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"PROCEDES DE PREPARATION DE MELANGES GAZEUX RICHES EN HYDROGENE"
La présente invention se rapporte aux procédés d'oxydation menagée des hydrocarbures comportant une oxy- dation directe et partielle de ces hydrocarbures par l'oxy- gène ou des mélanges enrichis en oxygène en vue d'obtenir des mélanges riches en hydrogène.
Dans ces procédés, la réaction globale peut être représentée approximativement par une équation telle que :
EMI1.1
à laquelle s'associent en proportions plus ou moine impor- tantes la réaction de combustion complète:
EMI1.2
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et la réaction :
EMI2.1
qui sont fortement exothermiques et auxquelles se super- posent les réactions :
EMI2.2
En fait, bien avant la transformation complète de CE*, la 00 et l'Hydrogène provenant de la. réaction (1) se combinent à l'oxygène beaucoup plus rapidement que les hydro- carbures à transformer dont la combustion est lente et s'ef- fectue à température plus élevée ;
de telle sorte que les réactions (1) (2) et (2bis) prédominent seulement dans une première phase assez courte de l'oxydation ; lorsque tout l'oxygène est consomme les réactions (3) et (3 bis) subsis- tent seules.
La première partie de la réaction est donc une combustion vive, très exothermique, qui élève rapi- dement et fortement la température du mélange gazeux ainsi que celle de la région correspondante de l'appareil. La seconde partie de la transformation a effectue alors suivant les réactions (3) et (3bis) dont l'évolution détermine un abaissement rapide de la température, de sorte que la fin de réaction devient de plus en plus lente, non seulement parce que les proportionne CH4 restant à transformer dimi- nuent mais surtout parce que la température devient insuf* fisante .
Pour obtenir un mélange Co- H très appauvri en hydrocarbures, on doit alors faire intervenir un cata- lyseur, mais celui-ci, eh accélérant la transformation, accélère le refroidissement et la réaction s'arrête lors- qu'on atteint le seuil d'activité thermique du catalyseur.
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Une autre difficulté réside dans la formation du noir de carbone qui souille le gaz, diminue l'activité du catalyseur par enrobage de la matière active et accroît la perte de pression au travers de la masse de contact.
On sait que la constitution chimique des hydro- carbures commande leur aptitude à la dissociation thermique avec libération de carbone libre ; l'aptitude croissante s'établit dans l'ordre suivant : paraffines à chaîne longue, paraffines ramifiées, naphtènes, éthyléniques, etc....
Cette aptitude est fortement aocrue par l'élé- vation du poids moléculaire, On rencontre déjà de sérieuses difficultés lors di traitement du gaz naturel contenant des carbures saturés en C ou C4 ou du gaz de fours à coke conte- nant des carbures éthyléniques et de petites quantités de carbures divers en C3, C4. C5 et au-delà.
On est amené à prévoir des filtres à suie qui obligent à refroidir le mélange CO+ H2 pour le clarifier ; il faut ensuite le réchauffer en vue des traitements ulté- rieurs. Ces opérations complexes conduisent à un gaspil- lage de calories. On a tenté également d'ajouter de l'hy- drogène au gaz à traiter en recyclant uns fraction du gaz craqué ; il est évident qu'un tel recyclage est onéreux et son efficacité est insuffisante.
Ces difficultés s'accroissent avec le poids moléculaire de la matière traitée ; elles deviennent prohibitives lorsqu'on envisage la préparation ce gaz CO+ H2 ou d'hydrogène à partir des hydrocarbures li- quides tels que essence, kérosène ou gas-oil. invention
La présente/a pour objet, en particulier, de remédier à ces inconvénients.
Elle a pour objet également d'améliorer l'économie du procédés
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A cet effet, elle consiste à utiliser séparément ou en combinaison les caractéristiques suivantes :
1 - Au lieu d'amener les hydrocarbures à traiter en contact avec le comburant (oxygène, air suroxygéné) en une seule fois, on ne les met en contact au début qu'avec une partie de ce comburant, le complément nécessaire de ce comburant étant introduit en un ou plusieurs autres points répartis successivement sur le trajet du gaz en traitement.
On a constaté que, de cette manière, il était possible de limiter la surchauffe due à la combustion initiale. Le fluide comburant doit être introduit au moins en deux points successifs distincts, mais il est plus avantageux d'augmenter le nombre des points d'introduction du combu- rant. De cette façon, on réduit l'importance de la réac- tion exothermique initiale et on compense ensuite l'endo- thermicité de la transformation ultérieure par une succès* sion de combustions ménagées exothermiques qui tendent à maintenir la masse sensiblement isotherme.
