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PROCEDE POUR ENLEVER LES COMPOSES SULFURES DES MELANGES GAZEUX.
La présente invention est relative à un procédé pour enlever les composés sulfurés des mélanges gazeux et concerne plus particulièrement l'enlèvement du sulfure d'hydrogène des gaz qui le contiennent et cela par oxydation du sulfure en présence d*un catalyseur approprié décrit ci-après .
On a proposé d'oxyder le sulfure d'hydrogène suivant la réaction 2H2S + O2= 2H2O + 2s, en utilisant de l'acide silicique très poreux comme catalyseur . Lteffi- cacité ou Inactivité de l'acide silicique pour cet usage est très,faible ,
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Suivant la présente invention on a trouvé que le gel siliceux convenablement.préparé et contenant ou étant imprégné d'un produit approprié tel qu'un oxyde métallique convertira, si on le mélange avec un gaz oxydant,un composé soufré, tel que le sulfure d'hydrogène,
en soufre et cela avec un haut rendement et à des tempéra- tures beaucoup plus basses que celles qui sont nécessai- res lorsqu'on utilise de l'acide silicique poreux ordi- naire c'est-à-dire de l'acide silicique qui n'a pas été modifié par l'addition d'un oxyde .
Le présent procédé est applicable particuliè- rement à l'enlèvement de l'hydrogène sulfureux contenu dans des gaz tels que du gaz de four à coke du gaz à l'eau ou de gazogène, ou des mélanges de ces gaz. Dans des condi- tions de fonctionnement convenables tout le sulfure d'hy- drogène a été enlevé des gaz qui le contenaient et cela au moyen du catalyseur décrit ici.
Bien que divers oxydes métalliques tels que les oxydes de fer, cuivre, manganèse, nickel, etc.. peuvent être employés dans le présent-procédé et donner de bons résultats, on a trouvé que le sulfure d'hydrogène s'oxyde plus facilement et plus efficacement lorsqu'on amène un mélange de ce gaz et d'air ou d'autre agent oxydant en contact avec du gel siliceux imprégné d'environ 2,5% d'oxyde ferrique (Fe2 O3). 13- est nettement entendu toutefois que l'invention n'est en aucune façon limitée à l'emploi d'oxyde ferrique ou aux proportions spécifiques mentionnées .
Suivant un procédé de préparation du catalyseur le gel siliceux excessivement poreux est traité avec un sel en solution et chauffé de sorte que le sel se décompose et donne un oxyde métallique. Par exemple le gel siliceux
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peut être mélangé avec une solution de nitrate ferrique de force et en quantité telles que dans le produit final il y aura environ 2,5 parties en poids d'oxyde ferrique pour 100 parties en poids de gel siliceux sec. Ensuite, le gel siliceux est traité pour décomposer le nitrate ferrique en oxyde. Ceci peut être obtenu aisément en chauffant simplement le gel siliceux . On peut utiliser d'autres procédés pour préparer le catalyseur .
Le produit excessivement poreux employé suivant la présente invention est de préférence un gel . Les pores sont si petits qu'il est impossible de mesurer directement leurs dimensions. Cependant, on peut déter- miner si le produit a ou non la structure poreuse convena- ble en appréciant la quantité de vapeur d'eau que le pro- duit poreux adsorbera à une pression partielle basse. Par consequent, le produit poreux qui convient pour la pré- sente invention doit avoir des pores de dimensions telles que le produit absorbera de :La vapeur d'eau dans une proportion suffisante pour ne contenir pas moins d'environ 10% de son propre poids (sec) d'eau, lorsqu'il est en équilibre avec de la vapeur d'eau à 30 C. et une pression partielle de 22 m/m de mercure .
Le gel siliceux est le gel préféré pour réaliser cette imprégnation et convient à l'emploi décrit ci-dessus, mais on peut utiliser d'autres gelspresentant les mêmes caractéristiques pareuses, telles que des gels d'oxyde de tungstène, d'oxyde de titane, d'oxyde stannique, d'oxyde d'aluminium, etc.. Les gels préférés adsorberont plus de 10% d'eau; ainsi les meilleurs gels absorberont de la vapeur d'eau dans une proportion telle qu'ils-en contiendront environ 41% de leur poids (sec) lorsqu'ils
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seront en équilibre avec de la vapeur d'eau à 30 o c. et une pression partielle de 22 m/m de mercure.
