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" Procédé pour récupérer le soufre des gaz."
L'invention a pour objet de séparer 'le soufre dos gaz de la distallation du charbon et d'autres gaz analo- gues, en le récupérant sous forme d'une solution pure de sulfure ammoniacal, alcalin ou alcalino-terreux.
Jes gaz contiennent également de l'acide carboni- que et de l'acide cyanhydrique, composés qu'il importe de séparer au préalable, si on veut pouvoir récupérer tout lo soufre contenu dans les gaz traités et obtenir une solution sulfurée concentrée et' exempte de composés cyanurés.
Le procédé de l'invention comprend une combinaison de moyens connus et est essentiellement caractérisé par ce que dans une première phase, le gaz, contenant de l'acide carbonique ou additionné d'acide carbonique, est traité par un agent d'absorption comprenant une solution alcali- ne tenant en solution pu en suspension un sulfure métalli- que ou un composé métallique pouvant former un sulfure avec lthydrogène sulfuré du gaz traité, tandis que dans une deuxième phase le gaz contenant tout l'hydrogène sulfuré déplacé par l'acide carbonique, est traité par une solution ou suspension de l'hydroxyde dont on désire obtenir le
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sulfure on le suif hydrate .
Dans l'exécution de la première phase de l'invention, l'agent d'absorption contenant le sulfure en solution ou en suspension, est rendu alealint de façon connue, par un hy-
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drox.e ou carbonate alcalin en solution ou par un hydroxy- de on carbonate alualino-terreix en solution ou en suspen- sion.
En utilisant dans la deuxième phase une solution
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dthydroxyde alcalin ou alcali caustique, par ex. KOHt on obtient en .solution le sulfure ou le sulfhydrate corres-- pondant et l'on peut produire Également du suif hydrate
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d'ammonium en utilisant de 1 thydroxyde d'sunmoiiium (nH4011) c.à.d. une solution d'ammoniaque.
Dans la production de sulfures ou sulfhydrates al-
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,:ali.û-terreZ<;, en de sulfhydrates de sulfures alcaline- terreux, ca utilise dans la deuxième phase un agent dtab- aorltion constitué par un hydroxyde alcalino-terreux en sU3enion dans de l'ammoniaque aqueuse.
'c.ux manière générale, les deux phases mentionnées du procédé peuvent être effectuées dans des cycles conti- nus distincts, comprenant les opérations d'absorption et de régénération des agents d'absorption respectifs.
Les détails et d'autres particularités du procède
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de lTinvetl3on apiaraitront f v. la description ui-desso-,7,z; avec référence au dessin année;?, dans lequel Fig. 1 repré- sente schéatiqu-eaient une fo:::;¯'3 d'exécution et Fig. 2, une variante pour l'exécution de la première phase du irocéde- de 1 t inven-'.;io.n.
]Jans les deux figures, les riieies éléments sont in- diquJs par les mêmes chiffres de référence.
Dans la Fig. 1, le gaz zut épurer est admis à une ten-
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pérature de 15 à 3ooit en 1 au bas d'un sorubber 2 alimen- té par une solution de carbonate de sodium tenant en sus- pension du sulfure de fr [précipité*
La solution fraiohe arrivant en 3 dans le scrubber
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S fixe dans le haut de celai "'ci de l'acide Q1fhydriqua et les dernières traces diacide carbonique) et dtacide cyan... hydrique du gaz traité, dans une réaction qui peut 'âtre
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représentée par les équations ci-aj?rèso,-
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De plus, le cyanure de sodium réagit avec le sulfure
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de fer an suspension dans la solution pour, donner du ferrez cyanure de sodium.
