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PROCEDE POUR L'ELIMINATION DU SOUFRE DANS LES GAZ.
Dans la purification des mélanges gazeux. de préférence les mélan- ges renfermant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. la séparation du sou- fre est en général réalisée en deux stadeso L'hydrogène sulfuré se trouvant dans le gaz est presque toujours extrait dans le premier stade, tandis que dans le deuxième stade, on élimine dans des conditions différentes les composés sul- furés organiques encore présents, ainsi qu'éventuellement les substances pré- sentes pouvant former des produits résineux.
Si le gaz à purifier doit être utilisé dans des opérations catalytiques il est nécessaire d'éliminer aussi bien les composés sulfurés qu'également les produits formant des résines, ainsi que l'acide cyanhydrique. le dicyanogène etc... Ces composés empoisonneraient les catalyseurs métalliques ou les rendraient inactifs.
Pour atteindre une pureté suffisante en ce qui concerne ces substances nuisibles, il est en général nécessaire pour les procédés catalytiques d'éliminer d'une fagon pratiquement complète, l'acide cyanhydrique,, le dicyanogéne, l'ammoniac. le bioxyde d'azote etc... ainsi que les produits formant des résines. La teneur totale en soufre du gaz que l'on envoie à. la catalyse, doit être autant que possible inférieure à 0,5 g/100 m3. et mieux encore inférieure à 0,2 g/100 m3.
Dans le procédé d'élimination d'H2S par voie sèche, on travaille presque toujours avec une masse d'oxyde de fer.
L'élimination du soufre minéral est alors possible jusqu'à par exemple 0,1 g/100 m3 environ et même- moins., tandis que le soufre organique reste dans le gaz. D'autres procédés, basés sur le principe de la purification par voie humide, fournissent des valeurs pratiquement semblables.
La structure variable des composés organiques sulfurés, ainsi que l'espèce et la quantité des produits formant des rénines-éventuellement pré- sents. conduisent à un mode de séparation de ces composés utilisable pour tou- tes les applications, séparation devant en général être entreprise sous forme d'une purification à chaud, et très difficile.
Tandis que par exemple, le gaz
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à l'eau de coke, qui ne contient pratiquement aucun produit formant'des ré sines, peut être purifié sans inconvénient au dégré de'pureté mentionné plus haut à l'aide d'une masse fine de purification constituée par de l'oxyde de fer à teneur élevée en carbonate de soude, à des températures comprises entre 150 et 250 et éventuellement en plusieurs stades, cela n'est pas possible par exemple pour les gaz de carbonisation ou pour les gaz provenant de la gazéification directe du charbon. Les impuretés présentent dans ces gaz se montrent extrêmement résistantes vis-à-vis d'une telle masse de purification.
En outre, elles rendent cette masse inactive au bout de peu de temps, ce qui diminue fortement le degré de purification.
On a trouvé que l'élimination du soufre renfermé par les gaz peut être réalisée de façon simple et après élimination de la façon connue de la majeure partie de l'hydrogène sulfuré présent, en faisant passer ces gaz, si nécessaire après transformation du soufre organique en hydrogène sulfuré, à des températures comprises entre 100 et 500 , et de préférence entre 300 et 450 , et en présence d'une quantité suffisante d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène pour oxyder le soufre, sur une masse catalytique constituée par des oxydes et/ou des hydroxydes et/ou des carbonates alcalino-terreux.
On connaît déjà l'utilisation de l'oxyde de calcium. par exemple pour l'extraction du soufre à des températures auxquelles cet oxyde est porté au rouge. Toutefois, il ne se produit ici aucune réaction entre le soufre, l'oxygène et la chaux pour former du sulfate de calcium. Au contraire, il se forme du sulfure de calcium, produit très indésirable industriellement surtout en raison des odeurs très gênantes dues à cette réaction.
Comme. en outre, la formation de sulfure de calcium doit être considérée com- me fortement réversibles on observait fréquemment en présence d'autres compo- sés dans les gaz à désulfurer. principalement de CO2, que l'extraction d'H2S du CaS et la désulfuration n'étaient que partielles.
Ceci ici qu'intervient l'invention, par laquelle on réalise une formation de sulfate de calcium dans la masse de désulfuration par l'addi- tion d'une quantité d'oxygène ou de gaz renfermant de l'oxygène, suffisante pour l'oxydation du soufre.
