Procédé de récupération d'une source de radicaux SH d'un milieu réactionnel
L'invention a pour objet un procédé pour conduire une réaction chimique en présence d'une substance génératrice de radicaux SH comme catalyseur et d'un diluant inerte, conduisant à un produit de réaction mélangé à une matière soufrée. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on met ledit mélange en contact avec une solution ammoniacale aqueuse pour absorber la matière soufrée présente dans ledit mélange, on soumet la solution aqueuse riche en soufre à une séparation par entralne- ment en utilisant le diluant comme agent entraîneur volatil et inerte, pour former un mélange de vapeurs contenant la substance génératrice de radicaux SH avec le diluant et de l'ammoniac et on recycle ledit mélange de vapeurs vers la réaction.
Ce procédé peut s'appliquer plus particulièrement au craquage des oléfines, en quel cas on peut mettre le produit de réaction en contact avec une solution ammoniacale aqueuse comme agent de rinçage destiné à séparer un mélange de SH ou matériau similaire avec de l'ammonium qui est également un diluant inerte, ce mélange pouvant ensuite être recyclisé dans l'étape de réaction sous forme de vapeur. Ce procédé peut s'appliquer notamment au craquage d'oléfines à six atomes de carbone, qui sont des précurseurs de l'isoprène, en quel cas le mélange de vapeurs à craquer est introduit dans une zone de craquage à pression élevée par exemple 6,8 atmosphères et craqué. De plus, la teneur en soufre de la vapeur recyclisée est supérieure à la teneur en soufre de la solution aqueuse dont elle est séparée.
La préparation d'isoprène à partir d'oléfines précurseurs appropriées en présence de radicaux SH est un procédé commercialement intéressant. Ce procédé est décrit en détail dans le brevet britannique No 916133.
Le craquage des oléfines consiste à soumettre un mélange de craquage, comprenant au moins une oléfine présentant dans sa molécule une liaison carbone à carbone en position bêta par rapport à la double liaison,.
ainsi qu'une source de radicaux SH2., à des hautes températures pendant une période de temps convenable pour rompre la liaison carbone à carbone qui se trouve en position bêta par rapport à la double liaison de ladite oléfine.
Cette opération peut être effectuée de toute manière usuelle dans la technique du craquage des oléfines.
Généralement, les conditions de craquage qui peuvent être utilisées sont très variables, selon l'oléfine à craquer et le produit de réaction désiré. Par exemple, la température de craquage peut varier de 300 à 10000 C. Toutefois, on préfère en général craquer les oléfines à des températures comprises entre 500 et 8000 C et plus particulièrement entre 625 et 7250 C.
La période de temps que les oléfines passent dans la zone de craquage lors de la mise en oeuvre de l'invention peut varier de 0,001 à 3 secondes. Toutefois on préfère 0,05 à 1 seconde et plus particulièrement 0,1 à 0,5 seconde. Ces périodes de temps sont habituellement désignées comme périodes de résidence et définies comme étant le temps nécessaire à une mole de gaz admis, comprenant une ou plusieurs oléfines ou avec le diluant pour traverser la zone de craquage.
Il est généralement désirable d'employer un diluant tel que de la vapeur d'eau, du dioxyde de carbone, de l'hydrogène ou des paraffines telles que du méthane, de l'éthane, du propane, des butanes, des pentanes et des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène-2 et produits similaires. Ces hydrocarbures ne craquent pas aux températures utilisées pour craquer les oléfines lors de la mise en oeuvre de l'invention. Parmi ces diluants, la vapeur d'eau est préférée pour des raisons d'économie.
Le propane et le pentane peuvent dans certains cas être préférés à la vapeur d'eau.
La proportion de diluant par rapport à l'oléfine employée lors de la mise en oeuvre de l'invention peut varier largement de 0,5/1 à 15/1 ou plus de moles de diluant par mole d'oléfine. Toutefois, si une proportion supérieure à 15/1 est employée, le procédé ne demeure plus économique. On préfère utiliser une proportion de diluant par rapport à l'oléfine d'environ 2,0/1 à 4,0/1.
Les pressions utilisées dans la zone de craquage lorsque l'on craque les oléfines, peuvent varier d'environ 10 mm de mercure à 34 atmosphères. On préfère toutefois une pression de l'ordre de 1 à 7 atmosphères, 1 à 2 atmosphères étant la pression idéale.
