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"Perfectionnements aax procédés d'hydrogénation et de désulfuration des mélanges d'hydrocarbures"
La transformation des gaz provenant de la dis- tillation à bsse température des matières carbonées, (houilles, lignites, tourbes, agglomères de ces diverses substances; schistes; matières bitumineuses en général) ou de celle des pétroles ou résidus de traitement de pé- troles ou produits de cracking, huiles naturelles, mazout fuel oil provenant des/pétroles ou des schistes, et en général des huiles diverses et des goudrons de toutes na- tures, gazéifiés, par la chaleur,par pulvérisation, ou par entrainement à $l'aide/ de gaz ou iquides, en produite
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analogies aux essences et aux pétroles,a rencontré jusqu'ici des difficultés considérables de réalisation.
La présente invention a pour objet un procédé nouveau, de traitement des divers'mélanges gazeux ou. gazéifiés, dont il vient d'être question. Elle est caractérisée :
1 par une hydrogénation préalable, 1 des--. tinée à saturer les hydrocarbures incomplets et à rendre ainsi les produits sulfurés plus sensibles à l'action ultérieure des masses de désulfuration.
20 par une opération subséquente de désulfuration et hydrogénation simultanées l'ensemble des opérations ci-dessus ayant lieu- à la pression ordinaire ou. à des pressions relativement peu élevées, en tons cas ne dépassant jamais 50 atmosphè- res.
Le procédé comprend :
19 une hydrogénation préalable ayant pour but de saturer les composés incomplets, soit au. moment même où ils se dégagent, dans la distillation,soit qtzand ils sont entralnés à l'état gazeux dissous ou. pal- vérisé. Cette hydrogénation est réalisée par l'hydrogène naissant qui se produit en oxydant l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau, en présence d'une massa réactante conve- nable à des températures comprises entre 350 et 500 degrés
C. La réaction
Co + H2o = Co2 + H2 qui est légèrement exothermique empêche la température du. mélange de s'abaisser.
Il y a d'ailleurs grand intérêt à introduire dans les gaz à hydrogéner l'oxyde de carbone
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et la vapeur d'eau, en quantités équimoléculaires à une température légèrement supérieure à celle des gaz à hydrogéner pour favoriser les réactions et empêcher tout phénomène de condensationo Le mélange d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau en quantités équimoléculaires est préparé à l'avance dans le cas de gaz ou de produits gazéifiés privés d'eau.;
avec les produits riches en eau comme les lignites par exemple, on doit tenir compe de la vapeur d'eau, dégagée par de tels combustibles pour se trouver toujours dans la proportion indiquée (mélange
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équimoléculaire),>
Pour activer la réaction dans la phase gazeuse on utilise comme masse réactante de la chaux mélangée d'oxydes métalliques en particulier dioxyde de fer.
L'anhydride carbonique en se fixant sur la chaux et l'hydrogène naissant en saturant les molécules des hydrocarbures incomplets, disparaissent du champ de la réaction. La masse réactante participe ici direc- tement aux réactions et ne constitue pas un catalyseur.,
L'hydrogénation est donc facilitée par un/accrois sement de pression. L'oxyde de carbone employé doit ti- trer environ 95 %. 11 ne s'agit donc pas ici de l'utilisa- tion de gaz à l'eau ou. de gaz pauvre,l'oxyde de carbone peut sans)inconvénients renfermer comme impuretés de l'hydrogène sulfuré ou, du sulfure de carbone qui sont susceptibles d'intervenir favorablement au cours de la désulfuration.
L'hydrogénation est répétée plusieurs fois de suite en augmentant s'il y a lieu à chaque fois la pres- sion et en injectant dans chacun des récipients où est
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introduit le mélange gazeux dont l'hydrogénation doit être complétée, une nouvelle quantité du mélange équimoléculai- re d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau, à une pression con- venable,,
La proportion du mélange hydrogénant (oxyde de carbone,vapeur d'eau.) par rapport au. volume du gaz à trai, ter peut varier entre des limites assez étendues auivant la nature de ce gaz. Pratiquement elle ne descend pas au dessous du quart du volume gazeux à traiter,surtout au début de l'opération.
Suivant la nature des mélanges à hydrogéner, l'opération est répétée @, 3, 4 fois ou plus qu'il le faut à la pression ordinaire ou à des pressions croissan-. tes la matière réactante est régénérée en la portant à une. température telle que le départ de 1'anhydride carbonique puisse s'effectuer. Pour faciliter ce départ, en évitant de chauffer trop (les écarts de température pouvant amener une désagrégation de la masse réactante malgré sa prépara- tion et son enrobage spéciaux) on peut soit injecter de la vapeur d'eau, soit opérer sous pression réduite.
