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Procédé pour la fabrication d'un gaz combustible non délétère.
Cette invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'un gaz combustible non délétère et consiste essentiellement à faire passer le gaz délétère additionné de vapeur d'eau sur des charbons poreux servant de catalyseurs, sans purger au préalable le mélange de gaz des composés sulfu- reux qu'il contient. Comme catalyseurs, on utilise préférable- ment desrésidus solides tels que le coke de tourbe, le coke de lignite, le coke primaire et autres matières analogues, ainsi que des charbons actifs obtenus par des procédés de dis- tillation sèche à basse température, par exemple, la distilla- tion des combustibles solides.
Une autre caractéristiaue de
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l'invention consiste en ce qu'avant leur utilisation comme catalyseurs, on attaque ces résidus solides à température plus élevée, au moyen d'anhydride carbonique ou de vapeur d'eau. Dans ce but, on peut additionner les catalyseurs de composés de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de magnésium, préférablement d'oxydes, d'hydroxydes, de carbona- tes ou de sulfhydrates. Une autre caractéristique de l'inven- tion consiste en ce que pour assurer, par une combustion in- terne, la chaleur que réclame le procédé, on ajoute de l'oxygène ou de l'air au mélange de gaz. D'autres caractéristiques impor- tantes ressortiront de la description donnée ci-après.
Pour convertir en acide carbonique, et en oxygène de l'oxyde de carbone ou du gaz contenant de l'oxyde de carbone en combinaison avec de la vapeur d'eau, on s'est servi jusqu'à présent de catalyseurs tels que les oxydes des métaux ferreux et de préférence l'oxyde de fer seul ou activé au moyen d'oxyde de chrome ou d'oxyde d'aluminium, ainsi que de fer ou de nickel métallique et autres matières analogues. Le grand inconvénient de ces catalyseurs, toutefois, est qu'ils sont très sensibles aux poisons de catalyse, notamment au 'soufre et ses composés, et qu'ils sont donc déjà empoisonnés par de très faibles traces de ces matières. Les gaz industriels à teneur en oxyde de car- bone qu'il s'agit de traiter et dont la combustion avec la vapeur d'eau entre en cause, contiennent dans la plupart des cas des composés sulfurés.
Afin de pouvoir utiliser avec succès les catalyseurs en question, il faudrait donc que ces gaz soient soigneusement épurés avant le traitement, c'est-à-dire qu'ils soient débarassés du soufre. Outre que cette épuration est difficile, elle augmente considérablement les frais d'exploita-
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Pour éviter ces inconvénients, on utilise, suivant l'invention, des catalyseurs qui ne sont pas sensibles aux composés sulfurés et qui ne peuvent pas être empoisonnés par ceux-ci. Cette propriété d'être insensibles aux poisons de catalyse est inhérente au carbone sous ses différentes formes, ainsi qu'aux composés carbonés solides qui restent, sous forme de résidus solides, dans les récipients de décomposition ayant servi à la distillation sèche ou à la décomposition pyrogénée des matières organiques.
Ces matières sont produites par la carbonisation ou la cokéfaction de combustibles solides, tels que les résidus végétaux, le bois, la tourbe, le lignite, le charbon etc, par la distillation d'huiles et de goudrons à l'état de coke et par la décomposition pyrogénée d'huiles, pour la production de gaz d'huile par exemple. Les résidus possèdent une activité catalytique particulièrement grande si la décomposition de la matière organique est effectuée à des températures relativement basses, c'est-à-dire par distilla- tion, et pour ce motif le charbon de bois, le charbon de tour- be, le coke de lignite et le coke primaire de charbon convien- nent particulièrement bien pour la réalisation de l'invention.
Le charbon actif convient également. Quand on utilise ces ma- tières comme catalyseurs, il est naturellement préférable d'o- pérer à des températures auxquelles la réaction du gaz à l'eau n'a pas encore lieu ou a lieu exclusivement ou principalement suivant l'équation C + 2 H2O = C02 + 2 H2. Ces températures sont, en général, inférieures à 6000.
