" Procédé pour la fabrication d'urée ".
Il est signalera toutes fins utiles^que des demandes de brevet correspondantes ont été déposées en France et en Allemagne (Darmstadt) respectivement le 27 juin
1947 et le 1er octobre 1948.
On sait bien que lors de la synthèse de l'urée à partir de dioxyde de carbone et d'ammoniac, le mélange réactionnel et, surtout, certaines impuretés mélangées aux gaz de départ, ont une action corrosive sur les parties des appareillages utilisés avec lesquelles ils entrent en contact. On sait également depuis longtemps , que l'on peut prolonger la durée de service de ces appareillages en évitant qu'ils n'entrent en contact avec l'oxygène . Une proposition faite récemment vise
à débarrasser soigneusement les gaz de départ, avant leur transformation en urée, aussi bien des composés inorganiques du soufre, tels que l'hydrogène sulfuré, que des composés organiques du soufre et, notamment,
de l'oxysulfure de carbone.
Or, on a fait la constatation surprenante que le peu d'oxyde de carbone, mélangé, dans la plupart des cas, au dioxyde de carbone, exerce, lui aussi sur les appareillages servant à la fabrication de l'urée, une ac-
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composés de soufre . Par la suite , on a trouvé qu'il était possible d'améliorer encore la stabilité des matériaux utilisés même celle des matériaux qui, comme les aciers spéciaux et les alliages de nickel, remarquables tous les deux par leur résistance du point de vue chimique, ont apporté un progrès notable à la construction des appareillages pour la synthèse de l'urée, si l'on débarrasse soigneusement d'oxyde de carbone le gaz avant de le transformer en urée . On ne s'est probablement pas aperçu , jusqu'à présent, de l'effet nuisible de l'oxyde de carbone, parce que celui-ci ne s'attaque pas pratiquement, même sous pression et à température élevées, aux alliages du cuivre et du nickel utilisés pour des installations destinées . à la fabrication d'urée , lorsqu'il agit seul, c'est-à-dire en l'absence
de dioxyde de carbone et d'ammoniac. Par contre, en Utilisant un récipient à haute pression fait en un alliage du type précédemment indiqué, pour y transformer du carbamate d'ammonium en urée, sous une pression d'oxyde de carbone comprise entre 10 et 30 atmosphères, l'alliage se corrode au point que l'urée obtenue contient plusieurs dixièmes de pourcent de cuivre et de nickel, tandis qu'une urée produite en l'absence d'oxyde de carbone, mais, à part cela, dans les mêmes conditions, contient au plus quelque-, centièmes de pourcent de ces métaux.
L'élimination de l'oxyde de carbone du dioxyde de carbone destiné à la synthèse de l'urée, est effectuée avantageusement après avoir débarrassé celui-ci des composés de soufre et de l'oxygène à l'aide de l'hydrogène mélangé au dioxyde de carbone obtenu à partir de gaz
à l'eau, ainsi qu'on l'a décrit dans les deux demandes
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tivement " Procédé de purification du dioxyde de carbone" et "Procédé de production d'urée à partir de dioxyde
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cédé comprend donc les phases suivantes : Débarrasser le gaz carbonique de l'hydrogène sulfuré à la manière habituelle, par exemple en le traitant par du charbon actif, en présence d'oxygène et d'une faible quantité d'ammoniac, à température modérée , éliminer du gaz les composés organiques...du soufre en le faisant passer <EMI ID=5.1>
pour la synthèse de l'urée) sur un charbon actif préparé à partir de houille (voir le brevet allemand n[deg.]