Le présent procédé consiste essentiellement à mettre en contact des mélanges d'un gaz oxydant tel que de l'air et des gaz tels que du gaz de four à coke, du gaz de gazogène ou du gaz à l'eau ou des mélanges de ces gaz, avec un gel siliceux ou un gel équivalent imprégné de ou associé avec un oxyde métallique et chauffé à une température convenable. Par suite de l'effet cataly- tique du produit imprégné, le sulfure d'hydrogène s'oxyde pour donner du soufre libre avec production d'une chaleur considérable. Le soufre se sépare à l'état liquide ou à l'état solide suivant la température, tandis que le gaz
SO2 formé peut être aisément enlevé du gaz par addition d'ammoniaque pour former du sulfite d'ammonium.
De préférence le catalyseur est utilisé à l'état finement pulvérisé et est amené dans un courant de gaz à traiter. Ceci peut être accompli de façon que le catalyseur se trouve entraîné en suspension dans le courant ou que le catalyseur tombe dans le courant dans un sens opposé au sens d'écoulement du courant. On maintient une température de 1850 à 2100 C. Après que le catalyseur a été en contact avec le courant pendant un temps suffisant, il en est séparé et soumis à un traitement de régénéra- tion dit "d'activation" et renvoyé pour être admis à nouveau dans le courant. Le soufre est entraîné avec le catalyseur et est séparé de ce dernier par la chaleur , par exemple dans l'appareil régénérateur. Par conséquent, le catalyseur pulvérisé se déplace dans un cycle .fermé et.,est continuellement réutilisé.
La régénération peut consister seulement à chauffer le catalyseur par un cou- rant d'air passant sur ce dernier à une température de 400 à 6000 C.
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La présente invention peut également être mise en oeuvre avec le catalyseur disposé sous la forme d'une couche ou lit. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec deux couches de catalyseur, le mélange de gaz et d'air passant au travers despouches disposées en série, et cela à une température comprise entre 2000 et 2100 C. pour la première couche, et à une température de 185 à 200 C. pour la seconde couche, bien qu'on ait obtenu de bons résultats à la fois à des températures au-dessous et à des températures au-dessus de celles indiquées plus haut. Avec du gel siliceux imprégné de 2,5% environ de Fe2O3 on a enlevé 100 % du soufre des gaz contenant du sulfure d'hydrogène, et ce rendement du catalyseur s'est maintenu pendant une période considérable sans régénération .
En employant du gel siliceux ordinaire c'est-à-dire, non.modifié par l'addition d'un oxyde métallique dans le traitement de gaz de four à coke, le plus haut rendement obtenu a été de 29 % au commencement de l'opération et ce rendement a rapidement diminué au fur et à mesure du passage continu du gaz. L'examen de ce gel siliceux non imprégné a montré qu'il était entièrement noir indiquant ainsi la formation de carbone. Dans un traitement similaire de gaz à l'eau avec le gel ordinaire, environ 19% de la teneur en soufre ont été enlevés au commencement de l'opération, mais même ce rendement faible a diminué très rapidement au fur et à mesure de l'opéra- tion .
En imprégnant le gel avec une petite quantité d'oxyde ferrique par exemple, non seulement le soufre est complètement enlevé du gaz mais de plus le catalyseur reste utilisable pendant des périodes de temps¯ considérables et permet d'opérer à des températures plus basses que lors- qu'on utilise le gel ordinaire. quand on a employé un gel
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contenant 4,87 % de Fe2O3 le rendement a été de beaucoup plus élevé qu'avec du gel ordinaire, mais moindre qu'avec une masse de 2,5 % de Fe203 . Ceci semble indiquer que la teneur en Fe2O3 était suffisamment élevée pour boucher quelques-uns des pores du gel, réduisant ainsi la surface active de ce dernier.
Ceci rapproché des résultats obtenus avec le gel ordinaire, indique que le haut pourcentage de soufre enlevé n'est dû ni à l'action du Fe203 seul, ni au gel seul, mais à l'action combinée de l'oxyde et du gel .