Dans ces conditions, à chaque introduction de comburant, il se produit d'abord une réaction exothermique dont l'importance est proportionnelle à la quantité de comburant introduit. Cette réaction primaire est suivie immédiatement, à chaque fois, d'une transformation endo- thermique*
On règle l'introduction de comburant pour li- miter les élévations de température locales et on multiplie les points d'injection afin de maintenir sensiblement, en tous points, une température supérieure au seuil d'acti- vité du catalyseur.
Il est avantageux, en outre, conformément à l'invention, de faire intervenir l'action du catalyseur dès que la réaction exothermique d'oxydation a porté le
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mélange à une température suffisante pour permettre l'évo- lution catalysée de la réaction endothermique, ceci contribue très efficacement à éviter les surchauffes locales.
2 - Le courant gazeux oxydant sera de préférence formé d'une masse importante de vapeur d'eau, de gaz diluant, avec éventuellement du 002 et la fraction d'oxygène qui doit inter- venir dans la zone de réaction initiale. On porte cette masse à une température élevée, de l'ordre de 800 à 1100", par com- bustion vive dans l'appareil même, ou immédiatement avant cet appareil, soit de 00, d'hydrogène ou de gaz craqué, soit de gaz à traiter. La masse principale d'hydrocarbures à traiter est alors introduite, sous forme divisée, diluée de vapeur ou de CO2 (avec éventuellement d'autres gaz tels que H2 ou la) à température inférieure au seuil de dissociation thermique, dans le flux oxydant chaud dans lequel elle est rapidement dispersée.
Dans ces conditions, la réaction d'oxydation par l'oxygène échauffe rapidement la masse qui se trouve brus- quement portée à une température élevée, supérieure au seuil des réactions d'oxydation par la vapeur dteau ou le CO2, telles que
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On évite ainsi le séjour prolongé des hydro- carbures dans la zone de température comprise entre le seuil de dissociation thermique et le seuil d'oxydation. zone à l'intérieur de laquelle le carbone peut se trouver libéré sans être oxydé.
L'expérience a montré qu'on pouvait éviter ainsi la formation de noir de carbone.
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3 . On utilise de préférence la chaleur dégagée lors de la première partie, exothermique, des combustions (au voisi- nage des admissions de gaz comburants) de façon à compenser, au moins partiellement, l'endothermicité de la seconde partie des transformations, en réalisant chacune d'elles de part et d'autre d'une paroi conductrice de la chaleur.
Ceci a pour conséquence une diminution des sur- chauffes et une tendance à plus de régularité du régime des températures*
D'autres objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description ci-après relative aux dessins ci-jointe qui représentent schématiquement, à titre d'exemples non limitatifs, deux installations pour la mise en pratique de la présente invention.
La figure 1 représente une installation compor- tant deux chambres concentriques étagées.
La figure 2 représen te une installation compor- tant une série de chambres concentriques.
Sur la figure 1, un four vertical annulaire (1) entouré de matériaux réfractaires et isolants est équipé intérieurement d'un cylindre coaxial (2) en acier réfrac. taire ou tous autres matériaux conducteurs de la chaleur.
La chambre annulaire comprise entre la paroi latérale du four (1) et le cylindre (2) est divisée en deux compartiments (3) et (4) par une cloison perforée (5), le premier compartiment contient une atmosphère oxydante et le second une atmosphère réductrice ; il est avan- tageux que le compartiment (4) soit garni de catalyseur.
La chambre intérieure au cylindre (2) comporte @ plusieurs compartiments superposés. Le compartiment supé- rieur (6) est vide tandis qu'immédiatement au-dessous le compartiment (7) est garni de catalyseur.
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Une cloison perforée (8) qui peut être supportée par un pilier axial creux (9) sépare le compartiment (7) d'un compartiment (10) disposé au-dessous. Le compartiment (I relativement peu volumineux est vide.Il surmonte un com- partiment (II) plus important et garni de catalyseur. Celui- ci est supporté par une seconde paroi perforée (12).
Dans la chambre annulaire, tous les gaz circulent dans le sens ascendant, ils redescendent ensuite dans la chambre centrale en traversant successivement les comparti- ments (6) (7) (10) et (II) pour traverser ensuite la paroi perforée (12) et être évacués en (130.
Pour le traitement de I.OOOm3/heurs de gaz méthane supposé pur et provenant, par exemple, de la séparation par liquéfaction des constituants du gaz des fours à coke, la chambre intérieure au niveau des compartiments (6) et (7) a une section d'environ 1m2.