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En descendant dans le scrubber, la solution absor-
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bante lamelle est composée de HaHQ8' e.SH. Ha2S. 1:J4FeGY6' de plus ou moins de Na2003 et de Fes, vien en contact avec du gaz de plus en plus rio-he en acide carbonique. Gelai *-' ci, après apoir transformé en bicarbonate tout le carbone- té neutre de la' solution déplace l'acide sulfhydrique de
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ses combinaisons avec l'alcali, de telle sorte queen aban- donnant le scrubber en 4. la solution ne contient plus dta- cide sulfhydrique, ee dernier étant emporté par le gaz épuré sortant en 5 eau haut du sexubber.
Cette réaction de déplacement de 1=a;ide sulfhydrique bar lucide oarbo nique peut être représentée par les équations suivantes :-
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La solution poluée est évacuée dans une fosse 6 et de la, éventuellement après décantation, par une pompe 7 et le conduit 8, vers une chaudière, colonne diatillatoire ou. autre appareil 9 dans lequel,par l'action de la chaleur, on libère l'acide carbonique à moitié combiné au. carbona- te de sodium de la solution, comme indiqué à l'équation chimique ci-après:
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Cet acide carbonique à demi- combiné dans la soin.* tion de bicarbonatée qui, de façon connue est mis en liber- tê, déjà à une température de 60 à 7060., est évacué en 10, tandis que la solution absorbante régénérée coule par le conduit Il dans une fosse 12.
Une pompe la,puise cette solution en 12 et la re- foule par le conduit 14 au haut du. scrubber 2 dans lequel elle sert à épurer une nouvelle quantité de gaz.
. La solution absorbante n'est que partiellement régénérée en 9. -En effet, 'cette solution a abscrbé en 2 del'acide cyanhydrique qui reste fixé dans la solution.
Lorsque le pouvoir d'absorption de la solution devient trop - faible, on la renouvelle au bien on la régénère com- plètement en éliminantle cyanogène par précipitation par ex.- sous forme de Bleu de Prusse suivant le procédé du brevet belge n 320.958, ou par tout autre moyen.
La nouvelle solution ou la solution, complètement régénérée, de même que le sulfure de fer, ou tout autre composé du fer susceptible de .former ce sulfure en pré- sence du carbonate de sodium et de l'acide sulfhydrique du gaz sont introduits, dans la, fosse 12. en 15.
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Le gaz à désulfurer, dépourvu, d'acide carbonique et
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d'acide.cyanhydri#e, mais contenant encore la totalité ou la plus grande partiede l'acide sulfhydrique qui s'y trouvait en 1, sortant en 5 .du scrubber 2, est conduit par 16 en 17, au bas du scrubber 18, dans lequel il s'e- lève en sens contraire d'un lait de chaux distribué en 19
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au haut du. scrubber 18. Des vapeurs ammoniacales récupé- rées comme il sera expliqué plus loin, sont également in- troduites dans le haut du scrubber 18, en 20, et de ma- nière à être condensées par le lait de chaux.
Le mélange d'ammoniaque au lait de ehaux peut être effectué en de- hors.du scrubber 18. On peut aussi mélanger l'ammoniac
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dégagé en 25 au gaz traité a-aa-t son arrivée dans le serub- ber 18.
Dans le processus d'absorption effectué dans le
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scxûgbber 18; 1 f ammoniaque absorbe tout l'acide sulfhydrique quîil, cède ensuite en totalité à l'hydroxyde alcaline terreux en présence. '
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Ceci peut être représente par le équations chimie 'lues suivante si
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ragent d'absorption pollué, sortant en 21 du scrub" ber, 18, et contenant de l*eau, .H4Cl.F,. a(SHj, de la chaux enfexcès et les impuretés de la chaux utilisée, est èval anêans une fosse Za, dtotl Une pompe 23 le 1;faais.(rase,psr
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le conduit 24, dans- un appareil distillatoire 35.
