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DESULFURATION DES GAZ DE FUMEE.
La présente invention est relative à un procédé d'épuration ou de lavage des gaz de fumée pour les libérer de l'anhydride sulfureux.
Lorsqu'on brûle des combustibles de haute teneur en soufre, les gaz de fumée produits contiennent une concentration importante d'anhydri- de sulfureux. Un échantillon type de gaz de fumée peut contenir : particules dures et poussière 0,5 à 0,7 gr./pied cube à p.
et t. normales anhydride carbonique 10 à 14 % en volumes oxygène 9à 4% en volumes anhydride sulfureux 0,05 à 0,20% en volumes anhydride sulfurique jusqu'à environ 10% de la quantité de so2 hydrogène chloruré traces protoxyde et peroxyde d'azote traces vapeur d'eau 5 à 8 % en volumes
Il est très désirable d'enlever une quantité aussi élevée que possible de l'anhydride sulfureux à cause des conséquences sérieuses résultant d'une pollution excessive de l'atmosphère par les gaz de fumée acides, à la fois du point de vue de l'effet de cette pollution sur la santé publique et de l'effet désavantageux d'une pollution acide sur la maçonnerie, les métaux, les peintures et les tissus.
Il est également avantageux d'enlever l'anhydride sulfureuxides gaz de rebut, en vue de récupérer le soufre de valeur dans une forme quelconque utilisable.
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Un lavage, par pulvérisation, des gaz de fumée avec de l'eau est largement mis en pratique, et un tel lavage enlèvera une certaine quantité de l'anhydride sulfureux présent, mais la quantité d'eau requise pour une installation de lavage de gaz d'une importance quelconque est considérable. Les gaz de fumée produits en brûlant une tonne de charbon peuvent exiger cinquante tonnes d'eau, ou environ une tonne d'eau par livre d'anhydride sulfureux se trouvant dans les gaz de fumée.
La quantité importante d'eau acidifiée provenant d'un procédé de lavage par pulvérisation pose un difficile problème d'évacuation. Lorsqu'une telle matière effluente est déchargée dans les rivières et les cours d'eau la présence de sulfacides dans l'eau peut avoir beaucoup d'effets désavantageux sur la flore et la faune dans ou aux environs de l'eau.
L'utilisation de solutions alcalines diluées pour le lavage à l'eau des gaz de rebut peut neutraliser l'eau de rebut acide, mais le pro- blème d'évacuation de la masse d'eau effluente reste posé, et le soufre n'est en général pas obtenu sous une forme dans laquelle il peut être utilisé.
On a maintenant découvert que l'anhydride sulfureux peut être substantiellement enlevé des gaz de fumée le contenant en épurant les gaz de fumée, avec une boue d'hydroxyde de magnésium pour absorber l'anhydride sulfureux et convertir une partie de l'hydroxyde en sulfite ou sulfate,en oxydant le sulfite en sulfate, et en traitant le sulfate de magnésium avec de l'ammoniaque pour reformer de l'hydroxyde de magné- sium et produire du sulfate d'ammonium.
La présente invention comprend en conséquence un procédé de récupération du soufre, des gaz de fumée contenant des oxydes de sou- fre, procédé comprenant l'épuration ou lavage des gaz de fumée avec une boue aqueuse d'hydroxyde de magnésium pour absorber les oxydes de soufre hors des gaz et former du sulfite et/ou du sulfate de magnésium, l'enlè- vement du mélange d'hydroxyde non converti et de sulfite et/ou sulfate pour l'amener à une première zone d'oxydation, dans laquelle il est soumis à une insufflation par un gaz contenant de l'oxygène afin d'oxyder le sulfite de magnésium en sulfate de magnésium, le passage de la solution résultante contenant du sulfate de magnésium dans une seconde zone, dans laquelle elle est mise en contact avec de l'ammoniaque pour former du sulfate d'ammonium et précipiter de l'hydroxyde de magnésium,
la séparation de l'hydroxyde de magnésium d'avec la solution de sulfate d'ammonium et la récupération du sulfate d' ammonium, de la solution. L'hydroxyde de magnésium séparé est, de préférence, retransformé en boue et renvoyé pour épurer une nouvelle quantité de gaz de fumée. -
L'hydroxyde de magnésium est l'hydroxyde utilisé dans cette invention, parce que, en vue d'éliminer les carbonates et d'obtenir une solution de sulfites et de sulfates seulement, il est nécessaire que les sulfites et.les sulfates soient nettement plus solubles que les carbonates
L'hydroxyde devrait encore être beaucoup moins soluble que ses sulfates afin que la récupération de l'hydroxyde soit aussi complète que possible;
et l'hydroxyde utilisé devrait être une base plus faible que l'ammoniaque afin que la réaction entre l'ammoniaque .et le sulfate soit sensiblement complète. Les solubilités des hydroxydes, sulfites, sulfates et carbona- tes de certains métaux alcalino-terreux à la température ambiante et à