La masse réactante est mise sous forme de bri- quettes, de disques, de bâtonnets, etc..(cette énumération étant faite à titre indicatif, mais non limitatif) pour bien remplir l'espace qu'elle doit occuper tout en laissait un libre passage aux gaz. Les briquettes, disques, bâton- nets, etc. sont maintenus par une armature, par exemple et) fil de fer.
L'emploi de la masse réactante à base de chaux présenteen outre l'avantage, en fixant l'anhydride car- bonique dégagé dans certaines distillations (par exemple
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le lignite),, d'éliminer tout gaz parasite et d'activer ain- si la réaction hydrogénante.
Il est à remarquer que l'hydrogénation résulte essentiellement, dans ce procédé, de l'addition simalta- née de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau, d'une part et de chaux d'autre part, aux gaz de distillation des produits à traiter.
En fait la réaction CO + H2O # 00 + H2# se déplace faiblement vers la droite aux températures pré- citées; l'essentiel du procédé consiste en ce que par suite de la présence de chaux et de vapeurs d'hydrocarbures naissants, les deux termes du deuxième nombre de la réac- tion disparaissent, en provoquant par là même le déplace-. ment complet vers la droite.
L'acide carbonique se fixe sur la chaux en même temps que l'hydrogène se fixe sur les hydrocarbures non saturés naissantso
Ces réactions n'exigent aucune catalyse et l'oxy- de de fer présent ne peut exercer qu'une action catalysan- te faible; qui active la réaction mais n'est pas indispen- sable
Il est bien précisé que la transformation cher- chée est grandement facilitée par l'absence de gaz para- sites dans les mélanges à traiter et de ceux utilisés pour le traitement, la présence en quantités importantes de gaz parasites pouvant même empecher la réaction.
Toutefois, comme le traitement ci-dessus n'est pas base sur une action catalytique, qui exigerait une pu- rification préalable des gazm, il n'est pas utile de désul- furer les produits avant de les hydrogéner. Cette épuration
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n'est effectués que dans la suite du traitement, où l'on procède à :
2 une désulfuration et une hydrogénatim simultanées, faisant suite à l'hydrogénation précédente.
Les hydrocarbures sont débarrasses du soufre qui s'y trouve l'état dthydrogène sulfuré ou- de sulfure de carbone,en même temps que sont détruits les composés sul- furés organiques (rendus plus facilement attaquables par les masses réactantes.. par suite de lourà hydrogénation préa- lable) par le passage à des températures pouvant varier de 350 à 500 degrés sur des masses désulfurantes et réactantes, à grande action de surface qui, en agissant soit sur l'hy- drogène sulfuré, soit sur le sulfure de carbone en présence de vapeur d'eau peuvent fournir de l'hydrogène naissant.
Il y a intérêt à augmenter la pression ou la température, ou.les deux en même temps pour faciliter l'ac- tion de surface de la masse réactante. On peut trouver un intérêt à ajouter de l'hydrogène sulfuré au mélange d'hy- drocarbures,
La masse réactante est constituée essentielle- ment par un mélange intime de métaux, d'oxydes, de sulfures tels que fer, cuivre, nickel, cobalt, argent, oxyde de sul- fure de ces métaux, et des métaux des terres rares tels que le cérium, etc.., après les avoir amenés à un état de dis- persion extrême aussi voisin que possible de l'état molécu- laire, et tel qu'ils se comportent comme des liquides mélan- gés.
Par l'association de deux et de préférence de trois ou quatre de ces métaux? accompagnés ou non d'oxydes ou de sulfures on obtient une masse réactante à très gran-
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de énergie de surface qui enlève le soufre aux combinaisons organiques les plus résistantes (et ce d'autant plus que cette résistance a été fortement diminuée par l'hydrogéna- tion préalable) alors qu'aucun de ces métaux employés sépa- rément ne pourrait le faire avec le même succès.
La présence de ces divers métaux oxydes, sulfu- res, intimement mélangés rend également plus facile la ré- génération des masses après fixation du soufrer cette régé- nération est commencée par soufflage d'air, comme la chose est connue et appliquée depuis longtemps; mais, contraire- ment à la manière adoptée universellement, on ne chasse pas tout le soufre à l'état d'anhydride sulfureux (cette manie-* re de faire ayant le grave inconvénient de mettre rapide- ment hors d'usage les métaux utilisés par suite de la for- mation de combinaisons complexes difficiles à ramener à leur état primitif actif).