Le radical SH employé pour augmenter l'efficience de l'opération de craquage des oléfines selon le procédé de l'invention, peut être produit de diverses façons. L'hydrogène sulfuré peut, dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention, se dissocier en hydrogène et radical
SH. Des mercaptans de poids moléculaire bas tels que les éthyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, amyl et hexyl mercaptans libéreront également un radical SH aux températures utilisées dans l'opération de craquage. Du soufre pourrait également être utilisé pour produire des radicaux SH, étant donné que dans les conditions du craquage, il y a de l'hydrogène libre susceptible de se combiner avec le soufre à la température du craquage pour former des radicaux SH.
Parmi ces diverses méthodes utilisables on préfère celles qui consistent à partir du propyl mercaptan normal et de l'hydrogène sulfuré pour produire les radicaux SH nécessaires à la mise en ceuvre de l'invention.
Le radical SH utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention peut être utilisé en quantités variant d'environ 0,5 à environ 50 moles pour cent de radical SH par rapport au nombre total de moles de l'oléfine à craquer. On a trouvé toutefois, que d'excellents résultats ont été obtenus en employant environ 5 à 10 moles pour cent de radical SH. I1 y a lieu de noter qu'une mole de radical Sil est produite pour chaque mole du composé produisant le radical SH employé.
Du point de vue commercial, il est important que le matériau catalytique contenant le soufre soit récupéré et recyclisé dans l'étape de réaction. Les méthodes usuelles de récupération régénératrice peuvent être utilisées pour séparer HS ou des produits similaires en les traitant avec de la vapeur d'eau dans une colonne (la vapeur d'eau étant injectée directement ou produite par ébullition), le H.S étant ensuite récupéré par condensation à partir de la vapeur et compressé pour être recyclisé. Cette méthode et des procédés équivalents laissent beaucoup à désirer du point de vue économique et opérationnel et posent des problèmes d'évacuation de déchets industriels. Il y avait donc lieu de mettre au point un procédé de récupération moins compliqué, plus efficient et/ou plus économique.
On peut utiliser de la vapeur d'eau comme agent de séparation et effectuer l'étape de séparation à une pression suffisamment élevée pour produire un mélange de vapeurs recyclisé à la pression d'admission requise pour l'étape de réaction à pression élevée.
L'étape de réaction considérée peut être le craquage d'une oléfine présentant dans la molécule une liaison carbone à carbone en position bêta par rapport à la double liaison, en présence de 2 à 10 moles O/o de radicaux SH. L'oléfine en question peut contenir 6 atomes de carbone dans la molécule; la solution aqueuse séparée à la vapeur d'eau peut être recyclisée comme liquide de contact avec le produit de réaction; l'agent de séparation liquide recyclisé peut être utilisé comme réfrigérant par contact direct du produit de réaction ou encore pour séparer le matériau générateur de SH du produit de réaction.
Le produit de réaction contacté peut être partiellement liquide et partiellement gazeux et cette dernière partie est, dans ce cas, partiellement condensée par refroidissement au contact d'une solution ammoniacale aqueuse diluée, d'où il résulte que plus de matériau contenant du soufre en est retiré et la solution ammoniacale obtenue fait partie du matériau soumis à l'étape de séparation à la vapeur d'eau.
Le mélange de vapeurs recyclisé peut être sous une pression de 6,8 atmosphères environ, les solutions ammoniacales aqueuses riches en soufre peuvent être mélangées entre elles et former des solutions contenant 5 o/o en poids de matériau contenant du soufre exprimé en les vapeurs ayant une teneur d'au moins 2 moles o/o en matériau contenant du soufre exprimé en HS; la teneur en matériau générateur de SH dans le liquide aqueux peut toutefois être inférieure au contenu requis dans les vapeurs; la concentration en matériau générateur de SH dans les vapeurs peut être facilement et effectivement contrôlée et modifiée en changeant le débit de solution aqueuse dans la colonne de séparation plutôt que la concentration en SH de cette solution.
La concentration en matériau générateur de SH dans les vapeurs peut être supérieure à celle dans le liquide aqueux. De préférence les vapeurs recyclisées contiendront suffisamment de SH pour fournir la concentration en SH utilisée dans l'étape de craquage.
L'invention sera décrite plus en détail ci-dessous en se référant au dessin annexé qui est un diagramme de circulation des matériaux selon une forme d'exécution de l'invention.