100 G ont été déterminées et sont données au tableau ci-après elles sont en bon accord avec les chiffres publiés.
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TABLEAU
EMI3.1
Solubilités dans l'eau de sels et d'hydroxydes (gr 100 gr H 0) .a.¯¯¯.,¯¯.¯¯¯¯¯¯..¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ ¯¯¯ ¯¯w..z¯
EMI3.2
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> Subite <SEP> Sulfate <SEP> Carbonate <SEP> sol. <SEP> = <SEP>
<tb> f. <SEP> ch. <SEP> f. <SEP> ch. <SEP> f <SEP> ch. <SEP> f. <SEP> ch. <SEP> très <SEP> soluble <SEP>
<tb> Lithium <SEP> 11,3 <SEP> 14,9 <SEP> sol. <SEP> sol.
<SEP> 26,1 <SEP> 23,0 <SEP> 1,54 <SEP> 0,72 <SEP> alcali <SEP> fort
<tb> hydroxyde <SEP> soluble
<tb> Calcium <SEP> 0,185 <SEP> 0,077 <SEP> solo <SEP> sel. <SEP> 0,241 <SEP> 0,222 <SEP> 0,0015 <SEP> 0,0019 <SEP> sulfate <SEP> pas
<tb> très <SEP> soluble
<tb> Sodium <SEP> sol. <SEP> sol. <SEP> 12,5 <SEP> 28,3 <SEP> sol. <SEP> sol. <SEP> 16,90 <SEP> sol. <SEP> hydroxyde <SEP> soluble <SEP> alcali
<tb> fort
<tb> Baryum <SEP> 5,6 <SEP> 94,7 <SEP> 0,02 <SEP> 0,002 <SEP> 0,00023 <SEP> 0,000j9 <SEP> 0,002 <SEP> 0,006 <SEP> sulfate <SEP> insoluble
<tb> Magnésium <SEP> 0,0016 <SEP> -- <SEP> 1,25 <SEP> 0,83 <SEP> 71 <SEP> 91 <SEP> 0,04 <SEP> 0,011
<tb>
@ f : froid ch.: chaud.
On voit, d'après le tableau ci-avant, que les solubilités des sels et des hydroxydes de magnésium sont telles qu'elles rendent l'hydroxyde de magnésium très convenable pour les buts de la présente invention.
La présente invention comprend en conséquence un procédé pour l'enlèvement d'anhydride sulfureux des gaz de fumée qui en contiennent, par lavage ou épuration des gaz avec une boue d'hydroxyde de magnésium. Les gaz de fumée sont, de préférence, envoyé dans une tour de lavage, où ils sont mis en contact avec une suspension aqueuse d'hydroxyde de magnésium telle qu'une partie de l'hydroxyde de magnésium est convertie en sulfite et en sulfate par l'anhydride sulfureux. Une pompe à boue peut alors retirer le mélange de solution de sulfite et de boue d'hydroxyde, de la base du dispositif de lavage, et l'envoyer à un réservoir de décantation ou de repos, dans lequel le sulfite peut être converti en sulfate par insufflation d'air.
La boue venant du bas du réservoir de décantation peut être pompée pour être renvoyée à la tour de lavage, tandis que la solution de sulfate de magnésium est enlevée du sommet du réservoir de décantation et menée à un second récipient dans lequel l'ammoniaque est injectée.