La masse de catalyseur contenue en (7) et (11) est de l'ordre de 4 à 5 m3.
Les gaz entrant dans le four sont injectés aux pointe appropriés, ainsi qu'il sera exposé ci-après, soit par des injecteurs tangentiels, soit par des répartiteurs multiples comportant de fines perforations destinées à assurer une répartition aussi régulière que possible des fluides sur toute la section correspondante du four; le mélange intime des flux combustibles avec les flux combu- rants étant assuré, soit par la turbulence provoquée par les injecteurs tangentiels, soit encore par dispersion durant la traversée d'un lit de granules réfractaires (si- lice, alumine, ou magnésie).
Le gaz méthane est introduit en particulier par les injecteurs (14) (15) (16) (14') (15') (16') alimentés
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par la même source par des canalisations appropriées munies en particulier de vannes (17) (18) (19) (17') (18') (19') qui permettent de régler cette arrivée de gaz par les dif- férents injecteurs. Comme on le voit, les injecteurs (14) et (14') débouchent à la partie inférieure du compartiment (3) les injecteurs (15) (15') à la partie supérieure de ce oom- partiment, et les injecteurs (16) (16'), par l'intermédiaire de petits conduits (20) (20'), à la base du compartiment (4) où ils traversent un lit de granules réfractaires (21) placé au-dessous du catalyseur.
L'oxygène, mélangé, le cas échéant, de vapeur d'eau, peut être introduit tout d'abord par l'injecteur (22) à la base de la chambre (3) de façon à provoquer la combustion du méthane introduit par le conduit (14). Ce conduit (22) est lui-même alimenté par un conduit (23) muni d'une venue de réglage (24) et d'une chambre à chioanes (25). Sur le conduit (23) débouche un conduit (26) muni d'une vanne (27) et qui permet l'introduction de vapeur d'eau. L'oxygène peut en outre, être introduit à la partie supérieure de la chambre(6) par des injecteurs (28) parallèles, alimentés par un collec- teur (29).
Il peut être introduit également par deux conduits coaxiaux (31) et (32) logés à l'intérieur du pilier (9) ; le conduit intérieur (31) débouche à la partie supérieure du pilier par l'intermédiaire des conduits (33) à, l'intérieur de la ohambre (10), tandis que le conduit extérieur (32) débouche vers le milieu de la chambre (11) par des conduits(34 ménagés dans le pilier (9). Des chicanes (35) (36) disposées dans la chambre (11) servent à augmenter le parcours du gaz traversant cette chambre.
Voici comment on peut faire fonctionner le four qui vient d'être décrit*
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Pour le traitement de 1.000m3/heure de méthane destinés à la préparation d'un mélange CO + 2H2, on injecte par (22) environ 275 à 300 m3/h. d'oxygène chargés d'environ 400 m3/h. de vapeur d'eau et de 300 m3/h. de 002, préalable- ment chauffés par récupération thermique vers 500-500 ; on injecte, en outre, par (14), environ 50 m3/h. de gaz méthane à traiter; la combustion complète de ce dernier élève vers 1100 la température du mélange oxydant obtenu.
Durant son ascension dans la chambre (3) ce mélange cède une partie de sa chaleur au gaz qui finit de réagir, avant de sortir en (13), dans la chambre (11) garnie de catalyseur, de sorte qu'arrivé au sommet de la chambre (3), la température a pu être abaissée vers 900 ou 950 ; les injecteurs (15) permettent, en brûlant à nouveau une petite quantité de méthane, de remonter vers 1.000 la température du mélange oxydant; celui-ci contient approximativement :
002 = 355m3 H20 = 510m3 02 = 165 à 190m3 N2 = 10m3
Il pénètre en (4) apres avoir reçu les 945 m3 de méthane complémentaires provenant de (16), dilués d'environ 900 à IOOOm3 de vapeur d'eau, après réaction, le mélange gazeux n'est plus qu'à une température de 800 environ ; il contient approximativement :
002 = 363m3 CO = 375m3 H2 = 780m3 CH4 = 560m3
N2 = 10m3 H20 = 1.550m3
Ce résultat fait apparaître que le gaz, en ce point, est très éloigné de l'équilibre défini par :
EMI9.1
K800 00 x H20 C02x H2
Le courant gazeux arrive au sommet du. compartiment(4) reçoit par (29) un nouvel apport de 150m3/heure d'oxygèn3; après avoir traversé le catalyseur du compartiment (7), le mélange débité en une heure contiendra :
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EMI10.1
002 m 373 M3/H.