Sons Inaction de la chaleur, le gaz ammoniac} est libère do. li** quide; il quitte 1,'appareil 25 par 26 et est réutilisé- ,
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en le conduisant par 27, dans le haut du. scruiaher 18 où il est condensé par du lait de chaux, frais. ;
La solution concentrée du, suif hydrate de sulfure de calcium resultant de( la distillation en 25,.est menuet par 28 de l'appareil distillatoire 25, dans un bassindé canteur 29, et d'où le sulfhydrate est extrait sous forme de liquide clair en 30, pour être utilisé' suivant quton le désire. , - La 'boue provenant de la décantation du-' sulfhydrate en '29 est évacuée dans une -fosse SI dans laquelle on la mé- lange avec du lait de chaux fraisajouté en 32. :
Le mélan- ge est élevé,. par une pompe 33, et un conduit 34 au haut du scrubber 18, en 19, pour reconstituer l'agent d'absorption.
, En 31, on peut enlever périodiquement les impuretés de la chaux:' utilisée,
Dans le cas décrit, on a admis ce Qui générale- ment est le cas pour la plupart des gaz industriels - que 'le gaz traité contient un volume suffisant d'acide carbo nique pour empêcher que de l'acide sulfhydrique dit gaz trai- té ne reste fixé dans la solution dtabsorption.
Lorsque la gaz traité ne contient pas assez d'acide carbonique, l'invention prévoit que -- outre l'addition éventuelle d'acide carbonique au. gaz ou mélange gazeux traité- la solution d'absorption polluée de la'première phase est soumise à l'action d'acide carbonique gazeux. On effec- tue ainsi et, en :particulier, selon la forme d'exécution de -la Fig. 2, une récupération plus parfaite du soufre du. gaz traité.
Dans le cas particulier de la Fig. 2, qui représen- te la première phase du procédé, la solution absorbante pol- luée sortant au bas du scrubber 2 et contenant NaHCO3,
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NaSH, Na4FeCy6, et FeS en excès, est conduite par 4 au haut d'un laveur 36 dans lequel elle est soumise à l'ac- tion d'un courant d'acide carbonique arrivant au bas du laveur, en 41. L'acide carbonique, introduite en 36, dé place 1* acide suif hydrique encore combiner à l'alcali de la solution absorbante sortant du sarubber 2. :La solu- tion complètement carbonatée en 36 est évacuée par 37 dans la fosse 6 et est soumise aux mêmes opérations, représen- fées de 6 à 15, que dans l'exemple précédent de la Fig.l.
L'acide carbonique mis en liberté, en 9 est aspird par 10 et le conduit 38,, par une pompe gaz 39 qui le refoule par 40, dans le laveur 36 au bas duquel il entre en 41.
L'acide sulfhydrique mis en liberté, en 36 est éva- eue en 42, il peut être obtenu tout-à-fait pur ou avec un excès d'acide carbonique, Ce gaz peut être conduit dans le scrubber 18 du second!lavage (deuxième phase Fig.l), le gaz complètement épuré sort du scrubber 18 en 35,
Dans chaque cas l'élimination de l'acide carbonique de la solution absorbante polluée provenant du premier la- vage du gaz en 2 et qni est effectuée en 9, de même que celle de l'ammoniaque contenu dans le liquide ayant servi à faire le second lavage du gaz en 18 et qui est effeo'- tuée en 25, peuvent être facilitées par des moyens connus, tels que par ex., par agitation des liquides, par dépres- sion créée dans les appareils 9 et 25 ou tant autrement.
On peut aussi faire usage.,- de réfrigérants, de condenseurs et d'échangeurs de température judicieusement intercalés sar le parcours des liquides et des vapeurs dans le but de diminuer la dépense de calories nécessai- re aux opérations effectuées en 9.et en 25, pour libérer . respectivement l'àoide carbonique et l'ammoniaque des li-
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guides mis en oe.tt.7re' et pour éviter toute perte de ses , composes 70 lattis*
Au. lieu.. de chaux, on peut utiliser de la baryte,, On peut également effectuer le second lavage du. gaz, com- me déjà, spécifié plus haut, en utilisant une lessive de soude on.
de potasse caustiques pour produire les sulfures ou sulfhydrates correspondants. Dans ce cas, il n'y a pas avantage à, ajouter de l'ammoniaque à ces solutions* On peut aussi faire usage d'une solution ammoniacale pour
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produire le sulfure ou le. s1l.1fnyârate correspondant. lorsque le gaz traité contient du sulfure de carbone celui-ci peut, comme de façon connue, être absorbe
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sous forme de su.lfo'"caroonate, alcalin ou alGalino'-'terreox, par la solution de sulfure formée au cours du second lava- ga du gaz.
