption des hydrocarbu- res formés, en hydrocarbures liquides à point d'ébullition éle- vé et en hydrocarbures gazeux à bas point d'ébullition, en choisissant la température de la troisième phase de telle façon que les hydrocarbures à point d'ébullition élevé sont bien ad- sorbés mais que ceux à point d'ébullition plus bas, en particu- lier le méthane, ne le sont plus ; lacondensation de vapeurs d'hydrocarbures dans le carbone actif s'opère d'autant plus vo- lontiers que le point d'ébullition d'un hydrocarbure déterminé est plus élevé ; peut être empêchée ou limitée pour les hydrocarbures à point d'ébullition plus bas, par le choix de la température la plus basse qui règne dans la cure de ré- action.
En résumé, l'idée fondamentale du procédé est : dans la première phase, de la nature d'une analyse chimique (2 CO = C + 00 ); dans la seconde phase, de la nature d'une synthèse chimique (XC + yH2 -Cx H2y); et dans la troisième phase, de la nature d'une synthèse physique (x 0 = On H2n), des modifica-
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tions pouvant en outre être apportées à la première et à la troisième phase de cette chaîne.
Parmi le grand nombre d'applications des produits décrits allant de l'état solide à l'état plastique, on citera ici comme exemples seulement les combustibles et les produits pour l'é- clairage.
Du reste, il apparaîtra clairement que l'invention n'est pas seulement d'une grande importance technique et commerciale par suite de la grande valeur qualitative des produits obtenus, mais que le fait qu'on peut travailler à la pression normale ou sous une pression peu élevée seulement donne à l'invention sa plus grande signification.
On a déjà fait remarquer plus haut que les hydrocarbures adsorbés par du carbone très actif offrent de grands avantages sur la benzine et les combustibles liquides de ce genre. Ces derniers brûlent en effet, dans les motevrs, au commencement en partie trop brusquement, et à la fin en partie trop lentement, en suite de quoi il se produit au commencement des chocs nuisi- bles et ensuite une combustion incomplète. La température ini- tiale de combustion de la benzine est également très élevée, savoir environ 600 C.
Le produit obtenu suivant le présent procède se comporte lors de sa combustion, par exemple dans les moteurs, d'une ma- nière tout-à-fait opposée à la benzine dans laquelle c'est tout d'abord l'hydrogène qui brûle et ensuite seulement les hydro- carbures toujours de plus en plus dissociés entretemps. La com- bustion du produit suivant l'invention se fait comme suit :
Par suite de la température de compression dans le cylin- dre, qui est par exemple de 500 à 600 C, l'occludat est mis en' liberté; le carbone actif ainsi rendu libre, qui possède une température d'inflammation d'environ 2000 C, brûle le premier; ensuite seulement les hydrocarbures devenus libres, qui ont une température d'inflammation entre 550 et 650 C.
Cet ordre de succession inverse de la combustion des constituants par rap- port à la benzine possède une signification étendue aussi bien pour le rendement thermique que pour la marche régulière du mo- teur. L'hydrogène brûle en effet dans le cas de la benzine, le
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premier avec une grande violence et une grande vitesse (la com- bustion de l'hydrogène est par exemple trente fois plus rapide que celle de l'oxyde de carbone) et provoque les chocs nuisibles du moteur tandis que le constituant principal de la charge (au point de vue calorifique) brûle beaucoup plus lentement et par conséquent imparfaitement.
C'est finalement un inconvénient pour la benzine que ses hydrocarbures légers possèdent une grande tension de vapeur de sorte qu'en été et sous les climats chauds une quantité notable (parfois de 20 à 30 %) se perd par vaporisation et provoque en outre des dangers d'explosion et d'incendie; cet inconvénient est entièrement supprimé avec le combustible suivant l'inven- tion car les hydrocarbures occlus ne peuvent être mis en liber- té, en quittant l'état adsorbé, qu'à des températures situées bien au-dessus de 100 0.
Il est en outre important que le nouveau combustible peut avoir une très grande puissance calorifique, dépendant de la quantité d'occludats qu'il contient, tandis que les hydrocarbu- res mis en liberté à l'état de gaz, si l'on désire récupérer ceux-ci séparément, ont une puissance calorifique valant de deux à quatre fois celle du gaz de ville.
Revendications.