CO = 685 m3 H2 1.430 m3
CH4 = 240 m3 N2 -14 m3 H20 = 1.490 m3
Durant son parcours dans les chambres (10) et (11), le flux gazeux reçoit encore par (33) et (34) successivement 60 et 40 m3/h. d'oxygène ; ces additions d'oxygène, par les combustions qu'elles déterminent, permettent de maintenir toute la masse contenue dans la chambre (11) au-dessus du seuil d'activité du catalyseur ; les calories transmises de (3) vers (11) au travers de la paroi conductrice contri- buent à maintenir ce résultat.
De telle sorte qu'on obtient en sortie un mélange gazeux contenant approximattement :
EMI10.2
G02= 393 m3/H. CO = 880m3 H2= I.925m3 OH4= 15m3
N2= I7m3 H20 = 1.450m3 environ gaz qui, après refroidissement et décarbonatation, donnera environ 2. 800 à 2.850 m3/heure d'un mélange titrant appro- xim&tivement :
EMI10.3
00 31,3 % H2 = 67.6 % CH'42Z 0,5 % T=, 6 z
Ce gaz convient' particulièrement bien à la syn- thèse du méthandou à celle des essences selon le procédé Fisoher.
Si on désirait préparer un mélange destiné à la synthèse de l'ammoniaque, il serait avantageux de ne pas ajouter de CO2 et de remplacer l'oxygène par de l'air suroxygéné*
Un appareillage basé sur les mimes principes peut être utilisé au cracking d'hydrocarbures gazeux d'un poids moléculaire plus élevé.
Toutefois, au fur et à mesure que la fragilité thermique des molécules ira en s'accentuant, il conviens dra d'abaisser la température d'introduction des hydro- carbures à traiter introduite par (14). (15) et (16)
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il conviendra aussi d'accroître la proportion de vapeur d'eau introduite avec les hydrocarbures par (16) de façon à main- tenir le rapport : molécules H20 à atomes de C ; très nette- ment au-dessus de 1 ; l'abaissement de la température d'entrée en (16) et l'augmentation de la proportion de vapeur d'eau injectée obligera à relever la quantité de vapeur d'eau in- troduite avec l'oxygène en (22) ; l'augmentation de la quan- tité totale injectée aura pour conséquence d'accroître légé- rement la consommation d'oxygène et de réduire quelque peu le rendement global ;
l'utilisation d'hydrocarbures lourds, tels que les gas-oils ou des résineux paraffineux qui sont généra- lement assez chargés de composés sulfurés entraînera un relèvement général des températures et, par conséquent, une nouvelle augmentation de la consommation d'oxygène compen- sable par un accroissement des possibilités de production de vapeur d'eau par récupération des calories contenues dans les gaz sortant.
Chacune des trois caractéristiques précitées de l'in- vention facilite le traitement d'hydrocarbures de poids molé- culaire élevé, en particulier de distillats pétroliers lourds difficilement valorisables. L'invention permet ainsi d'obtenir des gaz de synthèse à partir de produits bon marché, ce qui n'était pas réalisable auparavant*
Au lieu d'utiliser un dispositif comportant deux chambres concentriques étagées, on pourrait disposer l'ap- pareil en une série de chambres concentriques comportant chacune une zone de combustion exothermique suivie d'une zone de catalyse endothermique ; les chambres de combustion trans.-. mettant, par les parois conductrices, une partie de la chaleur dégagée vers les chambres de catalyse endothermique.
La figure 2 représente une telle disposition.
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Sur cette figure, le four constitué par une enceinte réfractaire (36) comporte intérieurement des parois cylin- driques, concentriques, métalliques (36) (37) (38). Les parois (36) et (38) partent de la base du four et s'arrêtent à faible distance de la partie supérieure de celui-ci, tandis que la paroi (37) part de la partie supérieure du four et s'arrête au voisinage de la base.
Ces différentes parois métalliques limitent ainsi des chambres concentriques : soit une chambre centrale (39) à la base de laquelle est introduite la pre- mière partie des gaz à traiter, puis des chambres annulaires concentriques (40) (comprises entre les parois 36 et 37) (41) (comprise entre les parois 37 et 38) (4a) (comprise entre la paroi 38 et le revêtement du four) : les gaz se déplacent de bas en haut dans la chambre (39), de haut en bas dans la chambre (40), de bas en haut dans la chambre (41), de haut en bas dans la chambre (42) (voir le sens des flèches) ; sont évacués de la chambre (42) en (43). Les brûleurs (44) et (45) disposés à la base des chambres (39) et (41) servent à la combustion de CH4 dilué amené par le conduit COLLECTEUR- dans de 1'02.