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REVmDlCATIO!IS. w.., ...¯,.¯¯¯...¯¯¯¯
1..Procédé {pour récupérer le soufre des gaz, à l'état de sulfures ou de suif hydrates alcalins ou alcaline- terreux, caractérisé par ce que dans une première phase, le gaz contenant de 1* acide carbonique ou additionné d'acide carbonique, est traité par un agent d'absorption compre- nant une solution alcaline tenant en solution ou en sus- pension un sulfure métallique ou un composé métallique poàtrant former un sulfure avec l'hydrogène sulfuré du gaz traité, tandis que dans une deuxième phase -le gaz conte-
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nant tout Ithydrogëne sulfuré déplacé par l'acide carbo- nique, est traité par. une solution, ou une Suspe@sion de l'hydrozyde dont.
en désire obtenir le sulfure ou le suff- hydrate.
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"Process for recovering sulfur from gases."
The object of the invention is to separate the sulfur from the gas from the distillation of coal and other similar gases, recovering it in the form of a pure solution of ammoniacal, alkali or alkaline earth sulphide.
The gases also contain carbonic acid and hydrocyanic acid, compounds which must be separated beforehand, if it is desired to be able to recover all the sulfur contained in the gases treated and to obtain a concentrated sulfur-free solution. cyanide compounds.
The process of the invention comprises a combination of known means and is essentially characterized in that in a first phase, the gas, containing carbonic acid or with the addition of carbonic acid, is treated with an absorption agent comprising a alkaline solution holding in solution or in suspension a metal sulphide or a metal compound capable of forming a sulphide with the hydrogen sulphide of the treated gas, while in a second phase the gas containing all the hydrogen sulphide displaced by the carbonic acid , is treated with a solution or suspension of the hydroxide of which it is desired to obtain the
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sulfide or tallow hydrate.
In carrying out the first phase of the invention, the absorption agent containing the sulphide in solution or in suspension, is made alealint in known manner, by a hy-
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alkali hydroxide or carbonate in solution or by a hydroxy- de on carbonate alualino-terreix in solution or in suspension.
Using in the second phase a solution
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alkali hydroxide or caustic alkali, eg. KOHt the corresponding sulphide or hydrosulphide is obtained in solution, and hydrated tallow can also be produced.
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ammonium hydroxide using 1 sodium thydroxide (nH4011) i.e. an ammonia solution.
In the production of al- sulfides or hydrosulfides
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,: ali.û-terreZ <;, in hydrosulphides of alkaline earth sulphides, ca uses in the second phase a stabilizing agent consisting of an alkaline earth hydroxide in sU3enion in aqueous ammonia.
Generally speaking, the two mentioned phases of the process can be carried out in separate continuous cycles, comprising the absorption and regeneration operations of the respective absorption agents.
Details and other peculiarities of the process
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de lTinvetl3on apiaraitront f v. the description ui-desso-, 7, z; with reference to the drawing year;?, in which Fig. 1 schematically represents an execution fo :::; ¯'3 and Fig. 2, a variant for carrying out the first phase of the irocéde- of 1 t inven - '.; io.n.
] In both figures, the third elements are indicated by the same reference numbers.