Le soufflage d'air est arrêté après départ de la plus grande partie du soufre (les doux tiers par exemple) les masses réactantes, qui se sont échauffées au cours de l'oxydation, sont maintenues à cette température ou,, s'il y a lieu, portées à une température plus élevée et maintenues un/certain temps à cette température;
dans le même temps, on injecte des gaz inertes comme la vapeur d'eau, l'anhydride carbonique,ou même légèrement réduc teurs, mais non oxydantso
Il se produit un échange entre les métaux oxy- dés et ceux qui sont encore sulfurés de telle sorte que les métaux qui se sulfurent plus facilement qu'ils ne s'oxydent, comme le cuivre, échangent entre eux avec le fer par exemple si celui-ti est encore sulfurée soufre et
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oxygène.
Les réactions suivantes qui peuvent représenter une partie des phénomènes ne sont indiquées qu'à titre d'ex- emple :
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Ga 0 + Fe S = Fe 0 + Ca S
Ni 0 + Fe S = Fe 0 + Ni S En même temps ou successivement, on obtient
2 Fe 0 + Cas = 2 Fe + Cu + S 02 80 4 Ni + Cu S = 2 SO2 + Ni + Cu
On pourra donc régénérer par ces réactions in- ternes la masse réactante. Ces interréactions se produisent d'autant plus facilement que la formation de ces diverses combinaisons oxygénées et sulfurées est plus récente et que le mélange des substances extrêmement divisées, atomisées est plus -,intime.
Quand on opère à basse température on peut asso- cier l'argent aux métaux précités; en désulfurant à haute température, il y a intérêt à faire dominer le fer dans le mélange., il convient d'ailleurs de n'associer entre eux que les métaux ne formant que très difficilement par diffus sion des alliages aux températures atteintes pendant la régénération des masses réactantes, tels par exemple que le fer et le cuivre à haute température.
Les parois métalliques des récipients où se passent les phénomènes décrits ci-dessus peuvent être métallisées par du cuicre projeté en fines particules avec intercalement de poussières de nickel afin d'utiliser l'ac- tion des parois du récipient en acier comme masse réactante
Au cas où la désulfuration précédente se révè- lerait insaffisante, on peut la compléter par une désulfu-
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ration et une hydrogénation concomitantes, effectuées à une température plus élevée,en envoyantsur des masses réac- tantes analogues aux précédentes, les hydrocarbures les plus rebelles, préalablement mélangés d'oxyde de carbone et de vapeur d'eau, celle-ci étant, par rapport à l'oxyde de carbone,
en quantité supérieure au rapport équimoléculaire
Les mélanges gazeux ainsi hydrogénés et désul-. furés sont condensés et éventuellement fixés par les absor- bants connus (huiles, charbons activés, gels de Silice,etc.) les produits lourds qui se sont condensés au fond des divers récipients sont traités à nouveau, comme des goudrons par exemple ou en les mélangeant aux combustibles neufs soumis à la distillation.
REVENDICATIONS
1.- Procédé d'hydrogénation et de désul furation des mélanges d'hydrocarbures par action combinée de l'oxyde de carbone et de la vapeur d'eau sur des pro- duits de distillation d'hydrocarbures incomplets carac- térisé en ce qu'on fait agir ce mélange (CO + H2O) sur les dits produits de distillation en présence de chaux propre à absorber le gaz carbonique à mesure qu'il se forme et à mesure que l'hydrogène mis en liberté se fixe sur les 'hydrocarbures incomplets.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Improvements in hydrogenation and desulphurization processes for mixtures of hydrocarbons"
The transformation of gases from the distillation at low temperature of carbonaceous materials (coal, lignite, peat, agglomerates of these various substances; shale; bituminous materials in general) or that of oils or residues from the treatment of petroleum or cracking products, natural oils, fuel oil from petroleum or shale, and in general various oils and tars of all kinds, gasified, by heat, by spraying, or by training at $ l ' aid / gas or liquid, produced
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analogies to gasolines and oils, has so far encountered considerable difficulties in implementation.
The present invention relates to a new process for treating various gaseous mixtures or. carbonated, which has just been discussed. It is characterized:
1 by prior hydrogenation, 1 of--. tined to saturate the incomplete hydrocarbons and thus make the sulfur products more sensitive to the subsequent action of the desulfurization masses.