L'hydroxyde de magnésium reformé est précipité et pompé pour être renvoyé à la tour de lavage, tandis que la solution restante de sulfate d'ammonium peut être évaporée jusqu'au point de cristallisation, laissée à cristal-, liser, et séparée par centrifugation ou d'une autre manière. La liqueur peut être remise en circulation, ou bien de l'eau fraîche peut être ajoutée en bout point convenable dans le cycle pour remplacer celle qui est enlevée avec le sulfate d'ammonium. Il y a ainsi sensiblement un cycle complet de matière, et l'anhydride sulfureux enlevé des gaz de fumée est rendu disponible sous la forme de sulfate d'ammonium.
Le dessin qui accompagne la présente description illustre un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de la présente invention.
Dez gaz de fumée contenant de l'anhydride sulfureux sont envoy- és à la base d'une tour de lavage ou d'épuration 1, où ils sont mis en contact avec un courant de boue aqueuse d'hydroxyde de magnésium, passant à contre-courant, qui absorbe l'anhydride sulfureux, le restant des gaz de fumée sortant au sommet de la tour de lavage. Le mélange de boue d'hydroxyde de magnésium et de solutions de sulfite et de sulfate de magnésium est enlevé de la tour de lavage par la conduite 2, et envoyé à la zone 3 d'insufflation d'air et de décantation, dans laquelle il est traité par des souffles d'air pénétrant par la conduite 4.
La solution de sulfate de magnésium est enlevée de cette zone par la conduite 5, et envoyée à une seconde zone 6, dans laquelle elle est mise en contact avec du gaz ammoniac injecté par la conduite 7. La solution
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de sulfate d'ammonium ainsi formée est enlevée par la conduite 8, envoyée à travers une série d'évaporateurs 9 avant d'être envoyée par une conduite 10 dans un séparateur de cristaux 11.
L'hydroxyde de magnésium reformé dans la zone 6 est recyclé par la conduite 12 à la zone 3, d'où la boue d'hydroxyde de magnésium déposée est pompée par la conduite 13 à la partie supérieure de la tour de lavage 1.
L'eau pour remplacer celle qui est enlevée avec le sulfate d'ammonium est ajoutée par la conduite 14, où elle aide à transporter la boue d'hydroxyde jusqu'à la tour de lavage.
REVENDICATIONS
1. Procédé de récupération de soufre, des gaz de fumée contenant des oxydes de soufre, comprenant l'épuration ou lavage des gaz de fumée avec une boue aqueuse d'hydroxyde de magnésium pour absorber les oxydes de soufre hors des gaz et former du sulfite- et/ou du sulfate de magnésium, l'enlèvement du mélange d'hydroxyde non converti et de sulfite et/ou sulfate pour l'amener à une première zone d'oxydation, dans laquelle il est soumis à une insufflation par un gaz contenant de l'oxygène afin d'oxyder le sulfite de magnésium en sulfate de magnésium, le passage de la solution résultante contenant du sulfate de magnésium dans une seconde zone, dans laquelle elle est mise en contact avec de l'ammoniaque pour former du sulfate d'ammonium et précipiter de l'hydroxyde de magnésium,
la séparation de l'hydroxyde de magnésium d'avec la solution de sulfate d'ammonium, et la récupération du sulfate d'ammonium, de la solution.
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DESULFURATION OF FUME GASES.
The present invention relates to a process for purifying or washing flue gases to free them from sulfur dioxide.
When burning fuels with a high sulfur content, the flue gases produced contain a significant concentration of sulfur dioxide. A typical sample of flue gas may contain: hard particles and dust 0.5 to 0.7 gr./ cubic foot to p.
and t. normal carbon dioxide 10 to 14% by volume oxygen 9 to 4% by volume sulfur dioxide 0.05 to 0.20% by volume sulfur dioxide up to about 10% of the amount of so2 hydrogen chloride traces trace protoxide and nitrogen peroxide water vapor 5 to 8% by volume
It is very desirable to remove as much of the sulfur dioxide as possible because of the serious consequences resulting from excessive pollution of the atmosphere with acidic flue gases, both from the point of view of the effect of this pollution on public health and the disadvantageous effect of acid pollution on masonry, metals, paints and fabrics.