In Fig. 1, the purified gas is admitted at a tension
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temperature of 15 to 3o is in 1 at the bottom of a sorubber 2 fed with a solution of sodium carbonate holding in suspension fr sulphide [precipitate *
The fresh solution arriving in 3 in the scrubber
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S fixed at the top of this cell of the hydric acid and the last traces of carbonic acid) and of cyan ... hydric acid of the treated gas, in a reaction which can be hearth
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represented by the equations above, -
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In addition, sodium cyanide reacts with sulfide
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of iron suspended in solution to give ferrez sodium cyanide.
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As it descends into the scrubber, the solution absorbs
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bante lamella is composed of HaHQ8 'e.SH. Ha2S. 1: J4FeGY6 'of more or less Na2003 and Fes, comes into contact with gas more and more rio-he in carbonic acid. Gelai * - 'Here, after having transformed into bicarbonate all the neutral carbon in the solution displaces the hydrogen sulphide from
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its combinations with the alkali, so as to abandon the scrubber in 4. The solution no longer contains hydrogen sulphide, the latter being carried away by the purified gas leaving the top of the sexubber in water.
This displacement reaction of 1 = a; hydrogen sulfide bar lucid oarbo nique can be represented by the following equations: -
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The polluted solution is discharged into a pit 6 and from the, optionally after settling, by a pump 7 and the pipe 8, to a boiler, dilatory column or. another device 9 in which, by the action of heat, the carbonic acid half-combined with the. sodium carbonate from the solution, as shown in the chemical equation below:
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This carbonic acid, half-combined in the care. * Tion of bicarbonate which, in a known manner is released, already at a temperature of 60 to 7060., is discharged at 10, while the regenerated absorbent solution flows through leads it into a pit 12.
A pump, draws this solution from 12 and pushes it back through line 14 at the top of. scrubber 2 in which it is used to purify a new quantity of gas.
. The absorbent solution is only partially regenerated in 9. -In fact, 'this solution has absorbed in 2 of the hydrocyanic acid which remains fixed in the solution.
When the absorption power of the solution becomes too low, it is renewed to good effect, it is completely regenerated by eliminating the cyanogen by precipitation, for example - in the form of Prussian blue according to the process of Belgian patent no.320.958, or by any other means.
The new solution or the solution, completely regenerated, as well as the iron sulphide, or any other iron compound capable of forming this sulphide in the presence of the sodium carbonate and of the hydrogen sulphide of the gas are introduced into la, pit 12. in 15.
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The gas to be desulphurized, free of carbonic acid and
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of cyanhydri # e, but still containing all or most of the hydrogen sulfide which was there in 1, exiting at 5. from scrubber 2, is led through 16 in 17, at the bottom of scrubber 18 , in which it rises in the opposite direction from a milk of lime distributed in 19
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at the top of. scrubber 18. Ammoniacal vapors recovered, as will be explained later, are also introduced into the top of scrubber 18, at 20, and so as to be condensed by the milk of lime.
Mixing ammonia with lime milk can be done outside of scrubber 18. Ammonia can also be mixed
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released in 25 to the treated gas a-aa-t its arrival in serubber 18.
In the process of absorption carried out in the
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scxûgbber 18; The ammonia absorbs all the hydrogen sulphide which it then yields entirely to the alkaline earth hydroxide present. '
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This can be represented by the following chemistry equations read if
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polluted absorption agent, exiting at 21 from the scrub "ber, 18, and containing water, .H4Cl.F ,. a (SHj, lime in excess and the impurities of the lime used, is evacuated in a pit Za, dtotl A pump 23 on 1; faais. (Shaves, psr
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the conduit 24, in a still 35.
Sounds Inaction of heat, ammonia gas} is released. li ** quide; it leaves 1, 'device 25 by 26 and is reused,
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by leading it through 27, at the top of the. scruiaher 18 where it is condensed by milk of lime, fresh. ;
The concentrated solution of calcium sulphide tallow hydrate resulting from (the distillation in 25,. Is minuet by 28 of the still 25, in a canteur 29, and from which the hydrosulphide is extracted in the form of a clear liquid at 30, to be used as desired. - The sludge resulting from the decantation of the hydrosulfide in '29 is discharged into a SI pit in which it is mixed with fresh milk of lime added at 32 .:
The mixture is high. by a pump 33, and a conduit 34 at the top of the scrubber 18, at 19, to reconstitute the absorption agent.