L'équilibre du sulfure est ainsi constamment déplacé et la purification peut être conduite à son terme.
Les gaz renfermant, dès le début, le soufre sous forme d'hydrogè- ne sulfuré peuvent, pour les applications dans lesquelles de petites quanti- tés de composés sulfurés organiques ne sont pas gênantes, être envoyé direc- tement sur cette masse de désulfuration à des températures de 100 à 500 , de préférence de 300 à 450 . La transformation en hydrogène sulfuré des composés du soufre présents dans les gaz à désulfurer, ainsi que l'élimination d'un peu de produits formant des résines, sont réalisés de façon particulièrement favorable sur des catalyseurs au nickel oxydés et utilement sulfurés, aux en- virons de 450 .
La transformation en hydrogène sulfuré des composés du soufre mentionnés n';o. est cependant pas liée à l'emploi de ces catalyseurs, mais on peut également employer pour cela d'autres procédés, par exemple les procédés utilisant d' autres catalyseurs oxydés.- L'activité des masses de désulfuration employées selon l'invention n'est pas gênée avec ces autres procédés. La masse de désulfuration utilisée comme ca- talyseur se compose de produits alcalino-terreux d'origine synthétique ou naturelle, principalement de composés du calcium. On peut employer aussi un mélange de composés de calcium et de magnésium, tel qu'on le trouve par exem- ple dans la dolomie.
Un sous-produit de chaux obtenu dans la régénération de lessives de lavage d'acide carbonique s'est montré particulièrement convenable, mais on peut se servir également d'autres préparations de chaux techniques formées comme sous-produits. La masse de purification utilisée peut être constituée aussi bien par des oxydes et/ou des hydroxydes èt/ou des carbonates alcaline terreux.
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S'est révélé particulièrement bon l'emploi de masses à faible té- neur en alcali, dont l'effet catalytique est alors considérablement favorise.
La méthode de travail de l'invention repose sur le fait que les gaz à purifier, qui renferment le soufre organique sous forme d'hydrogène sul- furé, permettent, en présence des masses catalytiques indiquées plus haut et de petites quantités d'oxygène., à des températures comprises entre 100 et 500 et de préférence entre 200 et 350 , une oxydation de l'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux et acide sulfurique, la masse catalytique d'alcalino-ter- reux servant simultanément d'absorbant pour ces acides.
Avec le procédé de 1?invention on peut travailler soit à la prës- sion normale, soit sous pression, mais également sous un certain vide. La tem- pérature réactionnelle nécessaire dans chaque cas est à déterminer par un essai d orientation préalable-
Le débit de gaz par volume de catalyseur peut être de 1.000 à 3.000 volumes à l'heure. Des débits supérieurs ou inférieurs sont également pos- sibles. L'utilisation du catalyseur est en général supérieure à 60%,dans les cas favorables elle est de 90 à 100%. c'est-à-dire que l'on peut atteindre même en travaillant en un stade, une utilisation du catalyseur d'environ 100%.
La méthode de travail de l'invention est particulièrement avanta- geuse pour les gaz provenant de la gazéification directe du charbon et très riches en oxyde de carbone. On sait que la purification de gaz riches en oxy- de de carbone sur des masses d'oxyde de fer alcalinisées, en particulier à température élevée, présente des difficultés, en raison du danger d'une sépa- ration importante de carbone. Avec les catalyseurs utilisés selon la méthode de travail de l'invention, on ne se trouve en présence que de petites quantités de métaux lourds, qui ne constituent que des impuretés et dont la proportion est suffisamment faible pour éliminer le danger d'une séparation de carbone.
On a trouvé que l'on disposait de masses de catalyse particuliè- rement actives si la masse utilisée pour la désulfuration contenait de peti- tes quantités, de préférence inférieures à 2%. des oxydes métalliques ordinai- rement connus comme catalyseurs. On peut citer comme exemples les oxydes de fer, d'aluminium, de silicium et de magnésium.
La masse de désulfuration peut être convenablement utilisée dans une exploitation discontinue, la masse elle-même reposant sur un tamis, une plaque percée, dans des tdurs de désulfuration etc... Une masse se présentant sous forme de morceaux est alors la plus convenable. Une masse granulée ou sous forme de billes a fourni de bons résultats.