1.- Procédé de préparation d'hydrocarbures, par exemple à l'état adsorbé, par synthèse, caractérisé en ce qu'on fait agir les éléments l'un sur l'autre, avec ou sans la présence.d'un catalyseur étranger, à une pression élevée de peu ou pas du tout et à des températures comprises entre 600 et 150 0, tan- dis qu'on peut faire monter ou descendre la température entre ces limites pendant la réaction.
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Process for the preparation, by synthesis, of hydrocarbons, optionally in the adsorbed state.
It is known that hydrocarbons can be synthetically prepared by reacting carbon monoxide or even carbonic acid with hydrogen at specified temperatures and with the use of catalysts. These processes, however, have little technical significance, which is caused in part by the rapid poisoning to which the catalysts are exposed in some of these processes, while in others the hydrogen has to be compressed to a pressure. very high (150-250 atm.).
It has however appeared according to the present invention that from the elements carbon and hydrogen, methane and other hydrocarbons can be formed and that in this operation favorable yields can be obtained even without the application of a foreign catalyst and without high pressure. Ordinary pressure is applied for this purpose or only a little high pressure and temperatures between 600 and 230 C.
The new process is particularly advantageous when using, according to the present invention, the active elemental carbon which is obtained by dissociating at temperatures between 600 and 250 ° C., carbon monoxide or gases containing. carbon monoxide, with or without the application of a
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foreign catalyst.
It is also possible, according to the present invention, to have the hydrocarbons formed completely or partially adsorbed by an excess of carbon.
The process can for example be carried out by the fact that an sends hydrogen or gases containing hydrogen, for example water gas, into a tank which contains the very active elemental carbon already mentioned. It is also possible to use active complex bodies containing carbon, for example bone charcoal, charcoal and other active carbonaceous complex bodies, of plant, animal or mineral origin. The hydrogen or the hydrogen-containing gas can be purified or dried beforehand, for example by passing it over non-slaked lime, soda lime or equivalent materials. For the removal of small dry entrained particles or for the separation of entrained condensables, preferably electrostatic scrubbing will be employed.
If charcoal and equivalent materials are used, it is advisable to distribute a catalyst such as metallic nickel over the charcoal. For this purpose, for example, it is possible to impregnate the charcoal beforehand with oxalate or nickel nitrate in extremely fine division and then introduce the hydrogen at a temperature suitable for the reduction of the nickel compound to metallic nickel.
During the formation of the hydrocarbons, a temperature of between 600 and 150 ° C. is applied according to the present invention, the saturated hydrocarbons (On Hn + 2) being formed mainly between 400 and 150 ° C., and the unsaturated hydrocarbons mainly. between 600 and 400 0. By methodical cooling it is therefore possible to form the desired hydrocarbons and in time the adsorption can be regulated by the excess carbon.
As has already been pointed out, the new process is of particular interest if one uses elementary active carbon obtained by dissociation of carbon monoxide or of gases containing carbon monoxide, at relatively low temperatures. This process makes it possible in particular to prepare for
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from coal, peat and many other complex materials containing carbon, with or without water vapor, hydrocarbons, without having to use high pressures for this, as is the case for example according to the processes known to Bergius and others.
According to the invention, it is now possible, for example, to operate as follows. Complex carbon-containing raw materials such as coal, peat, wood, lignite and the like are, optionally after pre-distillation of the gases, gasified with or without the application of steam. The gas containing carbon monoxide thus obtained is then dissociated at a temperature between 600 and 230 ° C., preferably between 500 and 300 ° C., and an extremely large molecular carbon is then deposited.
After this dissociation reaction, the highly active carbon formed can itself act as a catalyst, so that no foreign catalyst has to be employed, although it may be advantageous at first to employ a small amount. of iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide and the like as an initiating catalyst for the decomposition of 00.
The highly active carbon thus formed is then passed at normal pressure or at a somewhat elevated pressure and at temperatures between 400 and 230 ° C., hydrogen which forms hydrocarbons with the carbon.
Depending on your goal, you can perform this reaction in different ways. For example, it is possible to introduce into a closed tank in which there is an excess of very active carbon, hydrogen or gases containing hydrogen, at temperatures rising from 150 to 600 C. The hydrocarbons formed are adsorbed by the excess carbon and a product is thus obtained with a consistency ranging from the more or less solid state to the plastic state, a product which can be used in numerous applications.
