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PROCEDE DE PRODUCTION DE GAZ A L'EAU ET D'HYDROGENE.
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES.LIMITED.
L'importance croissante de la carbonisation,à basse température,de combustillesa attiré l'attention sur l'utilisa- tion rationnelle du produit carbonisé connu sous le nom de semi- coke. Abstraction faite de son usage comme combustible domestique sans fumée, les propriétés actives de ce corps, en tant que combustible,ont donné lieu à des suggestions variées pour son utilisation dans l'industrie. On a suggéré d'employer le semi- coke dans des foyers à combustible pulvérisé et on a également proposé de l'utiliser pour la fabrication de gaz combustible ou de gaz à l'eau.
Cependant, en ce qui concerne cette dernière utilisation, le semi-coke ordinaire présente des inconvénients notables dus à ce que sa forme physique ne convient pas pour les types usuels d'appareils de production
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du gaz à l'eau, lesquels exigent que le coke soit présenté en morceaux de dimensions uniformes et, qu' en outre, lorsque le gaz à l'eau est utilisé comme source d'hydrogène (ainsi que cela a, par exemple, lieu dans le cas de la synthèse de l'ammoniac) les hydrocarbures formée par ce semi-coke pendant la gazéification sont une source d'inconvénients.
Suivant la présente invention, l'on part d'un charbon présentant, de préférence, de hautes propriétés agglutinantes, on soumet ce charbon à un préchauffage, de préférence, à l'état de fines, en présence d'hydrogène afin de contrôler ses propriétés agglutinantes et on carbonise le produit à une température qui n'excède pas 600 C. de manière à produire une grande proportion de semi-coke en morceaux et, finalement, on traite ce semi-coke avec de la vapeur dans un générateur de gaz à l'eau.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, le semi-coke en morceaux est gazéifié dans un générateur de gaz à l'eau ou dans toutautre appareil approprié au moyen de vapeur à une température élevée et le gaz résultant conte * nant les hydrocarbures fixés indésirables, tels que le méthane provenant de ce semi-coke, est traité par de la vapeur à une température élevée pour transformer ce méthane et autres constituants gazeux en oxyde de carbone et hydrogène.
Si on le désire, le semi-coke peut être chauffé à une température plus élevéepar exemple, 800 à 9000 C,, par une carbonisation opérée à basse température pour entrainer la matière volatile restante avant son traitement dans le générateur de gaz à l'eau.
De cette manière, le mélange gazeux comprenant de @ l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en proportion à peu près égales et, pratiquement exempt de méthane, est obtenu et, suivant d'autres caractéristiques de l'invention, ce mélange gazeux peut être utilisé de l'une ou de l'autre des manières suivantes :
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a) le mélange gazeux à la pression atmosphérique peut être envoyé de toute manière connue sur un catalyseur favori- sant la production d'hydrocarbures de paraffine plus élevés.
Des températures convenables pour cette réaction sont des températures allant de 200 à 300 C. Des catalyseurs contenant du fer ou d'autres métaux finement divisés avec ou sans accélérateurs peuvent être utilisés. b) le mélange gazeux primitif ou le résidu provenant de (a), après séparation des paraffines peut être comprimé et, après séparation du méthane, si celui-ci est présent, envoyé sur un catalyseur tel que du chromate de zino basique favorisant la production du méthanol. c) le mélange gazeux primitif ou le résidu simple ou combiné provenant de (a) et (b) peut être traité avec de la vapeur en présence d'un catalyseur d'oxyde de fer à environ 500 0. de manière à convertir l'oxyde de carbone en acide carbonique avec production simultanée d'hydrogène.
L'acide carbonique est ensuite enlevé, de préférence, par dissolution dans de l'eau sous pression et l'hydrogène résiduel est mélangé avec la proportion convenable d'azote pour la synthèse de l'ammoniao.
Afin de produire une qualité prédéterminée de semi- coke, suivant la présente invention, il est nécessaire de partir d'un charbon ayant des propriétés agglutinantes, de préférence, quelque peu accentuées, par exemple, de fines de Durham.