Comme représenté au dessin, la colonne de séparation 11 est alimentée en liquide par le conduit 13 (après chauffage dans l'échangeur 16), et le liquide y est mis en contact de vapeur d'eau sous haute pression amenée par le conduit 12 (ou éventuellement par la chaudière de surchauffage 12a). La fraction résiduelle est évacuée par le conduit 14 et généralement, au moins partiellement, mise à l'égout. Une partie de cette fraction est toutefois amenée par le conduit 15 et l'échangeur de température 16 où elle est refroidie, dans la cuve 28. La fraction supérieure de la colonne 11 (vapeur d'eau, HaS et NH3) est amenée par le conduit 17 dans le four réacteur 18, dans lequel elle entre en contact avec l'hydrocarbure introduit par le conduit 19.
Le produit résultant du craquage est amené par le conduit 20 dans une colonne de refroidissement 21, dans laquelle il entre en contact avec du liquide recirculé froid qui y est introduit par le conduit 22. Le mélange liquide résultant est transféré par les conduits 23 et 15 dans la cuve de décantation 28 dans laquelle la phase hydrocarbure condensé surnage. La phase gazeuse de la colonne de refroidissement 21 est dirigée par le conduit 24 vers le condensateur 25 (mélangée à une solution refroidissante amenée par le conduit 31) et ensuite par le conduit 26 dans la cuve 27. Le liquide aqueux et les hydrocarbures condensés sont ensuite transférés de la cuve 27 par les conduits 34 et 32 dans le chaudron 33.
La couche inférieure aqueuse de la cuve de décantation 28 est transférée par le conduit 32 dans le chaudron 33 dans lequel se forment deux couches, la couche supérieure d'hydrocarbure étant transférée par le conduit 46 à une station de purification d'hydrocarbure. La couche aqueuse inférieure du chaudron 33 est dirigée par le conduit 13 vers la colonne de fractionnement 11. La phase vapeur de la cuve 27 est dirigée par le conduit 35 vers le compresseur 36 où elle est compressée et par le conduit 37 (après refroidissement dans le réfrigérant 38) vers la colonne de récupération 39 dans laquelle elle vient au contact d'eau fraîche amenée par le conduit 44. La vapeur d'hydrocarbure de la colonne 39 est dirigée par le conduit 40 vers une station de purification. Le liquide de la colonne 39 est recyclisé par le conduit 41 (réfrigéré dans le réfrigérant 42) et renvoyé dans la colonne 39.
Une partie de ce liquide est dirigée par les conduits 43 et 15 vers la cuve de décantation 28. Eventuellement une partie de la fraction résiduelle de la colonne de séparation 1 1 peut être dirigée par les conduits 15 et 45 (après refroidissement dans le réfrigérant 48) et par le conduit 44 dans la colonne de récupération 39 à la place d'une partie ou de toute l'eau fraîche.
Les colonnes sont de construction courante et peuvent être bourrées, à plateaux ou de type similaire. Des réfrigérants, séparateurs et appareils similaires additionnels peuvent être prévus si l'on désire séparer le liquide et/ou la vapeur d'hydrocarbure de façon plus complète.
Du NH3 et du HBS sont introduits par le conduit 47 dans la cuve 28.
Afin de décrire de façon encore plus complète l'tn- vention, l'exemple suivant est exposé. Les parties et pourcent indiqués sont des parties et pourcent en poids, respectivement, sauf indication spéciale.
Exemple
En utilisant le dispositif décrit ci-dessus, un mélange de 2-méthyl pentène-2 et 2-méthyl pentène-l est craqué à environ 6500 C, et le courant gazeux résultant de la réaction contient environ 2,1 poids o/o H > S, 3,36 o/o NH3, 36,8 0/o 1120 et un mélange d'hydrocarbures, essentiellement des hydrocarbures en C5 et C. Environ 3600kg par heure de ce mélange sont refroidis à 54o C par mise en contact avec une solution ammoniacale aqueuse. Une partie se condense pour former une couche inférieure aqueuse et une couche supérieure d'hydrocarbure.
La partie non condensée contient des hydrocarbures et un peu de 1125 et de NHo et est soumise à une condensation supplémentaire par refroidissement à 160 C au contact de la solution ammoniacale aqueuse de la première étape environ 20000kg/heure de vapeur étant traitée avec environ 10 400 kg/heure de solution ammoniacale. L'hydrocarbure liquide obtenu est séparé et traité pour récupérer l'isoprène désiré.