It is also advantageous to remove sulfur dioxide waste gas, in order to recover valuable sulfur in any usable form.
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Spray washing of flue gases with water is widely practiced, and such washing will remove some of the sulfur dioxide present, but the amount of water required for a gas washing installation. of any importance is considerable. The flue gases produced by burning one ton of coal may require fifty tons of water, or about one ton of water per pound of sulfur dioxide in the flue gas.
The large amount of acidified water from a spray washing process poses a difficult disposal problem. When such effluent material is discharged into rivers and streams the presence of sulfacids in the water can have many detrimental effects on flora and fauna in or around the water.
The use of dilute alkaline solutions for the water washing of the waste gases can neutralize the acidic waste water, but the problem of evacuating the effluent water body remains, and the sulfur does not exist. is usually not obtained in a form in which it can be used.
It has now been discovered that sulfur dioxide can be substantially removed from the flue gases containing it by scrubbing the flue gases, with a slurry of magnesium hydroxide to absorb sulfur dioxide and convert part of the hydroxide to sulphite. or sulfate, oxidizing the sulfite to sulfate, and treating the magnesium sulfate with ammonia to reform magnesium hydroxide to produce ammonium sulfate.
The present invention therefore comprises a process for recovering sulfur from flue gases containing sulfur oxides, which process comprises scrubbing or washing the flue gases with an aqueous slurry of magnesium hydroxide to absorb the oxides of sulfur. sulfur out of the gases and form sulfite and / or magnesium sulfate, removing the mixture of unconverted hydroxide and sulfite and / or sulfate to bring it to a first oxidation zone, in which it is subjected to insufflation with an oxygen-containing gas in order to oxidize the magnesium sulphite to magnesium sulphate, passing the resulting solution containing magnesium sulphate into a second zone, in which it is contacted with ammonia to form ammonium sulfate and precipitate magnesium hydroxide,
separating the magnesium hydroxide from the ammonium sulfate solution and recovering the ammonium sulfate from the solution. The separated magnesium hydroxide is preferably converted back to slurry and returned to purify a further amount of flue gas. -
Magnesium hydroxide is the hydroxide used in this invention, because, in order to remove carbonates and obtain a solution of sulfites and sulfates only, it is necessary that sulfites and sulfates are significantly more soluble as carbonates
The hydroxide should still be much less soluble than its sulfates so that the recovery of the hydroxide is as complete as possible;
and the hydroxide used should be of a weaker base than the ammonia so that the reaction between the ammonia and the sulfate is substantially complete. The solubilities of hydroxides, sulphites, sulphates and carbonates of certain alkaline earth metals at room temperature and at
100 G were determined and are given in the table below they agree well with the published figures.
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BOARD
EMI3.1
Solubilities in water of salts and hydroxides (gr 100 gr H 0) .a.¯¯¯., ¯¯.¯¯¯¯¯¯..¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ ¯¯¯ ¯¯w..z¯
EMI3.2
<tb>
<tb> Hydroxide <SEP> Subite <SEP> Sulfate <SEP> Carbonate <SEP> sol. <SEP> = <SEP>
<tb> f. <SEP> ch. <SEP> f. <SEP> ch. <SEP> f <SEP> ch. <SEP> f. <SEP> ch. <SEP> very <SEP> soluble <SEP>
<tb> Lithium <SEP> 11.3 <SEP> 14.9 <SEP> sol. <SEP> ground.