, In 31, we can periodically remove the impurities from the lime: 'used,
In the case described, it has been accepted, which is generally the case with most industrial gases - that the treated gas contains a sufficient volume of carbonic acid to prevent hydrogen sulphide from being said to be treated gas. remains fixed in the absorption solution.
When the treated gas does not contain enough carbonic acid, the invention provides that - in addition to the possible addition of carbonic acid to the. treated gas or gaseous mixture - the polluted absorption solution of the first phase is subjected to the action of carbonic acid gas. This is done and, in particular, according to the embodiment of FIG. 2, more perfect recovery of sulfur from. treated gas.
In the particular case of FIG. 2, which represents the first phase of the process, the polluted absorbent solution exiting at the bottom of scrubber 2 and containing NaHCO3,
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NaSH, Na4FeCy6, and FeS in excess, is carried by 4 at the top of a scrubber 36 in which it is subjected to the action of a stream of carbonic acid arriving at the bottom of the scrubber, at 41. L ' carbonic acid, introduced at 36, displaces the hydric tallow acid again to combine with the alkali of the absorbent solution leaving the sarubber 2.: The completely carbonated solution at 36 is discharged through 37 into the pit 6 and is subjected to the same operations, shown from 6 to 15, as in the previous example of Fig.l.
The carbonic acid released at 9 is aspirated by 10 and the conduit 38 ,, by a gas pump 39 which delivers it through 40, into the scrubber 36 at the bottom of which it enters at 41.
The hydrogen sulphide released at 36 is evaluated at 42, it can be obtained completely pure or with an excess of carbonic acid. This gas can be led into the scrubber 18 of the second! Wash ( second phase Fig.l), the completely purified gas leaves the scrubber 18 at 35,
In each case the elimination of the carbonic acid from the polluted absorbent solution resulting from the first washing of the gas in 2 and qni is carried out in 9, as well as that of the ammonia contained in the liquid used to make the second gas scrubbing at 18 and which is carried out at 25 can be facilitated by known means, such as eg by agitation of liquids, by vacuum created in apparatus 9 and 25 or otherwise.
It is also possible to make use of refrigerants, condensers and temperature exchangers judiciously interposed on the path of liquids and vapors in order to reduce the expenditure of calories required for the operations carried out in 9 and 25 , To free . carbon dioxide and ammonia respectively of the li-
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guides put in oe.tt.7re 'and to avoid any loss of its, compounds 70 laths *
At. instead of lime, barite can be used,. The second wash can also be carried out. gas, as already specified above, using a lye of soda.
of caustic potash to produce the corresponding sulphides or hydrosulphides. In this case, there is no advantage in adding ammonia to these solutions * You can also use an ammoniacal solution to
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produce sulphide or. s1l.1fnyârate corresponding. when the treated gas contains carbon disulphide, this can, as in known manner, be absorbed
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in the form of su.lfo '"caroonate, alkali or alGalino' - 'terreox, by the sulphide solution formed during the second washing of the gas.
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1..Procédé {for recovering sulfur from gases, in the form of sulphides or alkali or alkaline-earth sulphides or hydrates, characterized in that in a first phase, the gas containing carbonic acid or containing acid carbonic acid, is treated with an absorption agent comprising an alkaline solution holding in solution or in suspension a metal sulphide or a metallic compound which forms a sulphide with the hydrogen sulphide of the treated gas, while in a second phase -the gas contains-
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nant any Ithydrogen sulfide displaced by carbonic acid, is treated with. a solution, or a Suspe @ sion of the hydrozyde of which.
desire to obtain the sulphide or the suffhydrate.