Le liquide aqueux est entraîné par de la vapeur d'eau sous une pression de 6,8 atmosphères pour donner de la vapeur à environ 1630 C contenant 5 oxo en poids de H2S, environ 8 O/o de NH3 et 870/o de 1120. Cette vapeur est introduite à raison de 15 200 kg/heure dans un réacteur de craquage en même temps que l'hydrocarbure qui est essentiellement composé de précurseurs d'isoprène contenant 6 atomes de carbone dans la molécule, le taux d'alimentation en hydrocarbure étant d'environ 21 000 kg/heure. Le liquide entraîné qui est maintenant pratiquement exempt de H2S et de NH est recyclisé dans le
système d'absorption.
A une température de séparation de 1630 C la solution aqueuse dans la colonne contient 4 o/o en poids de H2S, la concentration exacte dépendant de la quantité
de liquide séparé quittant la colonne pour être recyclisée.
Cette quantité est choisie, à volonté, de façon à permettre
une opération aussi économique que possible.
Dans ce dispositif, H2S est sous forme de vapeur à la concentration et à la pression requises pour l'étape de réaction catalytique, et l'utilisation de compresseurs intermédiaires est complètement évitée. De plus, la vapeur d'eau utilisée pour séparer le H3S du liquide l'absorbant demeure à l'état de vapeur pour servir de diluant au lieu d'être condensée et séparée (comme ce sel ait le cas dans les dispositifs usuels) d'où il résulte une économie de vapeur d'eau.
Le liquide aqueux fractionné est recyclisé dans le dispositif d'absorption et de refroidissement où il regagne sa concentration antérieure en H2S et NH3. Cette recyclisation réduit ou évite les problèmes ayant trait à l'évacuation des déchets.
I1 est désirable d'éliminer une partie du courant d'eau en raison de l'accumulation d'eau. Les polymères, goudrons et résidus inorganiques peuvent être ainsi facilement purgés du dispositif. Cette partie de liquide séparée peut être évacuée directement à l'égout, ou si des règlements de contrôle de la pollution extrêmement sévères le requièrent, elle peut être débarrassée des traces résiduelles de 1125 dans une étape supplémentaire de fractionnement à la vapeur d'eau, à plus basse pression ou traitée dans un dispositif d'évacuation des déchets. Dans le cas où on a recours à l'injection directe de la vapeur d'eau dans la colonne, une chaudière de surchauffage usuelle n'est pas requise, ce qui permet des économies de capital et d'opération. Toutefois une plus grande quantité de déchets en résulte.
Dans des procédés où le composé servant de source de radicaux SH est mélangé à des hydrocarbures ou autres matériaux à point d'ébullition faible avant de pénétrer dans les fours et réacteurs, l'hydrocarbure vaporisé pourrait être utilisé comme agent pour la séparation de H2S par exemple du méthane, de l'éthane, du propane ou produits similaires à la place de vapeur d'eau. Si peu ou pas de dilution avec de la vapeur d'eau était nécessaire,
I'utilisation d'hydrocarbure pour la séparation de 1125 réduirait les frais de chauffage.
Plus généralement le liquide de rinçage est de l'eau contenant de l'ammoniaque et H2S (la proportion peut varier de 1 à 5 parties en poids de NHO par partie de 1125) La concentration de H2S dans les courants aqueux en circulation varie d'environ 0 à environ 5 o/o en poids tandis que la liqueur de faible teneur est enrichie puis appauvrie et recyclisée.
Dans l'étape d'appauvrissement la température peut varier de 135 à 1800 C à la pression correspondante de 3,4 à 10,2 atmosphères. Le dispositif fonctionne à n'importe quelle pression de réacteur dont dépend la pression minimum de séparation pour l'introduction de vapeur directement dans le réacteur.
La vapeur de la colonne de séparation contient généralement 2 à 10 moles o/o de H,S, la quantité étant choisie pour donner la concentration en HoS désirée dans le réacteur. La vapeur contient 1120 et NH,, la proportion de NHO par rapport à H2S étant approximativement la même ou légèrement plus basse que mentionné ci-dessus.
La concentration en NHO n'est pas critique étant donné que c'est un diluant comme la vapeur d'eau dans le
réacteur.