L'action catalytique du gel au Fe2O3 semble être'plus efficace avec du gaz de four à coke qu'avec du gaz de gazogène sans doute pour la raison que les hydro- carbures lourds présents dans le gaz de gazogène se carbonisent dans une légère proportion dans la masse de gel réduisant ainsi la surface active de cette dernière.
Ceci ne veut pas dire cependant que le procédé est de peu de valeur pour la purification du gaz de gazogène mais bien au contraire car on a pu obtenir la séparation des
96% de soufre de ce gaz par oxydation du sulfure d'hydro- , gène qu'il contient en présence de gel imprégné d'oxyde de fer
Le procédé n'est pas limité à une vitesse d'é- coulement particulière du gaz dans la masse catalytique mais on a trouvé que la vitesse d'écoulement préférée est au voisinage de 50 cm3 par gramme de gel par minute ; cettevitesse donne des résultats très satisfaisants .
En ce qui concerne l'introduction d'air dans la chambre de réaction on a trouvé qu'un léger excès d'air n'avait pas d'effet nuisible appréciable sur la réaction, de sorte que plutôt que d'essayer de maintenir constant le rapport de l'air à 1'H2S on préfère maintenir constant le volume d'air lui-même. Comme indiqué ci-dessus le catalyseur
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peut consister en un corps adsorbant imprégné avec un ou plusieurs oxydes métalliques quelconques, mais du gel siliceux contenant de l'oxyde ferrique dans une propor- tion d'environ 2,5 % donne à l'heure actuelle de très satisfaisante résultats .
La régénération du catalyseur semble n'avoir aucun effet nuisible sur son activité, car on a obtenu des rendements également bons avec des catalyseurs ayant été régénérés plusieurs fois, La régénération du gel imprégné était obtenue à la température de 4800 à 510 C. avec l'introduction d'un lent courant d'air, bien que l'invention ne soit pas limitée dans tous les cas à ces températures .
Du gel siliceux imprégné de 1,3 % de Fe2O3, un gel analogue contenant 1,07% de CuO, de même un gel analogue contenant 1, 3 % de Fe2O3 et 0,98 % de CuO ont donné de bons résultats .
Quand il, s'agit d'enlever des composés sulfurés organiques le procédé comprend deux phases. Tout d'abord le composé sulfuré organique , par exemple du bi-sulfure de carbone (Cs2) est converti en hydrogène sulfuré HS et ce dernier est alors oxydé pour donner du soufre de la manière décrite. Le catalyseur employé pour les deux phases peut être le même par exemple un gel siliceux imprégné d'oxyde de fer. La différence entre les deux phases réside dans la température . Des composés sulfurés orga- niques exigent une température plus élevée pour être convertis en sulfure d'hydrogène ,ainsi pour transformer le Cs2 que renferme un gaz en HS, le mélange gazeux est mis au contact d'un catalyseur approprié tel qu'un gel imprégné d'oxyde de fer à une température d'environ 4500 C.
Le mélange contenant H2S est ensuite amené au
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contact de la même ou d'une autre couche de catalyseur à une température plus basse, par exemple 185 C. à 210 C., pour oxyder le H2S et le réduire en S et H2O
Le présente procédé est par conséquent applica- ble au traitement des gaz contenant des composés sulfurés pouvant être transformés en S ou SO2,par oxydation .
Divers détails spécifiques du procédé employé et différentes conditions d'opération ont été indiqués ci-dessus dans le but de faire clairement comprendre le procédé suivant la présente invention, ruais cette dernière n'est pas limitée aux détails exacts donnés ci-dessus et il est possible d'y apporter des changements et des modi- fications sans S'écarter de son esprit .
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PROCESS FOR REMOVING SULPHIDE COMPOUNDS FROM GASEOUS MIXTURES.
The present invention relates to a process for removing sulfur compounds from gas mixtures and relates more particularly to the removal of hydrogen sulfide from the gases which contain it and this by oxidation of the sulfide in the presence of a suitable catalyst described below. .