This material, for example, comes into consideration as a fuel for internal combustion engines and it then has great advantages over benzine and equivalent materials because in this product are contained saturated hydrocarbons and / or
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unsaturated which, at ordinary pressure and at normal temperature, are gaseous, but which, when adsorbed, behave like liquids.
It is also possible to equip the reaction vessel with a discharge device and discharge the hydrocarbons formed, totally or partially, either continuously or intermittently. If it is desired to extract all the hydrocarbons from the carbon in which they are adsorbed, it is necessary to employ heating because the adsorbing power of the carbon is very great. It is also possible to ensure that there is in the presence sufficient active carbon for the carburization of the hydrogen but not enough for the adsorption of the formed hydrocarbons: in the latter case, most of these The latter will escape as a gas or vapor and can be recovered in this state.
By adjusting the quantity of active carbon, it is therefore possible to obtain more gaseous products or even more occluded liquid products; the former of these products can be used inter alia in the gas industry, and the latter as fuel of high purity.
The adsorption of the hydrocarbons formed can also be fractionated into liquid hydrocarbons with a high boiling point and gaseous hydrocarbons with a low boiling point, by choosing the temperature of the third phase so that the hydrocarbons at a low boiling point. high boiling point are well adsorbed but those with lower boiling points, especially methane, are no longer; the condensation of hydrocarbon vapors in the active carbon takes place all the more willingly the higher the boiling point of a given hydrocarbon; can be prevented or limited for lower boiling point hydrocarbons, by choosing the lowest temperature prevailing in the reaction cure.
In summary, the fundamental idea of the process is: in the first phase, of the nature of a chemical analysis (2 CO = C + 00); in the second phase, of the nature of a chemical synthesis (XC + yH2 -Cx H2y); and in the third phase, of the nature of a physical synthesis (x 0 = On H2n), modifications
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tions which can also be made to the first and third phase of this chain.
Among the large number of applications of the products described ranging from solid state to plastic state, only fuels and products for lighting will be mentioned here as examples.
Moreover, it will become clear that the invention is not only of great technical and commercial importance owing to the great qualitative value of the products obtained, but that the fact that it is possible to work under normal pressure or under a low pressure only gives the invention its greatest significance.
It has already been pointed out above that hydrocarbons adsorbed by very active carbon offer great advantages over benzine and liquid fuels of this kind. The latter burn, in fact, in the motevrs, at the beginning partly too abruptly, and at the end partly too slowly, as a result of which harmful shocks occur at the beginning and then incomplete combustion. The initial combustion temperature of benzine is also very high, namely around 600 C.
The product obtained according to the present procedure behaves during its combustion, for example in engines, in a manner quite opposite to benzine in which it is first of all hydrogen which burns and only then are the hydrocarbons still more and more dissociated in the meantime. The combustion of the product according to the invention is carried out as follows:
As a result of the compression temperature in the cylinder, which is for example 500 to 600 ° C., the occludate is released; the activated carbon thus freed, which has an ignition temperature of about 2000 C, burns first; then only the free hydrocarbons, which have an ignition temperature between 550 and 650 C.
This reverse order of succession of the combustion of the constituents with respect to benzine has extensive significance both for thermal efficiency and for the smooth running of the engine. Hydrogen burns in fact in the case of benzine, the
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first with great violence and high speed (the combustion of hydrogen is for example thirty times faster than that of carbon monoxide) and causes harmful shocks to the engine while the main constituent of the load ( calorifically) burns much more slowly and consequently imperfectly.
It is ultimately a disadvantage for benzine that its light hydrocarbons have a high vapor pressure so that in summer and in hot climates a significant amount (sometimes 20 to 30%) is lost by vaporization and also causes explosion and fire hazards; this drawback is entirely eliminated with the fuel according to the invention because the occluded hydrocarbons can only be released, leaving the adsorbed state, at temperatures well above 100 0.
It is further important that the new fuel can have a very high calorific power, depending on the amount of occludates it contains, while the hydrocarbons set free in a gas state, if desired recover these separately, have a calorific power of two to four times that of town gas.
Claims.
1.- Process for preparing hydrocarbons, for example in the adsorbed state, by synthesis, characterized in that the elements are made to act on each other, with or without the presence of a foreign catalyst , at little or no high pressure and at temperatures between 600 and 150 0, while the temperature can be raised or lowered between these limits during the reaction.