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Procédé pour l'épuration de mélanges gazeux et pour la ré- cupération de sous-produits.
Suivant la présente invention, des mélanges gazeux con- tenant de l'hydrogène sulfuré, en particulier les gaz pro- duits au moyen de combustibles (gaz de cokeries, gaz de gazogènes) sont conduits, à une température telle, sur un catalyseur tel que l'hydrogène sulfuré est transformé en
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oxydes du soufre.
On peut employer comme catalyseurs des
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métaux se combinant au soufre, soit seuls, soit en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres métaux ou métalloïdes, ou bien on utilise à la place des mélanges des composés de métaux se combinant au soufre avec d'autres métaux ou métal- loïdes. Les métaux se combinant au soufre sont : Ni, Fe, Co, Cu, Pb, Ag, Mn, qui peuvent être employés avec d'autres mé- taux quelconques ou d'autres sels métalliques et métallos!-des comme C,B,Si, Ti, etc , à l'état de combinaison ou de mélan- ge.
Ces métaux se combinant au soufre peuvent également être précipités sur des masses de support qui consistent aussi en des composés ou en des mélanges des métaux ne se combinant pas au soufre ou de métalloïdes.
Il y a en outre une série de mélanges gazeux à épurer qui contiennent encore, outre l'hydrogène sulfuré, des com- posés cyanogènes. Dans ce cas, on réalise le procédé en fai- sant passer le mélange gazeux, à une température telle, sur un catalyseur tel qu'outre la transformation de l'hydrogène sulfuré en oxydes du soufre, les composés cyanogènes sont dissociés avec formation d'ammoniaque. L'opération s'effec- tue a peu près suivant les formules suivantes :
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Cette réaction est particulièrement favorable dans le cas de mélanges gazeux qui contiennent de l'hydrogène sulfuré en excès.
En effet, par suite de la dissociation du cyanogène, la teneur en ammoniaque est augmentée et par conséquent le rapport de NH3 a H2S s'accroît, l'excès relatif de H2S di- minue donc ou est complètement compensé.
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L'avantage essentiel de ce procédé consiste/ en ce que les
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réactions en question s'exécutent en une seule opération de sorte que la subdivision, antérieurement nécessaire, du pro- cédé en une opération d'absorption et en une opération d'o- xydation disparait, ce qui réalise une économie de temps et de dépenses. Une circonstance favorable également consiste en ce que la pression nécessaire pour la réaction est très basse.
En dehors du cyanogène, le mélange gazeux peut encore con- tenir des hydrocarbures non saturés. C'est particulièrement le cas dans les gaz combustibles. Si on combine à l'épuration de ces gaz une récupération de benzol, on extrait actuel- lement par lavage, en même temps que les hydrocarbures satu- rés du benzol, les hydrocarbures non saturés, qui doivent alors être éliminés, avec de l'acide sulfurique concentré, pour l'épuration du benzol. Il se perd dans cette opération environ 10 % des hydrocarbures de benzol. Il peut donc être avantageux dans bien des cas d'obtenir également les hydro- carbures non saturés sous une forme permettant leur utilisa- tion subséquente.
Ce résultat peut être obtenu suivant la présente invention par le fait que le benaol n'est pas éli- miné avant l'épuration du mélange gazeux. On le laisse au contraire dans le mélange gazeux et l'on choisit le cataly- seur et la température de réaction de manière qu'à c8té de la formation de sels et de la dissociation des composés du cyanogène, les hydrocarbures non saturés soient transformés en hydrocarbures saturés, par hydrogénation, par exemple ; C6H10 4 H2 = C6H12 ( Hexahydrobenzol ) Le C6H12 qui prend ainsi naissance ne présente pas de pro- priétés résinifiantes et peut par conséquent rester contenu dans le benzol. Le rendement en benzol est par conséquent augmenté de la quantité d'hexahydrobenzol obtenu et on fait en même temps l'économie de l'acide sulfurique qui autrement
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est nécessaire pour l'épuration.