It has been proposed to oxidize hydrogen sulphide according to the reaction 2H2S + O2 = 2H2O + 2s, using very porous silicic acid as a catalyst. The effectiveness or inactivity of silicic acid for this use is very, low,
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According to the present invention it has been found that suitably prepared siliceous gel containing or being impregnated with a suitable product such as a metal oxide will, if mixed with an oxidizing gas, convert a sulfur compound, such as 'hydrogen,
sulfur and that with a high yield and at temperatures much lower than those necessary when using ordinary porous silicic acid, that is to say silicic acid which was not modified by the addition of an oxide.
The present process is particularly applicable to the removal of hydrogen sulphide contained in gases such as coke oven gas, water gas or gasifier, or mixtures of these gases. Under suitable operating conditions all the hydrogen sulfide was removed from the gases which contained it by means of the catalyst described herein.
Although various metal oxides such as oxides of iron, copper, manganese, nickel, etc. can be employed in the present process and give good results, it has been found that hydrogen sulfide oxidizes more easily and more effectively when a mixture of this gas and air or other oxidizing agent is brought into contact with siliceous gel impregnated with about 2.5% ferric oxide (Fe2 O3). 13- It is clearly understood, however, that the invention is in no way limited to the use of ferric oxide or to the specific proportions mentioned.
In a process for preparing the catalyst the excessively porous siliceous gel is treated with a salt in solution and heated so that the salt decomposes to give a metal oxide. For example siliceous gel
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can be mixed with a solution of ferric nitrate in strength and in an amount such that in the final product there will be about 2.5 parts by weight of ferric oxide per 100 parts by weight of dry siliceous gel. Then the siliceous gel is processed to decompose the ferric nitrate into the oxide. This can be easily achieved by simply heating the siliceous gel. Other methods can be used to prepare the catalyst.
The excessively porous product employed in accordance with the present invention is preferably a gel. The pores are so small that it is impossible to directly measure their dimensions. However, it can be determined whether or not the product has the proper porous structure by appreciating the amount of water vapor which the porous product will adsorb at low partial pressure. Therefore, the porous product which is suitable for the present invention should have pores of such dimensions that the product will absorb: Water vapor in an amount sufficient to contain not less than about 10% of its own weight. (dry) of water, when in equilibrium with water vapor at 30 C. and a partial pressure of 22 m / m of mercury.
Siliceous gel is the preferred gel for carrying out this impregnation and is suitable for the use described above, but other gels showing the same parous characteristics can be used, such as gels of tungsten oxide, titanium oxide. , stannic oxide, aluminum oxide, etc. Preferred gels will adsorb more than 10% water; thus the best gels will absorb water vapor in such a proportion that they will contain about 41% of their weight (dry) when
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will be in equilibrium with water vapor at 30 o c. and a partial pressure of 22 m / m of mercury.
The present process essentially consists in bringing into contact mixtures of an oxidizing gas such as air and gases such as coke oven gas, gasifier gas or gas with water or mixtures of these. gas, with a siliceous gel or an equivalent gel impregnated with or associated with a metal oxide and heated to a suitable temperature. As a result of the catalytic effect of the impregnated product, the hydrogen sulfide oxidizes to give free sulfur with the production of considerable heat. Sulfur separates in the liquid or solid state depending on the temperature, while gas
SO2 formed can be easily removed from the gas by adding ammonia to form ammonium sulfite.
Preferably the catalyst is used in a finely pulverized state and is fed into a stream of gas to be treated. This can be accomplished so that the catalyst becomes entrained in suspension in the stream or the catalyst falls into the stream in a direction opposite to the direction of flow of the stream. A temperature of 1850-2100 ° C is maintained. After the catalyst has been in contact with the stream for a sufficient time, it is separated from it and subjected to a so-called "activation" regeneration treatment and returned to be admitted. again in the stream. The sulfur is entrained with the catalyst and is separated from the latter by heat, for example in the regenerator. Therefore, the sprayed catalyst travels in a closed cycle and is continuously reused.
Regeneration may consist only of heating the catalyst by a current of air passing over it to a temperature of 400 to 6000 C.