463.772) et ensuite, en milieu humide et à température élevée, sur des masses contenant, de préférence, du cuivre et du nickel, qui sont susceptibles d'absorber
le soufre, et, cela fait, éliminer l'oxyde de carbone
en le transformant, par oxydation catalytique, en dioxyde de carbone . A cet effet, on utilise, de préférence, les catalyseurs d'oxydation connus au manganèse et au cuivre . Etant donné que le gaz a été dépouillé, au cours de sa purification, non seulement des composés de soufre, mais aussi de l'oxygène, il faudrait rajouter de l'oxygène pour pouvoir oxyder l'oxyde de carbone , ce qui serait assez compliqué, étant donné
la haute pression du gaz. Or, on a découvert qu'il
est possible de supprimer la nécessité d'avoir à rajouter de l'oxygène en opérant à des températures,, qui si elles permettent l'élimination complète des composés organiques de soufre à l'aide des masses au cuivre-nickel,
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en quantité notable, de l'oxygène avec l'hydrogène
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partir de gaz à l'eau . D'une façon générale, il suffit d'appliquer des températures voisines de 110[deg.], alors qu'il a fallu travailler à des températures voisines de
220[deg.] pour pouvoir éliminer les restes du soufre sous forme organique, en même temps que l'oxygène qui est également nuisible à la synthèse de l'urée . L'opération auxdites températures moins élevées a pour conséquence que l'oxygène persiste et reste disponible pour
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sant à celui-ci pour donner du dioxyde de carbone. On peut ajouter aussi, d'emblée, une quantité telle d'oxy-
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de la purification, non seulement de l'oxyde de carbone, mais aussi, avec l'aide des catalyseurs au manganèse-cuivre, de l'hydrogène mélangé, comme on vient de la dire, au gaz carbonique, de sorte que l'attaque nuisible de l'hydrogène sur le matériau de l'appareillage n'est, elle aussi, plus à craindre. L'oxydation de l'oxyde de carbone ainsi que celle
de l'hydrogène peuvent être effectuées assez complètement, avec l'aide des catalyseurs précités, à des températures comprises entre 150 et 170[deg.] environ.
EXEMPLE
Par un tube à haute pression d'une capacité de
1 mètre cube, rempli d'environ 500 kg. d'un charbon actif obtenu à partir de houille, ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet allemand n[deg.] 463.772, on fait passer
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sé des composés inorganiques de soufre. La quantité qu'on fait passer l'heure est de 2700 kg., dont
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d'hydrogène et 3,75 kg. d'azote - Au sortir du tube, le gaz ne contient plus, par heure, que 0,006 kg.
de soufre sous forme organique .
On chauffe ensuite le gaz à 110[deg.] et on le fait passer par un second tube à haute pression ayant la même capacité , dans lequel on a mis 500 kg. d'une masse composée d'un support et de cuivre et de nickel précipitée sur lui à l'état de fine dispersion. Au sortir du tube, le gaz ne contient plus de soufre sous forme organique .
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capacité -,qu'on a rempli de 500 kg. d'un catalyseur d'oxydation préparé à partir d'oxydes du manganèse et du cuivre . Le gaz sortant du tube ne contient plus d'oxyde de carbone et d'oxygène . Le gaz ne contient pas non
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Le gaz ainsi obtenu est utilisé, avec de l'ammoniac, pour la synthèse connue de l'urée .
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la fabrication d'urée à partir du dioxyde de carbone et d'ammoniac, caractérisé en ce qu'on débarrasse le dioxyde de carbone, avant de le faire entrer en réaction, non seulement des composés inorganiques et organiques de soufre, mais aussi d'oxyde de carbone.
"Process for the manufacture of urea".
It will be noted for all practical purposes ^ that corresponding patent applications were filed in France and Germany (Darmstadt) respectively on June 27
1947 and October 1, 1948.
It is well known that during the synthesis of urea from carbon dioxide and ammonia, the reaction mixture and, above all, certain impurities mixed with the starting gases, have a corrosive action on the parts of the equipment used with which they come into contact. It has also been known for a long time that it is possible to prolong the service life of these devices by preventing them from coming into contact with oxygen. A recent proposal aims
in carefully removing the starting gases, before their transformation into urea, both of inorganic sulfur compounds, such as hydrogen sulphide, and of organic sulfur compounds and, in particular,
carbon oxysulfide.