On peut hyog6ner de la
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même manière d'autres hydrocarbures non saturés éventuellement contenus dans le mélange ( par exemple l'éthylène, le propy- lène, etc.).
Des matières très désagréables se présentant fréquemment en mélange sont des composés organiques du soufre, dont l'é- limination économique des gaz n'était pas possible jusqu'à présent si 1on ne faisait pas en même temps le traitement pour l'obtention du benzol.
L'élimination de ces composés or- ganiques du soufre peut s'effectuer facilement et à peu de frais lorsque, suivant la présente invention, on choisit le catalyseur et la température de réaction de façon qu'outre la transformation de l'hydrogène sulfuré et du cyanogène, les com posés organiques du soufre soient en même temps hydrogénés, de telle sorte que par exemple à partir du mercaptan éthyli- que on obtient, outre l'éthane, de l'hydrogène sulfuré :
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C2H5 SH + H2 = C2 H6 + H2S
Lors de la dissociation des composés cyanogénés, il se produit, comme on l'a déjà indiqué, du CO et du CO . Ces deux composés existent en outre abondamment dans le gaz.
Si l'on règle de façon appropriée la température de l'opération d'obtention des sels, il est possible de réduire Co et CO2 en une même opération, le plus avantageusement en alcool mé- thylique
CO + 2H2 = CH3OH L'alcool méthylique qui prend ainsi naissance. peut être ex- trait dans le laveur de la fabrique de benzol.
Le catalyseur à employer contient, suivant la présente in- vention, au moins un métal se combinant au soufre. Ces métaux
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sont par exemple Fe,N!,CoMn,Cu,7n,Pb,Bi,Sb,etc.,. A la place
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des métaux on peut employer aussi leurs oxydes/ou leurs sels, isolément ou en mélange.
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La possibilité de réalisation industrielle du procédé est déterminée par l'élévation de la température et par la concentration d'oxygène nécessaire pour la catalyse. Ces deux facteurs dépendent du choix du catalyseur. Si l'on em- ploie un catalyseur impliquant une température de réaction élevée, ou bien un catalyseur pour l'utilisation duquel il fait une teneur élevée du mélange gazeux en oxygène, la tem- pérature de réaction peut, avant tout également par suite d'une répartition défavorable de la chaleur dans la masse de contact et du surchauffage local qui en résulte, s'élever ment telle haut que l'opération s'effectue en sens inverse, c'est dire que SO 2 est retransformé en H2S.
La température éle- vée de réaction implique en outre un réchauffage intense du gaz et provoque par conséquent une consommation élevée de chaleur, tandis qu'une adjonction élevés.', d'air en vue d'aug- menter la teneur en oxygène du mélange produit un abaissement de la qualité du gaz. Tous ces inconvénients peuvent être évités par le choix de catalyseurs appropriés.
On moyen possible d'améliorer l'action du catalyseur con- siste à utiliser un mélange de deux ou de plusieurs métaux se combinant au soufre. On a par exemple obtenu des résul- tats favorables avec un mélange de Ni et Fe ou un mélange de Co et Fe. Tandis qu'au moyen du catalyseur mixte indiqué, la température de réaction est abaissée, la concentration en oxygène nécessaire pour la réaction peut être diminuée lorsqu'on ajoute au catalyseur du Cu, Bi, Pb, Sb. Une autre possibilité d'amélioration consiste à augmenter fortement la surface du catalyseur qui est en contact avec le gaz.
A cet effet le catalyseur est mélangé a un support à l'état finement divisé et le mélange est cuit. Si l'on emploie som- me support une matière réfractaire, par exemple de la ter- re réfractaire, le support reste conservé lors de la cuis-
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son. Si au contraire on mélange au catalyseur/du semi-coke,
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du charbon ou des matières de ce genre et si l'on cuit la masse, le support est éliminé lors de la cuisson et il se produit une éponge métallique très poreuse à grande surface.