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The present invention can also be carried out with the catalyst arranged in the form of a layer or bed. The best results have been obtained with two layers of catalyst, the mixture of gas and air passing through the layers arranged in series, and this at a temperature between 2000 and 2100 C. for the first layer, and at a temperature of 185 to 200 ° C. for the second coat, although good results have been obtained both at temperatures below and at temperatures above those indicated above. With siliceous gel impregnated with about 2.5% Fe2O3, 100% of the sulfur was removed from the gases containing hydrogen sulfide, and this catalyst yield was maintained for a considerable period without regeneration.
Using ordinary siliceous gel that is to say, not modified by the addition of a metal oxide in the treatment of coke oven gas, the highest yield obtained was 29% at the start of the process. operation and this efficiency rapidly decreased with the continuous passage of gas. Examination of this unimpregnated siliceous gel showed that it was entirely black thus indicating the formation of carbon. In a similar water-gas treatment with the ordinary gel, about 19% of the sulfur content was removed at the start of the operation, but even this low yield diminished very quickly as the process went on. surgery .
By impregnating the gel with a small quantity of ferric oxide, for example, not only is the sulfur completely removed from the gas but also the catalyst remains usable for considerable periods of time and makes it possible to operate at lower temperatures than during - that we use the ordinary gel. when we used a gel
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containing 4.87% Fe2O3 the yield was much higher than with ordinary gel, but less than with a mass of 2.5% Fe203. This seems to indicate that the Fe2O3 content was high enough to block some of the pores of the gel, thus reducing the active surface of the latter.
This compared to the results obtained with the ordinary gel, indicates that the high percentage of sulfur removed is due neither to the action of Fe203 alone, nor to the gel alone, but to the combined action of the oxide and the gel.
The catalytic action of the Fe2O3 gel seems to be more effective with coke oven gas than with gas generator gas, probably for the reason that the heavy hydrocarbons present in the gas generator gas carbonize in a slight proportion. in the gel mass thus reducing the active surface of the latter.
This does not mean, however, that the process is of little value for the purification of the gasifier gas, but on the contrary because it has been possible to obtain the separation of the gases.
96% sulfur in this gas by oxidation of the hydrogen sulfide it contains in the presence of a gel impregnated with iron oxide
The process is not limited to a particular flow rate of the gas in the catalyst mass, but the preferred flow rate has been found to be in the vicinity of 50 cc per gram of gel per minute; this speed gives very satisfactory results.
With regard to the introduction of air into the reaction chamber it has been found that a slight excess of air has no appreciable adverse effect on the reaction, so that rather than attempting to keep constant the ratio of air to H2S it is preferred to keep the volume of air itself constant. As indicated above the catalyst
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may consist of an adsorbent body impregnated with any one or more metal oxides, but silica gel containing ferric oxide in an amount of about 2.5% gives very satisfactory results at present.
Regeneration of the catalyst appears to have no detrimental effect on its activity, since equally good yields were obtained with catalysts which had been regenerated several times. Regeneration of the impregnated gel was obtained at a temperature of 4800 to 510 C. with l introduction of a slow current of air, although the invention is not limited in all cases to these temperatures.
Siliceous gel impregnated with 1.3% Fe2O3, a similar gel containing 1.07% CuO, as well as a similar gel containing 1.3% Fe2O3 and 0.98% CuO have given good results.
When it comes to removing organic sulfur compounds, the process consists of two phases. First of all the organic sulphide compound, for example carbon bisulphide (Cs2) is converted into hydrogen sulphide HS and the latter is then oxidized to give sulfur as described. The catalyst used for the two phases can be the same, for example a siliceous gel impregnated with iron oxide. The difference between the two phases is in the temperature. Organic sulfur compounds require a higher temperature to be converted to hydrogen sulfide, so to convert the Cs2 contained in a gas to HS, the gas mixture is contacted with a suitable catalyst such as an impregnated gel. of iron oxide at a temperature of about 4500 C.
The mixture containing H2S is then brought to the
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contacting the same or another layer of catalyst at a lower temperature, for example 185 C. to 210 C., to oxidize the H2S and reduce it to S and H2O
The present process is therefore applicable to the treatment of gases containing sulfur compounds which can be converted into S or SO2 by oxidation.
Various specific details of the process employed and various operating conditions have been indicated above for the purpose of making the process according to the present invention clearly understood, but the latter is not limited to the exact details given above and it is possible to make changes and modifications without Straying from his mind.