REVENDICATION I
Procédé pour conduire une réaction chimique en pré
sence d'une substance génératrice de radicaux SH comme
catalyseur et d'un diluant inerte, conduisant à un pro
duit de réaction mélangé à une matière soufrée, caracté
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Process for recovering a source of SH radicals from a reaction medium
The subject of the invention is a process for carrying out a chemical reaction in the presence of a substance which generates SH radicals as a catalyst and of an inert diluent, resulting in a reaction product mixed with a sulfur-containing material. This process is characterized in that the said mixture is brought into contact with an aqueous ammoniacal solution to absorb the sulfur-containing material present in the said mixture, the aqueous solution rich in sulfur is subjected to separation by entral- ment using the diluent as volatile and inert entraining agent, to form a mixture of vapors containing the substance generating SH radicals with the diluent and ammonia and said mixture of vapors is recycled to the reaction.
This process can be applied more particularly to the cracking of olefins, in which case the reaction product can be brought into contact with an aqueous ammoniacal solution as a rinsing agent intended to separate a mixture of SH or similar material with ammonium which is also an inert diluent, this mixture can then be recycled in the reaction step in the form of vapor. This process can be applied in particular to the cracking of olefins with six carbon atoms, which are precursors of isoprene, in which case the mixture of vapors to be cracked is introduced into a cracking zone at high pressure, for example 6, 8 atmospheres and cracked. In addition, the sulfur content of the recycled vapor is greater than the sulfur content of the aqueous solution from which it is separated.
The preparation of isoprene from suitable precursor olefins in the presence of SH radicals is a commercially valuable process. This process is described in detail in British Patent No. 916133.
The cracking of olefins consists in subjecting a cracking mixture comprising at least one olefin having in its molecule a carbon-to-carbon bond in the beta position with respect to the double bond.
as well as a source of SH 2 radicals, at high temperatures for a period of time suitable for breaking the carbon-to-carbon bond which is in the beta position with respect to the double bond of said olefin.
This operation can be carried out in any manner customary in the art of cracking olefins.
Generally, the cracking conditions which can be used vary widely, depending on the olefin to be cracked and the reaction product desired. For example, the cracking temperature can vary from 300 to 10,000 C. However, it is generally preferred to crack the olefins at temperatures between 500 and 8000 C and more particularly between 625 and 7250 C.
The period of time that the olefins spend in the cracking zone when carrying out the invention can vary from 0.001 to 3 seconds. However, 0.05 to 1 second and more particularly 0.1 to 0.5 second are preferred. These periods of time are usually referred to as residence periods and defined as the time required for one mole of gas admitted, comprising one or more olefins or with the diluent to pass through the cracking zone.
It is generally desirable to employ a diluent such as steam, carbon dioxide, hydrogen, or paraffins such as methane, ethane, propane, butanes, pentanes and paraffins. olefins such as ethylene, propylene, butene-2 and the like. These hydrocarbons do not crack at the temperatures used to crack the olefins during the implementation of the invention. Among these diluents, water vapor is preferred for reasons of economy.
Propane and pentane may in some cases be preferred over water vapor.
The proportion of diluent relative to the olefin employed during the implementation of the invention can vary widely from 0.5 / 1 to 15/1 or more moles of diluent per mole of olefin. However, if a proportion greater than 15/1 is used, the process is no longer economical. It is preferred to use a ratio of diluent to olefin of about 2.0 / 1 to 4.0 / 1.
The pressures used in the cracking zone when cracking the olefins can vary from about 10 mm Hg at 34 atmospheres. However, a pressure of the order of 1 to 7 atmospheres is preferred, 1 to 2 atmospheres being the ideal pressure.
The SH radical employed to increase the efficiency of the olefin cracking operation according to the process of the invention can be produced in various ways. Hydrogen sulfide can, under the conditions of implementation of the invention, dissociate into hydrogen and radical
SH. Low molecular weight mercaptans such as ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, amyl and hexyl mercaptans will also release an SH radical at the temperatures used in the cracking operation. Sulfur could also be used to produce SH radicals, since under the conditions of cracking there is free hydrogen capable of combining with sulfur at the cracking temperature to form SH radicals.
Among these various methods which can be used, preference is given to those which consist of starting from normal propyl mercaptan and hydrogen sulphide to produce the SH radicals necessary for carrying out the invention.
The SH radical used for the implementation of the invention can be used in amounts varying from about 0.5 to about 50 mole percent of SH radical relative to the total number of moles of the olefin to be cracked. It has been found, however, that excellent results have been obtained using about 5-10 mole percent SH radical. It should be noted that one mole of Sil radical is produced for each mole of the compound producing the SH radical employed.