Si le charbon a une teneur élevée en matières cendreuses, il peut être désirable de séparer cette partie de matières étrangères par un lavage afin de produire un seul)-coke qui ne contient pas trop de cendres en vue d'éviter les troubles dus à la formations de clinkers dans l'appareil de gazéification,
Le charbon brut, lavé ou non, est séché par chauffage, de préférence, au moyen de gaz chaude de carneaux ou provenant d'une combustion et une ¯quantité suffisante d'oxygène (d'air)
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est ajoutée pour déterminer l'oxydation partielle de la matière, afin de contrôler, de cette manière, ses proprié- tés agglutinantes, en utilisant les connaissances déjà acquises dans les traitements de ce genre.
Par exemple, une température de 200 à 300 C. est appropriée avec des gaz de carneaux conte- nant 5% d'oxygène libre et, cela, pendant 3 à 4 heureso
Le chauffage sans oxygène peut également être appliqué dans quelques cas,
Le charbon est, alors, soumis à une carbonisation à basse température dans une cornue de tout type approprié et en utilisant une température n'excédant pas 600 C. Les gaz et les huiles sont naturellement récupérés à la manière usuelle.
Une grande quantité de semi-coke est obtenue facilement sous la forme de morceaux appropriés pour être utilisés dans un générateur de gaz à l'eau, spécialement de morceaux plus gros que ceux qui peuvent être ordinairement utilisés, car le charbon semi-ooke est plus ou moins à l'état actif et comme cela est bien connu, le semi-coke peut être gazéifié beaucoup plus rapidement que le coke ordinaire. Il est avantageux d'en- voyer le semi-coke de la oornue à basse température, directe- ment dans le générateur de gaz à l'eau afin d'économiser des calories.
Dans la fabrication du gaz à l'eau, en partant du semi-ooke, il est également avantageux d'utiliser des lits de combustibles peu profonds dans le générateur et de travailler plutôt avec un fort excès de vapeur, car, non seulement, les conditions de la gazéification sont, de ce fait, influencées favorablement, mais également la vapeur nécessaire pour le traitement catalytique ultérieur du gaz à l'eau est introduite et surchauffée de façon convenable.
Le gaz à l'eau quittant le générateur peut être refroidi et libéré du goudron à la manière usuelle et utilisé sans convertir le méthane suivant la méthode (a) ci-dessus exposée, Ou bien, il peut être traité, après séparation des
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poussières et sans permettre une chute appréciable de sa température, dans une chambre de catalyse contenant un catalyseur tel que le nickel qui provoque la conversion du méthane suivant l'équation : OH4 + H20 = 00 + 3H2
Des températures convenables pour cette réaction sont des températures supérieures à 800 0 et un excès de température est très désirable. En fait, le gaz à l'eau à traiter contient jusqu'à 5% de méthane que la conversion réduit pratiquement à zéro.
Le mélange gazeux résultant est propre à être utilisée suivant les méthodes (b) et (c) ci-dessus décrites.
L'invention n'est pas limitée à la production de semi-coke en morceaux, ou au traitement du gaz à l'eau pro- duit à l'aide de ce semi-coke; elle englobe également la combinaison des moyens ci-dessus définis qui présentent,au point de vue industriel, des avantages techniques spéciaux.
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WATER GAS AND HYDROGEN PRODUCTION PROCESS.
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES.LIMITED.
The increasing importance of low temperature carbonization of combustibles has drawn attention to the rational use of the carbonized product known as semicoke. Apart from its use as a smokeless household fuel, the active properties of this body, as a fuel, have given rise to various suggestions for its use in industry. It has been suggested that semicoke be used in pulverized fuel stoves and it has also been proposed to use it for the manufacture of fuel gas or water gas.
However, as regards the latter use, ordinary semi-coke has notable drawbacks due to its physical form unsuitable for common types of production apparatus.
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water gas, which require that the coke be presented in pieces of uniform size and, in addition, when water gas is used as a source of hydrogen (as, for example, occurs in the case of ammonia synthesis) the hydrocarbons formed by this semi-coke during gasification are a source of drawbacks.
According to the present invention, one starts with a carbon preferably exhibiting high agglutinating properties, this carbon is subjected to preheating, preferably in the form of fines, in the presence of hydrogen in order to control its agglutinating properties and the product is carbonized at a temperature not exceeding 600 C. so as to produce a large proportion of lumpy semi-coke and, finally, this semi-coke is treated with steam in a gas generator at the water.