<SEP> 26.1 <SEP> 23.0 <SEP> 1.54 <SEP> 0.72 <SEP> alkali <SEP> strong
<tb> hydroxide <SEP> soluble
<tb> Calcium <SEP> 0.185 <SEP> 0.077 <SEP> solo <SEP> sel. <SEP> 0.241 <SEP> 0.222 <SEP> 0.0015 <SEP> 0.0019 <SEP> sulfate <SEP> not
<tb> very <SEP> soluble
<tb> Sodium <SEP> sol. <SEP> ground. <SEP> 12.5 <SEP> 28.3 <SEP> sol. <SEP> ground. <SEP> 16.90 <SEP> sol. <SEP> hydroxide <SEP> soluble <SEP> alkali
<tb> strong
<tb> Barium <SEP> 5.6 <SEP> 94.7 <SEP> 0.02 <SEP> 0.002 <SEP> 0.00023 <SEP> 0.000j9 <SEP> 0.002 <SEP> 0.006 <SEP> sulfate < MS> insoluble
<tb> Magnesium <SEP> 0.0016 <SEP> - <SEP> 1.25 <SEP> 0.83 <SEP> 71 <SEP> 91 <SEP> 0.04 <SEP> 0.011
<tb>
@ f: cold ch .: hot.
It can be seen from the above table that the solubilities of the salts and the magnesium hydroxides are such as to make the magnesium hydroxide very suitable for the purposes of the present invention.
The present invention therefore comprises a process for the removal of sulfur dioxide from flue gases which contain it, by washing or scrubbing the gases with a slurry of magnesium hydroxide. The flue gases are preferably sent to a washing tower, where they are contacted with an aqueous suspension of magnesium hydroxide such that part of the magnesium hydroxide is converted into sulfite and sulfate by sulfur dioxide. A slurry pump can then remove the mixture of sulfite solution and hydroxide slurry, from the base of the washing device, and send it to a settling or standing tank, where the sulfite can be converted to sulfate. by air blowing.
Sludge from the bottom of the settling tank can be pumped back to the wash tower, while the magnesium sulfate solution is removed from the top of the settling tank and led to a second vessel into which the ammonia is injected. .
The reformed magnesium hydroxide is precipitated and pumped back to the wash tower, while the remaining ammonium sulfate solution can be evaporated to the point of crystallization, allowed to crystallize, and separate by centrifugation. or some other way. The liquor can be recirculated, or fresh water can be added at a suitable end point in the cycle to replace that which is removed with the ammonium sulfate. There is thus substantially a complete cycle of matter, and the sulfur dioxide removed from the flue gases is made available as ammonium sulfate.
The drawing which accompanies the present description illustrates a preferred embodiment of the method of the present invention.
Dez flue gases containing sulfur dioxide are sent to the base of a washing or purification tower 1, where they are brought into contact with a stream of aqueous sludge of magnesium hydroxide, passing against -current, which absorbs sulfur dioxide, the remainder of the flue gases exiting at the top of the washing tower. The mixture of magnesium hydroxide slurry and sulphite and magnesium sulphate solutions is removed from the washing tower via line 2, and sent to zone 3 for air blowing and settling, in which it is treated by air blasts entering through line 4.
The magnesium sulphate solution is removed from this zone via line 5, and sent to a second zone 6, in which it is contacted with ammonia gas injected via line 7. The solution
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Ammonium sulfate thus formed is removed through line 8, sent through a series of evaporators 9 before being sent through line 10 into crystal separator 11.
The magnesium hydroxide reformed in zone 6 is recycled through line 12 to zone 3, from where the deposited magnesium hydroxide slurry is pumped through line 13 to the upper part of washing tower 1.
Water to replace that which is removed with the ammonium sulfate is added through line 14, where it helps carry the hydroxide slurry to the wash tower.
CLAIMS
1. A method of recovering sulfur from flue gases containing sulfur oxides comprising scrubbing or washing the flue gases with an aqueous slurry of magnesium hydroxide to absorb sulfur oxides out of the gases and form sulfite - and / or magnesium sulphate, removing the mixture of unconverted hydroxide and sulphite and / or sulphate to bring it to a first oxidation zone, in which it is subjected to insufflation by a gas containing oxygen to oxidize magnesium sulphite to magnesium sulphate, passing the resulting solution containing magnesium sulphate to a second zone, where it is contacted with ammonia to form sulphate of 'ammonium and precipitate magnesium hydroxide,
separating the magnesium hydroxide from the ammonium sulfate solution, and recovering the ammonium sulfate from the solution.