Suivant l'invention, on peut encore accroître l'ef- ficacité des catalyseurs en question en les traitant avant leur utilisation et à une température élevée, de 500 à 700 par exemple, à l'aide d'anhydride carbonique ou de vapeur d'eau qui
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servent à les corroder. On peut également additionner les cata- lyseurs de composés des métaux alcalins, des métaux alcalino- terreux ou de magnésium, séparément ou en mélange, et accroître encore leur effet par la corrosion éventuelle du catalyseur.
De préférence, on imprègne le catalyseur de solutions des mé- taux en question. Les oxydes, les hydroxydes, les carbonates, les sulfhydrates et composés analogues, par exemple le carbo- nate de sodium et le carbonate de potassium, utilisés seuls ou en mélange , sont spécialement susceptibles d'activer de la sorte le catalyseur. Malgré cette activation les catalyseurs suivant l'invention restent indifférents aux poisons de cataly- se et ils conservent donc leur efficacité quand on s'en sert pour traiter des gaz sulfurés.
Suivant l'invention, les composés organiques du sou- fre, qui se trouvent régulièrement dans les gaz de la distilla- tion sèche, sont convertis sous l'action des catalyseurs, en présence de vapeur d'eau et à une température adéquate, en hydrogène sulfuré.
D'autre part, comme il est généralement nécessaire de débarrasser de l'hydrogène sulfuré des gaz combustibles habi- tuels, il est avantageux de ne procéder à cette épuration qu'après la catalyse, afin que l'hydrogène sulfuré provenant des composés sulfureux organiques soit absorbé en même temps.
Quoique la réaction CO + H2O = CO2+ H2 ne soit pas endothermique, on ne peut pourtant pas se dispenser de lui fournir de la chaleur, parce qu'il se produit dans les canalisa- tions et par radiation des pertes thermiques que ne compense pas le préchauffage des gaz entrants par les gaz sortants.
Suivant l'invention, on additionne le gaz à traiter d'oxygène ou d'air en vue de le chauffer. En conséquence, une
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partie du gaz ou du catalyseur se consume pendant l'opération.
On peut déterminer d'avance exactement la chaleur à produire par un dosage approprié de l'oxygène ajoute. On ne doit ajou- ter de l'air, au lieu d'oxygène pur, que dans le cas où la dilution du gaz final par l'azote est sans conséquence ou bien désirable. Ce chauffage interne a sur le chauffage externe, qu'on applique généralement, l'avantage considérable d'empê'- cher les pertes.
Commele processus de la combustion de l'oxyde de carbone à l'aide de vapeur d'eau n'est pas accompagné d'un accroissement de volume, on exécute de préférence le procédé sous pression, de 10 à 15 atm. par exemple. Ceci a pour résul- tat d'accélérer sensiblement la vitesse de réaction et de faci- liter considérablement l'épuration subséquente du gaz pro- duit par la réaction, en vue de le débarrasser de l'acide car- bonique et de l'hydrogène sulfuré qu'il contient.
REVENDICATIONS --------------------------------
1. Procédé pour la production d'un gaz combustible non délétère caractérisé en ce qu'on conduit le gaz délétère. avec de la vapeur d'eau, sur des charbons poreux servant de catalyseurs, avant de purger le mélange gazeux des composés sulfurés qu'il contient.
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Process for the production of a non-deleterious combustible gas.
This invention relates to a process for the manufacture of a non-deleterious fuel gas and consists essentially in passing the deleterious gas with the addition of water vapor over porous coals serving as catalysts, without first purging the gas mixture of the compounds. sulphurous which it contains. As catalysts, solid residues such as peat coke, lignite coke, primary coke and the like are preferably used, as well as activated carbons obtained by dry distillation processes at low temperature, for example. , the distillation of solid fuels.
Another feature of
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the invention consists in that before their use as catalysts, these solid residues are attacked at higher temperature, by means of carbon dioxide or water vapor. For this purpose, the catalysts of compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium, preferably oxides, hydroxides, carbonates or hydrosulphides, may be added. Another feature of the invention consists in that in order to provide the heat required by the process by internal combustion, oxygen or air is added to the gas mixture. Other important characteristics will emerge from the description given below.