Le procédé selon l'invention n'est pas limité à une exploitation discontinue. Il peut aussi être conduit en continu en réalisant un contre- courant entre le gaz à désulfurer et la masse de purification. Une telle con- duite du traitement de gaz ou de vapeurs par des masses solides est connue en technique de craquage catalytique ainsi que pour d'autres procédés.
L'emploi du procédé dit du "lit coulant". dans lequel la masse solide est maintenue sous forme d'un lit animé d'une sorte de vif bouillon- nement. semblable à un liquide, est également possible.
D'une importance calorifique particulière est le fait que les gaz à traiter peuvent être envoyés directement sur les masses de désulfuration revendiquées en se servant de la chaleur produite dans l'obtention des gaz ou dans leur prétraitement, ou de la chaleur sensible utilisée. Si la chaleur sensible des gaz, par exemple dans la production de gaz, est trop élevée, on peut en utiliser une partie pour d'autres applications techniques.
Il apparaît particulièrement avantageux d'effectuer en plusieurs stades, d'une part la transformation des composés organiques sulfurés et d' autre part l'extraction de l'hydrogène sulfuré formé.
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PROCESS FOR THE ELIMINATION OF SULFUR FROM GASES.
In the purification of gas mixtures. preferably the mixtures containing carbon monoxide and hydrogen. the separation of the sulfur is generally carried out in two stages o The hydrogen sulphide in the gas is almost always extracted in the first stage, while in the second stage the organic sulfur compounds are removed under different conditions still present, as well as possibly the substances present which can form resinous products.
If the gas to be purified is to be used in catalytic operations, it is necessary to remove both the sulfur compounds and also the resin-forming products, as well as hydrocyanic acid. dicyanogen etc ... These compounds would poison the metal catalysts or make them inactive.
In order to achieve sufficient purity with regard to these deleterious substances, it is generally necessary for catalytic processes to remove substantially completely hydrocyanic acid, dicyanogen, ammonia. nitrogen dioxide etc ... as well as products forming resins. The total sulfur content of the gas being sent to. catalysis, should be as much as possible less than 0.5 g / 100 m3. and better still less than 0.2 g / 100 m 3.
In the process of removing H2S by the dry route, one almost always works with a mass of iron oxide.
The removal of inorganic sulfur is then possible up to, for example, approximately 0.1 g / 100 m 3 and even less, while the organic sulfur remains in the gas. Other methods, based on the principle of wet purification, provide almost similar values.
The variable structure of organic sulfur compounds, as well as the species and amount of renin-forming products possibly present. lead to a method of separating these compounds which can be used for all applications, which separation generally has to be carried out in the form of hot purification, and which is very difficult.
While, for example, gas
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coke water, which contains practically no resin-forming product, can be purified without inconvenience to the degree of purity mentioned above with the aid of a fine purification mass consisting of carbon dioxide. iron with a high sodium carbonate content, at temperatures between 150 and 250 and possibly in several stages, this is not possible, for example for carbonization gases or for gases originating from the direct gasification of coal. The impurities present in these gases prove to be extremely resistant to such a purification mass.
In addition, they render this mass inactive after a short time, which greatly reduces the degree of purification.
It has been found that the elimination of the sulfur contained by the gases can be carried out in a simple manner and after elimination in the known manner of the major part of the hydrogen sulphide present, by passing these gases, if necessary after transformation of the organic sulfur in hydrogen sulphide, at temperatures between 100 and 500, and preferably between 300 and 450, and in the presence of a sufficient quantity of oxygen or of gas containing oxygen to oxidize the sulfur, on a catalytic mass formed by oxides and / or hydroxides and / or alkaline earth carbonates.
The use of calcium oxide is already known. for example for the extraction of sulfur at temperatures at which this oxide is brought to red. However, there is no reaction here between sulfur, oxygen and lime to form calcium sulfate. On the contrary, calcium sulphide is formed, a very undesirable product industrially, above all because of the very annoying odors due to this reaction.
As. furthermore, the formation of calcium sulphide should be regarded as highly reversible and was frequently observed in the presence of other compounds in the gases to be desulphurized. mainly CO2, that the extraction of H2S from CaS and desulphurization was only partial.