Il est possible par les moyens indiqués de réduire considé- rablenent la température de réaction. Des expériences ont montré qu'en cas d'emploi de limonite, la température de réaction, qui est normalement supérieure a 400 , a pu être abaissée, par l'augmentation de la surface baignée par le gaz, a 3602, et par l'addition de Cu et de Ni, les autres conditions de travail restant les mêmes, à environ 3202.
On est parvenu en outre à. réduire ainsi la concentration né- cessaire en oxygène d'environ 3,5 % à environ 2 5.
Les métaux se combinant au soufre, et leurs oxydes ou leurs sels,mentionnés comme matières de contact, sont uti- lisables pour toutes les réactions indiquées, mais des ex- périences ont montré que quelques-uns d'entre eux ou des mé- langes déterminés de ceux-ci ont des effets spécifiques par- ticulièrement favorables pour certaines des réactions men- tionnées. C'est ainsi qu'on a trouvé que l'hydrogénation des hydrocarbures non saturés s'effectue de façon particulière- ment énergique lorsqu'on emploie un catalyseur qui contient Ni comme constituant principal.
L'action spécifiquement fa- vorable des différents étages de contact peut être utilisée par le fait que la masse de contact est subdivisée en éta- ges séparés montés à la suite l'un de l'autre et parcourus successivement par le gaz au cours de la m'eme opération.
H peut par exemple être avantageux de disposer tout d'abord un catalyseur en Fe, Ni et Cu qui agit de façon particuliè... rement favorable sur l'allure de l'oxydation de H2S en SO2 et SO3, de faire suivre ce catalyseur d'un autre contenant principalement du fer, qui accélère l'hydrolyse des compo- sés du cyanogène, et de choisir pour le dernier étage un
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catalyseur à forte teneur en nickel, â loze duquel s'ef-
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fectue l'hydrogénation des hydrocarbures non saturés et des composés organiques du soufre. Une semblable division en étages peut aussi être avantageuse du fait que quelques unes des masses de contact sont plus fortement attaquées par les différents constituants du mélange, par exemple Ni par H2S.
Par la disposition étagée indiquée, le H2S du mélange est déjà transformé en SO2 avant que le courant gazeux vienne en contact avec le catalyseur contenant du nickel, Un empoi- sonnement du corps de contact est de cette manière évité dans une forte mesure.
Pour quelques réactions, la présence d'oxygène est indis- pensable. Dans le cas d'une subdivision de la masse de con- tact en groupes séparés, on ne doit pas faire passer l'oxy- gène dans tout l'appareil, on peut au contraire l'introduire dans le mélange seulement avant l'étage dans lequel il doit être utilisé pour la réaction s' y opérant.
Bien qu les réactions mentionnées, considérées indivi- duellement,puissent toutes s'exécuter à la même température et à la même pression, l'action catalytique peut s'effectuer cependant plus favorablement pour les réactions séparées dans d'autres conditions de température et de pression. On peut tenir compte de ce fait, dans le cas de la subdivision du catalyseur, en réglant de façon appropriée les condi- tions de travail des différents étages, c'est à dire leur pression et leurs températures, par exemple en refroidis- sant ou en chauffant le gaz entre deux étages. De même la pression du gaz peut être modifiée entre les différents étages.
R e v e n d i c allons.
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Process for the purification of gas mixtures and for the recovery of by-products.
According to the present invention, gas mixtures containing hydrogen sulphide, in particular the gases produced by means of fuels (coke oven gas, gas from gasifiers) are carried out, at a temperature such as, over a catalyst such as hydrogen sulfide is transformed into
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sulfur oxides.