20 by a subsequent operation of simultaneous desulfurization and hydrogenation all of the above operations taking place at ordinary pressure or. at relatively low pressures, in all cases never exceeding 50 atmospheres.
The process includes:
19 a preliminary hydrogenation for the purpose of saturating the incomplete compounds, ie at. at the very moment when they are released, in the distillation, either when they are entralné in the dissolved gaseous state or. palverized. This hydrogenation is carried out by nascent hydrogen which occurs by oxidizing carbon monoxide by water vapor, in the presence of a suitable reactant mass at temperatures between 350 and 500 degrees.
C. The reaction
Co + H2o = Co2 + H2 which is slightly exothermic prevents the temperature of. mixture to lower itself.
There is also great interest in introducing carbon monoxide into the gases to be hydrogenated.
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and water vapor, in equimolecular quantities at a temperature slightly higher than that of the gases to be hydrogenated to promote the reactions and prevent any condensation phenomenon. The mixture of carbon monoxide and water vapor in equimolecular quantities is prepared at advance in the case of gas or carbonated products deprived of water .;
with products rich in water such as lignites for example, account must be taken of the water vapor given off by such fuels to always be in the proportion indicated (mixture
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equimolecular),>
To activate the reaction in the gas phase, lime mixed with metal oxides, in particular iron dioxide, is used as the reactant mass.
Carbon dioxide, by attaching itself to the lime, and the emerging hydrogen by saturating the molecules of incomplete hydrocarbons, disappear from the field of the reaction. The reactant mass here participates directly in the reactions and does not constitute a catalyst.
Hydrogenation is therefore facilitated by an increase in pressure. The carbon monoxide used should be about 95%. It is therefore not a question here of the use of gas with water or. lean gas, carbon monoxide can without) disadvantages contain as impurities of hydrogen sulphide or carbon disulphide which are likely to intervene favorably during desulphurization.
The hydrogenation is repeated several times in succession, increasing the pressure if necessary each time and injecting into each of the receptacles where is
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introduces the gas mixture, the hydrogenation of which must be completed, a further quantity of the equimolecular mixture of carbon monoxide and water vapor, at a suitable pressure,
The proportion of the hydrogenating mixture (carbon monoxide, water vapor.) Relative to. volume of the gas to be treated can vary between fairly wide limits depending on the nature of this gas. Practically it does not drop below a quarter of the gas volume to be treated, especially at the start of the operation.
Depending on the nature of the mixtures to be hydrogenated, the operation is repeated @, 3, 4 times or more than necessary at ordinary pressure or at increasing pressures. your reactant matter is regenerated by bringing it to one. temperature such that the departure of carbon dioxide can take place. To facilitate this start, by avoiding too much heating (the temperature differences which can lead to the reactant mass breaking down despite its special preparation and coating), it is possible either to inject water vapor or to operate under reduced pressure.
The reactant mass is put in the form of briquettes, disks, sticks, etc. (this enumeration being made as an indication, but not limiting) in order to fill the space which it must occupy while leaving a free space. switch to gas. Briquettes, disks, sticks, etc. are held by a frame, for example and) wire.
The use of the lime-based reactant mass has the additional advantage of fixing the carbonic anhydride released in certain distillations (for example
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lignite), to eliminate any parasitic gas and thus activate the hydrogenating reaction.
It should be noted that the hydrogenation results essentially, in this process, from the simultaneous addition of carbon monoxide and water vapor, on the one hand and of lime on the other hand, to the gases. of distillation of the products to be treated.
In fact the reaction CO + H2O # 00 + H2 # shifts weakly to the right at the above temperatures; the essence of the process consists in that owing to the presence of lime and incipient hydrocarbon vapors, the two terms of the second number of the reaction disappear, thereby causing the displacement. completely to the right.
Carbonic acid binds to lime at the same time as hydrogen binds to nascent unsaturated hydrocarbonso
These reactions do not require catalysis and the iron oxide present can exert only a weak catalyzing action; which activates the reaction but is not essential
It is clearly stated that the desired transformation is greatly facilitated by the absence of parasitic gases in the mixtures to be treated and of those used for the treatment, the presence of large quantities of parasitic gases which may even prevent the reaction.
However, as the above treatment is not based on a catalytic action, which would require prior purification of the gases, it is not useful to desulphurize the products before hydrogenating them. This purification
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is carried out only in the remainder of the treatment, where one proceeds to:
2 simultaneous desulfurization and hydrogenation, following the previous hydrogenation.