This is where the invention comes into play, by which the formation of calcium sulphate in the desulphurization mass is effected by the addition of a quantity of oxygen or of gas containing oxygen sufficient for the reduction. oxidation of sulfur.
The equilibrium of the sulphide is thus constantly shifted and the purification can be brought to completion.
Gases containing sulfur from the start in the form of hydrogen sulfide can, for applications in which small amounts of organic sulfur compounds are not a problem, be sent directly to this desulfurization mass at temperatures of 100 to 500, preferably 300 to 450. The transformation into hydrogen sulphide of the sulfur compounds present in the gases to be desulphurized, as well as the elimination of a few products forming resins, are carried out particularly favorably on oxidized and usefully sulphide nickel catalysts, with around 450.
The transformation into hydrogen sulphide of the sulfur compounds mentioned n '; o. is not, however, linked to the use of these catalysts, but other processes can also be used for this, for example processes using other oxidized catalysts. The activity of the desulfurization masses employed according to the invention does not is not bothered with these other processes. The desulphurization mass used as a catalyst consists of alkaline earth products of synthetic or natural origin, mainly calcium compounds. It is also possible to use a mixture of calcium and magnesium compounds, such as is found, for example, in dolomite.
A lime by-product obtained in the regeneration of carbonic acid washing liquors has been found to be particularly suitable, but other technical lime preparations formed can also be used as by-products. The purification mass used can also consist of oxides and / or hydroxides and / or alkaline earth carbonates.
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The use of masses with a low alkali content has proved to be particularly good, the catalytic effect of which is then considerably favored.
The working method of the invention is based on the fact that the gases to be purified, which contain organic sulfur in the form of hydrogen sulphide, allow, in the presence of the catalytic masses indicated above, and small amounts of oxygen. , at temperatures between 100 and 500 and preferably between 200 and 350, an oxidation of hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfuric acid, the alkaline earth catalytic mass simultaneously serving as absorbent for these acids.
With the process of the invention it is possible to work either at normal pressure or under pressure, but also under a certain vacuum. The reaction temperature required in each case is to be determined by a preliminary orientation test.
The gas flow rate per volume of catalyst can be 1,000 to 3,000 volumes per hour. Higher or lower flow rates are also possible. The use of the catalyst is generally greater than 60%, in favorable cases it is 90 to 100%. that is, even when working in one stage, a catalyst utilization of about 100% can be achieved.
The working method of the invention is particularly advantageous for gases originating from the direct gasification of coal and very rich in carbon monoxide. It is known that the purification of gases rich in carbon monoxide over alkalized masses of iron oxide, in particular at elevated temperature, presents difficulties, because of the danger of a large separation of carbon. With the catalysts used according to the working method of the invention, only small amounts of heavy metals are present, which constitute only impurities and the proportion of which is sufficiently low to eliminate the danger of separation of carbon.
It has been found that particularly active catalysis masses are available if the mass used for the desulfurization contains small amounts, preferably less than 2%. metal oxides commonly known as catalysts. Mention may be made, as examples, of the oxides of iron, aluminum, silicon and magnesium.
The desulfurization mass can be suitably used in batch operation, the mass itself resting on a sieve, a perforated plate, in desulfurization tdurs, etc. A mass in the form of pieces is then the most suitable. A granulated mass or in the form of beads has provided good results.
The method according to the invention is not limited to discontinuous operation. It can also be carried out continuously by carrying out a countercurrent between the gas to be desulfurized and the purification mass. Such a procedure for the treatment of gases or vapors with solid masses is known in the art of catalytic cracking as well as for other processes.
The use of the so-called "sinking bed" process. in which the solid mass is maintained in the form of a bed animated by a sort of lively boiling. similar to a liquid, is also possible.
Of particular calorific importance is the fact that the gases to be treated can be sent directly to the claimed desulfurization masses by making use of the heat produced in obtaining the gases or in their pretreatment, or of the sensible heat used. If the sensible heat of gases, for example in gas production, is too high, part of it can be used for other technical applications.
It appears particularly advantageous to carry out in several stages, on the one hand the transformation of the organic sulfur compounds and on the other hand the extraction of the hydrogen sulphide formed.