Can be used as catalysts
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metals combining with sulfur, either alone or in a mixture with one another or in a mixture with other metals or metalloids, or instead of mixtures, compounds of metals which combine with sulfur with other metals or metal are used. loids. The metals which combine with sulfur are: Ni, Fe, Co, Cu, Pb, Ag, Mn, which can be used with any other metals or other metal salts and metallos! -Des like C, B, Si, Ti, etc., in the state of combination or of mixture.
These sulfur-combining metals can also be precipitated on support masses which also consist of compounds or mixtures of non-sulfur-combining metals or metalloids.
There is also a series of gas mixtures to be purified which also contain cyanogenic compounds in addition to hydrogen sulphide. In this case, the process is carried out by passing the gas mixture, at such a temperature, over a catalyst such that, in addition to the transformation of hydrogen sulfide into sulfur oxides, the cyanogenic compounds are dissociated with the formation of ammonia. The operation is performed roughly according to the following formulas:
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This reaction is particularly favorable in the case of gas mixtures which contain excess hydrogen sulphide.
In fact, as a result of the dissociation of cyanogen, the ammonia content is increased and consequently the ratio of NH3 to H2S increases, the relative excess of H2S therefore decreases or is completely compensated for.
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The essential advantage of this process consists in that the
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The reactions in question are carried out in a single operation so that the previously necessary subdivision of the process into an absorption operation and an oxidation operation disappears, which saves time and expense. . A favorable circumstance also is that the pressure required for the reaction is very low.
Apart from cyanogen, the gas mixture may still contain unsaturated hydrocarbons. This is particularly the case with combustible gases. If a recovery of benzol is combined with the purification of these gases, the unsaturated hydrocarbons, which must then be removed, are presently removed by washing, together with the saturated hydrocarbons of the benzol. concentrated sulfuric acid, for the purification of benzol. About 10% of the benzol hydrocarbons are lost in this operation. It may therefore be advantageous in many cases to also obtain the unsaturated hydrocarbons in a form which allows their subsequent use.
This result can be obtained according to the present invention by the fact that the benaol is not removed before the purification of the gas mixture. On the contrary, it is left in the gaseous mixture and the catalyst and the reaction temperature are chosen so that besides the formation of salts and the dissociation of the cyanogen compounds, the unsaturated hydrocarbons are transformed into. saturated hydrocarbons, by hydrogenation, for example; C6H10 4 H2 = C6H12 (Hexahydrobenzol) The C6H12 which thus arises does not exhibit resinifying properties and can therefore remain contained in the benzol. The yield of benzol is consequently increased by the quantity of hexahydrobenzol obtained and at the same time the sulfuric acid is saved which otherwise
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is necessary for purification.
We can hyogenate
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likewise other unsaturated hydrocarbons possibly contained in the mixture (eg ethylene, propylene, etc.).
Very unpleasant substances which frequently occur in admixture are organic sulfur compounds, the economical elimination of gases of which was not possible heretofore if the treatment to obtain benzol was not carried out at the same time. .
The removal of these organic sulfur compounds can be effected easily and inexpensively when, according to the present invention, the catalyst and the reaction temperature are chosen so that in addition to the conversion of the hydrogen sulfide and cyanogen, the organic sulfur compounds are hydrogenated at the same time, so that, for example, from ethyl mercaptan, besides ethane, hydrogen sulphide is obtained:
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C2H5 SH + H2 = C2 H6 + H2S
During the dissociation of the cyanogenic compounds, CO and CO are produced, as already indicated. These two compounds also exist abundantly in gas.
If the temperature of the operation for obtaining the salts is suitably regulated, it is possible to reduce Co and CO2 in the same operation, most advantageously in methyl alcohol.
CO + 2H2 = CH3OH The methyl alcohol which thus originates. can be extracted in the scrubber of the benzol factory.
The catalyst to be employed contains, according to the present invention, at least one metal which combines with sulfur. These metals
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are for example Fe, N!, CoMn, Cu, 7n, Pb, Bi, Sb, etc.,. In place
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of metals, their oxides / or their salts can also be used, individually or as a mixture.