From a commercial point of view, it is important that the catalytic material containing the sulfur is recovered and recycled in the reaction step. Usual regenerative recovery methods can be used to separate HS or similar products by treating them with water vapor in a column (the water vapor being injected directly or produced by boiling), the HS then being recovered by condensed from steam and compressed for recycling. This method and equivalent processes leave much to be desired from an economic and operational point of view and pose problems of industrial waste disposal. It was therefore necessary to develop a less complicated, more efficient and / or more economical recovery process.
Steam can be used as a separating agent and the separation step can be carried out at a pressure high enough to produce a recycled vapor mixture at the inlet pressure required for the high pressure reaction step.
The reaction step considered can be the cracking of an olefin having in the molecule a carbon-to-carbon bond in the beta position with respect to the double bond, in the presence of 2 to 10 mol O / o of SH radicals. The olefin in question may contain 6 carbon atoms in the molecule; the aqueous solution separated by steam can be recycled as a contact liquid with the reaction product; the recycled liquid separating agent can be used as a coolant by direct contact with the reaction product or else to separate the SH generating material from the reaction product.
The reaction product contacted can be partially liquid and partially gaseous and the latter part is, in this case, partially condensed by cooling in contact with a dilute aqueous ammoniacal solution, whereby more sulfur-containing material is present. removed and the ammoniacal solution obtained is part of the material subjected to the steam separation step.
The recycled vapor mixture can be under a pressure of about 6.8 atmospheres, the aqueous ammoniacal solutions rich in sulfur can be mixed together and form solutions containing 5% by weight of material containing sulfur expressed in the vapors having a content of at least 2 moles o / o of material containing sulfur expressed as HS; the content of SH-generating material in the aqueous liquid may however be lower than the required content in the vapors; the concentration of SH-generating material in the vapors can be easily and effectively controlled and changed by changing the flow rate of aqueous solution in the separation column rather than the SH concentration of this solution.
The concentration of SH-generating material in the vapors may be higher than that in the aqueous liquid. Preferably the recycled vapors will contain sufficient SH to provide the concentration of SH used in the cracking step.
The invention will be described in more detail below with reference to the accompanying drawing which is a material flow diagram according to one embodiment of the invention.
As shown in the drawing, the separation column 11 is supplied with liquid via line 13 (after heating in exchanger 16), and the liquid is brought into contact there with high pressure water vapor supplied via line 12 ( or possibly by the superheating boiler 12a). The residual fraction is discharged through line 14 and generally, at least partially, put into the sewer. A part of this fraction is, however, brought through line 15 and the temperature exchanger 16, where it is cooled, into tank 28. The upper fraction of column 11 (water vapor, HaS and NH3) is fed through the tank. pipe 17 in the reactor furnace 18, in which it comes into contact with the hydrocarbon introduced through the pipe 19.
The product resulting from the cracking is brought through line 20 into a cooling column 21, in which it comes into contact with cold recirculated liquid which is introduced there through line 22. The resulting liquid mixture is transferred through lines 23 and 15. in the settling tank 28 in which the condensed hydrocarbon phase floats. The gas phase of the cooling column 21 is directed through line 24 to condenser 25 (mixed with a cooling solution supplied through line 31) and then through line 26 into vessel 27. The aqueous liquid and condensed hydrocarbons are then transferred from tank 27 through conduits 34 and 32 into cauldron 33.
The lower aqueous layer of settling tank 28 is transferred through line 32 into cauldron 33 in which two layers are formed, the upper layer of hydrocarbon being transferred through line 46 to a hydrocarbon purification station. The lower aqueous layer of the cauldron 33 is directed through line 13 to fractionating column 11. The vapor phase of vessel 27 is directed through line 35 to compressor 36 where it is compressed and through line 37 (after cooling in the refrigerant 38) to the recovery column 39 in which it comes into contact with fresh water supplied by the pipe 44. The hydrocarbon vapor from the column 39 is directed through the pipe 40 to a purification station. The liquid from column 39 is recycled through line 41 (refrigerated in condenser 42) and returned to column 39.
Part of this liquid is directed through the conduits 43 and 15 to the settling tank 28. Optionally, part of the residual fraction of the separation column 11 may be directed through the conduits 15 and 45 (after cooling in the condenser 48 ) and through line 44 in recovery column 39 in place of some or all of the fresh water.