To convert carbon monoxide or a gas containing carbon monoxide in combination with water vapor into carbonic acid and oxygen, catalysts such as oxides have been used up to now. ferrous metals and preferably iron oxide alone or activated by means of chromium oxide or aluminum oxide, as well as metallic iron or nickel and the like. The great disadvantage of these catalysts, however, is that they are very sensitive to catalytic poisons, especially sulfur and its compounds, and therefore are already poisoned by very small traces of these materials. Industrial gases with a carbon monoxide content which have to be treated and whose combustion with water vapor is involved, in most cases contain sulfur compounds.
In order to be able to successfully use the catalysts in question, it is therefore necessary that these gases be carefully purified before treatment, that is to say that they are free of sulfur. Apart from the fact that this purification is difficult, it considerably increases operating costs.
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To avoid these drawbacks, use is made, according to the invention, of catalysts which are not sensitive to sulfur compounds and which cannot be poisoned by the latter. This property of being insensitive to catalytic poisons is inherent in carbon in its various forms, as well as in solid carbon compounds which remain, in the form of solid residues, in the decomposition vessels used for dry distillation or for decomposition. pyrogenic organic matter.
These materials are produced by the carbonization or coking of solid fuels, such as plant residues, wood, peat, lignite, coal, etc., by the distillation of oils and tars in the form of coke and by the pyrogenic decomposition of oils, for the production of oil gas for example. The residues have a particularly high catalytic activity if the decomposition of the organic matter is carried out at relatively low temperatures, that is to say by distillation, and for this reason charcoal, peat charcoal lignite coke and primary coal coke are particularly suitable for carrying out the invention.
Activated carbon is also suitable. When these materials are used as catalysts, it is naturally preferable to operate at temperatures at which the reaction of gas with water has not yet taken place or takes place exclusively or mainly according to the equation C + 2. H2O = C02 + 2 H2. These temperatures are, in general, below 6000.
According to the invention, the efficiency of the catalysts in question can be further increased by treating them before use and at an elevated temperature, from 500 to 700 for example, with carbon dioxide or carbon dioxide vapor. water that
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serve to corrode them. It is also possible to add the catalysts of compounds of the alkali metals, of the alkaline earth metals or of magnesium, separately or in admixture, and further increase their effect by the possible corrosion of the catalyst.
Preferably, the catalyst is impregnated with solutions of the metals in question. Oxides, hydroxides, carbonates, hydrosulphides and the like, for example sodium carbonate and potassium carbonate, used alone or in admixture, are especially capable of activating the catalyst in this way. Despite this activation, the catalysts according to the invention remain indifferent to catalytic poisons and therefore retain their effectiveness when used to treat sulfur gases.
According to the invention, the organic sulfur compounds, which are regularly found in the gases of the dry distillation, are converted under the action of the catalysts, in the presence of water vapor and at a suitable temperature, into hydrogen sulfide.
On the other hand, since it is generally necessary to rid the hydrogen sulphide of the usual combustible gases, it is advantageous to carry out this purification only after the catalysis, so that the hydrogen sulphide originating from the organic sulfur compounds is absorbed at the same time.
Although the reaction CO + H2O = CO2 + H2 is not endothermic, it is nevertheless not possible to dispense with supplying it with heat, because it occurs in the pipes and by radiation of heat losses which the heat does not compensate for. preheating of the incoming gases by the outgoing gases.
According to the invention, the gas to be treated is added with oxygen or air with a view to heating it. As a result, a
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part of the gas or catalyst is consumed during the operation.
The exact heat to be produced can be determined in advance by an appropriate dosage of the added oxygen. Air should be added instead of pure oxygen only in cases where dilution of the final gas with nitrogen is inconsequential or desirable. This internal heating has over the external heating, which is generally applied, the considerable advantage of preventing losses.
As the process of the combustion of carbon monoxide with the aid of steam is not accompanied by an increase in volume, the process is preferably carried out under pressure, from 10 to 15 atm. for example. This has the result of appreciably accelerating the reaction rate and considerably facilitating the subsequent purification of the gas produced by the reaction, in order to free it from carbonic acid and hydrogen. sulfide it contains.
CLAIMS --------------------------------
1. Process for the production of a non-deleterious fuel gas characterized in that the deleterious gas is conducted. with water vapor, on porous coals serving as catalysts, before purging the gas mixture of the sulfur compounds it contains.