According to another characteristic of the invention, the lumpy semi-coke is gasified in a water gas generator or in any other suitable apparatus by means of steam at an elevated temperature and the resulting gas containing the undesirable fixed hydrocarbons. , such as the methane from this semi-coke, is treated with steam at a high temperature to transform this methane and other gaseous constituents into carbon monoxide and hydrogen.
If desired, the semi-coke can be heated to a higher temperature, for example, 800 to 9000 C ,, by carbonization carried out at low temperature to entrain the remaining volatile matter before its treatment in the water gas generator. .
In this way, the gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen in approximately equal proportions and, practically free of methane, is obtained and, according to other characteristics of the invention, this gas mixture can be used in either of the following ways:
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a) the gas mixture at atmospheric pressure can be sent in any known manner over a catalyst favoring the production of higher paraffin hydrocarbons.
Suitable temperatures for this reaction are temperatures ranging from 200 to 300 C. Catalysts containing iron or other finely divided metals with or without accelerators can be used. b) the original gas mixture or the residue from (a), after separation of the paraffins can be compressed and, after separation of the methane, if this is present, sent over a catalyst such as basic zino chromate promoting the production methanol. c) the original gas mixture or the single or combined residue from (a) and (b) can be treated with steam in the presence of an iron oxide catalyst at about 500 0. so as to convert the carbon monoxide to carbonic acid with simultaneous production of hydrogen.
The carbonic acid is then removed, preferably by dissolving in pressurized water, and the residual hydrogen is mixed with the suitable proportion of nitrogen for the synthesis of ammonia.
In order to produce a predetermined quality of semicoke, according to the present invention, it is necessary to start from a carbon having clumping properties, preferably somewhat enhanced, for example, Durham fines.
If the coal has a high ash content, it may be desirable to separate this part of foreign matter by washing in order to produce a single) -coke which does not contain too much ash in order to avoid cloudiness. formation of clinkers in the gasification apparatus,
Raw coal, washed or not, is dried by heating, preferably with hot flue or combustion gas and a sufficient amount of oxygen (air)
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is added to determine the partial oxidation of the material, in order to control, in this way, its agglutinating properties, using the knowledge already acquired in treatments of this kind.
For example, a temperature of 200 to 300 C. is appropriate with flue gases containing 5% free oxygen and this for 3 to 4 hours.
Heating without oxygen can also be applied in a few cases,
The coal is then subjected to carbonization at low temperature in a retort of any suitable type and using a temperature not exceeding 600 C. The gases and oils are naturally recovered in the usual manner.
A large amount of semi-coke is easily obtained in the form of pieces suitable for use in a water gas generator, especially larger pieces than those which can be ordinarily used, since semi-ooke coal is more. or less in the active state and as is well known, semi-coke can be gasified much faster than ordinary coke. It is advantageous to send the semi-coke from the oornue at low temperature, directly into the water gas generator in order to save calories.
In the manufacture of gas to water, starting from the semi-ooke, it is also advantageous to use shallow fuel beds in the generator and rather to work with a strong excess of steam, since not only The gasification conditions are thereby favorably influenced, but also the steam necessary for the subsequent catalytic treatment of the gas with water is introduced and superheated in a suitable manner.
The water-gas leaving the generator can be cooled and liberated from the tar in the usual manner and used without converting the methane according to the method (a) above set out, or it can be treated, after separation of the gases.
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dust and without allowing an appreciable drop in temperature, in a catalysis chamber containing a catalyst such as nickel which causes the conversion of methane according to the equation: OH4 + H20 = 00 + 3H2
Suitable temperatures for this reaction are temperatures above 800 0 and an excess of temperature is very desirable. In fact, the gas in the water to be treated contains up to 5% methane, which conversion reduces to practically zero.
The resulting gas mixture is suitable for use according to methods (b) and (c) described above.
The invention is not limited to the production of semi-coke in pieces, or to the treatment of the gas with water produced using this semi-coke; it also encompasses the combination of the means defined above which present, from an industrial point of view, special technical advantages.