Hydrocarbons are freed from the sulfur which is there in the state of hydrogen sulphide or of carbon disulphide, at the same time as the organic sulphurous compounds are destroyed (made more easily attackable by the reactant masses. prior hydrogenation) by passing through temperatures which may vary from 350 to 500 degrees over desulfurizing and reacting masses, with great surface action which, by acting either on hydrogen sulfide or on carbon disulfide in presence of water vapor can provide nascent hydrogen.
It is beneficial to increase the pressure or the temperature, or both at the same time, to facilitate the surface action of the reactant mass. It may be of interest to add hydrogen sulfide to the mixture of hydrocarbons,
The reactant mass consists essentially of an intimate mixture of metals, oxides, sulphides such as iron, copper, nickel, cobalt, silver, sulphide oxide of these metals, and rare earth metals such as cerium, etc., after having brought them to a state of extreme dispersion as close as possible to the molecular state, and such that they behave like mixed liquids.
By the combination of two and preferably three or four of these metals? whether or not accompanied by oxides or sulphides, a very large reactant mass is obtained.
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of surface energy which removes sulfur from the most resistant organic combinations (and all the more so since this resistance has been greatly reduced by the preliminary hydrogenation) whereas none of these metals used separately could do so. do with the same success.
The presence of these various metal oxides, sulphides, intimately mixed also makes easier the regeneration of the masses after fixing of the sulfur. This regeneration is started by blowing air, as the thing is known and applied for a long time; but, contrary to the way universally adopted, not all the sulfur is driven off in the state of sulfur dioxide (this way of proceeding having the serious drawback of rapidly putting the metals used out of use. as a result of the formation of complex combinations difficult to return to their primitive active state).
The air blowing is stopped after most of the sulfur has left (the soft thirds for example) the reactant masses, which have heated up during the oxidation, are maintained at this temperature or, if there is takes place, brought to a higher temperature and maintained for a certain time at this temperature;
at the same time, inert gases such as water vapor, carbon dioxide, or even slightly reducing gases are injected, but not oxidizing.
There is an exchange between the oxidized metals and those which are still sulphurized so that the metals which sulphurize more easily than they oxidize, such as copper, exchange with each other with iron, for example if that -ti is still sulfur sulfur and
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oxygen.
The following reactions which may represent a part of the phenomena are indicated only by way of example:
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Ga 0 + Fe S = Fe 0 + Ca S
Ni 0 + Fe S = Fe 0 + Ni S At the same time or successively, we obtain
2 Fe 0 + Cas = 2 Fe + Cu + S 02 80 4 Ni + Cu S = 2 SO2 + Ni + Cu
It is therefore possible to regenerate the reactant mass by these internal reactions. These interactions are produced all the more easily as the formation of these various oxygen and sulphide combinations is more recent and as the mixture of extremely divided, atomized substances becomes more intimate.
When operating at low temperature, silver can be combined with the aforementioned metals; by desulphurizing at high temperature, it is advantageous to make the iron dominate in the mixture., it is also advisable to associate with each other only the metals which only form with great difficulty by diffusion of alloys at the temperatures reached during the regeneration reactant masses, such as for example iron and copper at high temperature.
The metal walls of the receptacles where the phenomena described above take place can be metallized by copper sprayed into fine particles with the interposition of nickel dust in order to use the action of the walls of the steel receptacle as the reactant mass.
If the previous desulfurization proves to be insufficient, it can be supplemented by a desulfurization.
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concomitant ration and hydrogenation, carried out at a higher temperature, by sending over reaction masses similar to the preceding ones, the most rebellious hydrocarbons, previously mixed with carbon monoxide and water vapor, the latter being, by relative to carbon monoxide,
in quantity greater than the equimolecular ratio
The gas mixtures thus hydrogenated and desul-. furés are condensed and possibly fixed by known absorbents (oils, activated charcoals, silica gels, etc.) the heavy products which have condensed at the bottom of the various containers are treated again, such as tars for example or by them. mixing with new fuels subjected to distillation.
CLAIMS
1.- Process for the hydrogenation and desulfurization of mixtures of hydrocarbons by the combined action of carbon monoxide and water vapor on incomplete hydrocarbon distillation products, characterized in that ' this mixture (CO + H2O) is made to act on said distillation products in the presence of lime capable of absorbing carbon dioxide as it is formed and as the hydrogen released is fixed on the incomplete hydrocarbons .
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