Now, we have made the surprising observation that the little carbon monoxide, mixed, in most cases, with carbon dioxide, also exerts on the apparatus used for the manufacture of urea, an ac-
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sulfur compounds. Subsequently, it was found that it was possible to further improve the stability of the materials used even that of materials which, like special steels and nickel alloys, both remarkable for their resistance from the chemical point of view, have made significant progress in the construction of apparatus for the synthesis of urea, if the gas is carefully freed of carbon monoxide before it is transformed into urea. Until now, the detrimental effect of carbon monoxide has probably not been noticed, because it does not practically attack, even under pressure and at high temperature, copper alloys. and nickel used for intended installations. in the manufacture of urea, when it acts alone, that is to say in the absence
of carbon dioxide and ammonia. On the other hand, using a high pressure vessel made of an alloy of the type previously indicated, to transform ammonium carbamate into urea, under a carbon monoxide pressure of between 10 and 30 atmospheres, the alloy corrodes. to the point that the urea obtained contains several tenths of a percent of copper and nickel, while a urea produced in the absence of carbon monoxide, but, apart from that, under the same conditions, contains at most some- , hundredths of a percent of these metals.
The elimination of carbon monoxide from carbon dioxide intended for the synthesis of urea, is advantageously carried out after having freed the latter from sulfur compounds and oxygen using hydrogen mixed with carbon dioxide obtained from gas
water, as described in the two applications
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tively "Process for the purification of carbon dioxide" and "Process for the production of urea from dioxide
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ceded therefore comprises the following phases: rid the carbon dioxide of hydrogen sulphide in the usual way, for example by treating it with activated carbon, in the presence of oxygen and a small quantity of ammonia, at moderate temperature, remove organic compounds ... sulfur from gas by passing it <EMI ID = 5.1>
for the synthesis of urea) on an activated carbon prepared from coal (see German patent no [deg.]
463.772) and then, in a humid environment and at high temperature, on masses containing, preferably, copper and nickel, which are liable to absorb
sulfur, and, this done, eliminate carbon monoxide
by transforming it, by catalytic oxidation, into carbon dioxide. For this purpose, the known manganese and copper oxidation catalysts are preferably used. Since the gas was stripped, during its purification, not only of sulfur compounds, but also of oxygen, it would be necessary to add oxygen to be able to oxidize carbon monoxide, which would be quite complicated. , given
high gas pressure. However, it was discovered that
It is possible to eliminate the need to have to add oxygen by operating at temperatures, which if they allow the complete elimination of organic sulfur compounds using copper-nickel masses,
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in notable quantity, oxygen with hydrogen
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from gas to water. In general, it suffices to apply temperatures close to 110 [deg.], While it was necessary to work at temperatures close to
220 [deg.] In order to be able to remove the sulfur residues in organic form, together with the oxygen which is also harmful to the synthesis of urea. Operation at said lower temperatures results in oxygen persisting and remaining available for
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sant to it to give carbon dioxide. It is also possible to immediately add such a quantity of oxy-
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purification, not only of carbon monoxide, but also, with the help of manganese-copper catalysts, of hydrogen mixed, as we have just said, with carbon dioxide, so that the attack the harmful effect of hydrogen on the material of the switchgear is also no longer to be feared. The oxidation of carbon monoxide as well as that
of hydrogen can be carried out quite completely, with the aid of the aforementioned catalysts, at temperatures of between 150 and 170 [deg.] approximately.
EXAMPLE
By a high pressure tube with a capacity of
1 cubic meter, filled with about 500 kg. of an activated carbon obtained from coal, as has been described in German patent n [deg.] 463,772, is passed
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se of inorganic sulfur compounds. The quantity that is passed the hour is 2700 kg., Of which
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of hydrogen and 3.75 kg. of nitrogen - On leaving the tube, the gas no longer contains more than 0.006 kg per hour.
sulfur in organic form.
The gas is then heated to 110 [deg.] And it is passed through a second high pressure tube having the same capacity, in which 500 kg has been placed. of a mass composed of a support and copper and nickel precipitated on it in the state of fine dispersion. On leaving the tube, the gas no longer contains sulfur in organic form.
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capacity -, which has been filled with 500 kg. an oxidation catalyst prepared from oxides of manganese and copper. The gas leaving the tube no longer contains carbon monoxide and oxygen. Gas does not contain no
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The gas thus obtained is used, together with ammonia, for the known synthesis of urea.
CLAIMS
1. Process for the manufacture of urea from carbon dioxide and ammonia, characterized in that the carbon dioxide is freed, before it is made to enter into reaction, not only of inorganic and organic sulfur compounds, but also carbon monoxide.