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The possibility of carrying out the process industrially is determined by the rise in temperature and by the oxygen concentration required for the catalysis. These two factors depend on the choice of catalyst. If a catalyst involving a high reaction temperature is employed, or a catalyst for the use of which it makes a high oxygen content of the gas mixture, the reaction temperature may, above all also as a result of 'an unfavorable distribution of heat in the contact mass and of the resulting local superheating, rise so high that the operation is carried out in the opposite direction, that is to say that SO 2 is transformed back into H2S.
The high reaction temperature furthermore involves intense heating of the gas and consequently causes a high consumption of heat, while a high addition of air to increase the oxygen content of the mixture. produces a lowering of the gas quality. All these disadvantages can be avoided by the choice of suitable catalysts.
One possible way to improve the action of the catalyst is to use a mixture of two or more metals combining with sulfur. For example, favorable results have been obtained with a mixture of Ni and Fe or a mixture of Co and Fe. While by means of the indicated mixed catalyst the reaction temperature is lowered, the oxygen concentration necessary for the reaction. can be reduced when Cu, Bi, Pb, Sb are added to the catalyst. Another possibility of improvement consists in greatly increasing the surface area of the catalyst which is in contact with the gas.
For this purpose the catalyst is mixed with a support in a finely divided state and the mixture is fired. If a refractory material, for example refractory earth, is used as a support, the support remains preserved during firing.
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his. If on the contrary one mixes the catalyst / semi-coke,
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charcoal or the like and if the mass is cooked, the support is removed during the cooking and a very porous metal sponge with a large surface is produced.
It is possible by the means indicated to reduce the reaction temperature considerably. Experiments have shown that, when limonite is used, the reaction temperature, which is normally above 400, could be lowered, by increasing the area bathed by the gas, to 3602, and by addition of Cu and Ni, the other working conditions remaining the same, at about 3202.
In addition, we have achieved. thereby reducing the required oxygen concentration from about 3.5% to about 25.
Metals combining with sulfur, and their oxides or salts, mentioned as contact materials, are useful for all the reactions indicated, but experiments have shown that some of them or mixtures These have specific effects which are particularly favorable for some of the reactions mentioned. Thus, it has been found that the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons proceeds particularly vigorously when a catalyst is employed which contains Ni as the main component.
The specifically favorable action of the different contact stages can be utilized by the fact that the contact mass is subdivided into separate stages mounted one after the other and successively traversed by the gas during the process. the same operation.
H may for example be advantageous to have first of all a catalyst in Fe, Ni and Cu which acts in a particularly favorable manner on the rate of the oxidation of H2S to SO2 and SO3, to follow this catalyst of another containing mainly iron, which accelerates the hydrolysis of the compounds of cyanogen, and to choose for the last stage a
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catalyst with a high nickel content, from which is used
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performs hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and organic sulfur compounds. A similar division into stages can also be advantageous because some of the contact masses are more strongly attacked by the different constituents of the mixture, for example Ni by H2S.
By the staged arrangement shown, the H2S in the mixture is already converted into SO2 before the gas stream comes into contact with the nickel-containing catalyst. Poisoning of the contact body is thereby avoided to a great extent.
For some reactions, the presence of oxygen is essential. In the case of subdivision of the contact mass into separate groups, the oxygen must not be passed through the entire apparatus, on the contrary it can be introduced into the mixture only before the stage. in which it is to be used for the reaction taking place there.
Although the reactions mentioned, considered individually, can all be carried out at the same temperature and pressure, the catalytic action may however be effected more favorably for the reactions separated under other conditions of temperature and temperature. pressure. This fact can be taken into account, in the case of the subdivision of the catalyst, by appropriately adjusting the working conditions of the different stages, that is to say their pressure and their temperatures, for example by cooling or by heating the gas between two stages. Likewise, the gas pressure can be modified between the different stages.
R e v e n d i c let's go.
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