Columns are of standard construction and may be stuffed, tray, or similar. Additional refrigerants, separators and the like can be provided if it is desired to separate the hydrocarbon liquid and / or vapor more completely.
NH3 and HBS are introduced through line 47 into tank 28.
In order to further describe the invention, the following example is set forth. Parts and percent shown are parts and percent by weight, respectively, unless otherwise specified.
Example
Using the device described above, a mixture of 2-methyl pentene-2 and 2-methyl pentene-1 is cracked at about 6500 C, and the gas stream resulting from the reaction contains about 2.1 weight o / o H > S, 3.36 o / o NH3, 36.8 0 / o 1120 and a mixture of hydrocarbons, essentially C5 and C hydrocarbons. About 3600kg per hour of this mixture are cooled to 54o C by contacting with an aqueous ammoniacal solution. Some condenses to form a lower aqueous layer and an upper hydrocarbon layer.
The non-condensed part contains hydrocarbons and a little 1125 and NHo and is subjected to additional condensation by cooling to 160 C in contact with the aqueous ammoniacal solution of the first stage about 20,000 kg / hour of steam being treated with about 10,400 kg / hour of ammoniacal solution. The resulting liquid hydrocarbon is separated and treated to recover the desired isoprene.
The aqueous liquid is entrained by water vapor under a pressure of 6.8 atmospheres to give vapor at about 1630 C containing 5 oxo by weight of H2S, about 8 O / o of NH3 and 870 / o of 1120 This vapor is introduced at the rate of 15,200 kg / hour into a cracking reactor at the same time as the hydrocarbon which is essentially composed of isoprene precursors containing 6 carbon atoms in the molecule, the feed rate of hydrocarbon being being about 21,000 kg / hour. The entrained liquid which is now virtually free of H2S and NH is recycled to the
absorption system.
At a separation temperature of 1630 C the aqueous solution in the column contains 4 o / o by weight of H2S, the exact concentration depending on the amount
of separated liquid leaving the column for recycling.
This quantity is chosen at will, so as to allow
an operation as economical as possible.
In this device, H2S is in the form of vapor at the concentration and pressure required for the catalytic reaction step, and the use of intermediate compressors is completely avoided. In addition, the water vapor used to separate the H3S from the absorbent liquid remains in the vapor state to serve as a diluent instead of being condensed and separated (as this salt is the case in the usual devices) d 'where it results in a saving of water vapor.
The fractionated aqueous liquid is recycled to the absorption and cooling device where it regains its previous concentration of H2S and NH3. This recycling reduces or avoids problems related to waste disposal.
It is desirable to remove part of the water stream due to water accumulation. Polymers, tars and inorganic residues can thus be easily purged from the device. This separated part of liquid can be discharged directly to the sewer, or if extremely strict pollution control regulations so require, it can be freed from residual traces of 1125 in an additional steam fractionation step, at lower pressure or treated in a waste disposal device. In the case where direct injection of the steam into the column is used, a conventional superheating boiler is not required, which allows savings in capital and operation. However, a greater amount of waste results.
In processes where the compound serving as the source of SH radicals is mixed with hydrocarbons or other low boiling point materials before entering the furnaces and reactors, the vaporized hydrocarbon could be used as an agent for the separation of H2S by example of methane, ethane, propane or similar products instead of water vapor. If little or no dilution with steam was necessary,
The use of hydrocarbon for the separation of 1125 would reduce heating costs.
More generally the rinsing liquid is water containing ammonia and H2S (the proportion can vary from 1 to 5 parts by weight of NHO per part of 1125) The concentration of H2S in the circulating aqueous streams varies from about 0 to about 5% by weight as the low grade liquor is enriched and then depleted and recycled.
In the depletion stage, the temperature can vary from 135 to 1800 ° C. at the corresponding pressure of 3.4 to 10.2 atmospheres. The device operates at any reactor pressure on which depends the minimum separation pressure for the introduction of steam directly into the reactor.
The vapor from the separation column generally contains 2 to 10 moles o / o of H, S, the amount being chosen to give the concentration of HoS desired in the reactor. The vapor contains 1120 and NH 3, the ratio of NHO to H2S being approximately the same or slightly lower than mentioned above.
The concentration of NHO is not critical since it is a diluent like water vapor in the
reactor.
CLAIM I
Process for carrying out a chemical reaction in the field
sence of a substance generating SH radicals such as
catalyst and an inert diluent, resulting in a pro
reaction product mixed with a sulfur-containing material, character
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.