Un conduit de vapeur, éventuellement de 002 (47) permet, le cas échéant, d'introduire de la vapeur dans le brûleur (44).
De la même manière, des brûleurs (49) et (50) sont disposés à la partie supérieure des chambres (42) et (40), ces brûleurs étant alimentés en CH4 dilué par un collecteur( et en 02 par un collecteur (52).
Les parties inférieures de cas chambres (40) et (42) sont remplies de catalyseur ainsi que les parties supérieures des chambres (39) et (41) ( le catalyseur étant retenu, dans ce cas, à sa partie inférieure, par des grilles (53) et (54).
Une tubulure (55) permet d'introduire dans le catalyseur disposé dans la partie supérieure de la chambre (39) du CH4 dilué provenant du collecteur (51) par exemple.
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Voici comnant fonctionna le dispositif décrit :
Dans la chambre centrale (39), on brûle, en présence d'un excès d'oxygène et de vapeur d'eau (éventuellement de 002), une quantité d'hydrocarbures suffissante pour porter le mélange vers 1000 ; la chaleur dégagée en (39) se trans- met vers (40) ; la tuyauterie (55) amène ensuite vers la base de la partie remplie de catalyseur de la chambre (39) la majeure partie des hydrocarbures à traiter, plus ou moins dilués de vapeur d'eau ou de 002 ; l'atmosphère devient for- tement réductrice;
il se produit au bas de ladite partie supérieure de la chambre (39) une réaction exothermique qui permet un transfert de chaleur vers (40) puis, à cette réac-: tion, succède la transformation endothermique qui refroidit le mélange vers 700-800 au sommet de la partie supérisure de la chambre (39).
Les injecteurs (50) introduisent alors une atmos- phère oxydante qui détermine une combustion vers 1000-1100 au sommât de (40).
A cette transformation succède, à la partie inférieure de la chambre (40) une réaction endothermique du type :
EMI13.1
qui tend à refroidir rapidement le gaz ; le refroidissement est ralenti par les transferts de chaleur venant de (39) et de (41), ce qui favorise la transformation catalytique du CH4.
Dans les chambres (41) puis (42), alimentées par les injecteurs (45)et (49), se produisent de ne-belles transfor- tions, d'abord exothermiques, puis endothermiques. telles que l'hydrogène finalement obtenu ne contient plus que des traces de CH4 de l'ordre de quelques millièmes.
On pourra, bien entendu, apporter de nombreuses modifications aux dispositifs décrits sans sortir du domaine de la présente invention.
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Celle-ci est applicable aussi bien aux hydrocar- bures gazeux qu'aux hydrocarbures liquides lourds.
REVENDICATIONS
1 - Procède pour la préparation de mélanges gazeux riches en hydrogène par oxydation ménagée directe et par- tielle d'hydrocarbures, se déplaçant à travers une zone de réaction, par de l'oxygène ou des mélanges riches en oxygè- ne, caractérisé par le fait que les hydrocarbures sont mis en contact avec le comburant @ en au moins trois points différents de leur parcours.
2 - Procédé d'après 1 dans lequel les hydrocarbures, introduits dans la zone de réaction sous forme diluée (par de la vapeur d'eau, du CO2 ou d'autres gaz), pénètrent dans cette zone à une température inférieure à leur seuil de dis- sociation thermique, et y sont mis en contact avec une masse importante de fluide comburant dilué, chaud, de façon que l'ensemble atteigne brusquement, par combustion, une tempe- rature supérieure au seuil thermique de la réaction :
EMI14.1
3 Procédé d'après 1, caractérisé par le fait que la chaleur dégagée lors des parties exothermiques (combus- tion) de la réaction, est utilisée pour compenser l'absorp- tion de chaleur des parties endothermiques de la transfor- mation.
4 - Procédé d'après 1. caractérisé par le fait que les hydrocarbures sont eux-mêmes introduits dans la zone de réaction en différents points de celle-ci.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"PROCESSES FOR THE PREPARATION OF GASEOUS MIXTURES RICH IN HYDROGEN"
The present invention relates to processes for the controlled oxidation of hydrocarbons comprising a direct and partial oxidation of these hydrocarbons by oxygen or mixtures enriched in oxygen in order to obtain mixtures rich in hydrogen.
In these processes, the overall reaction can be roughly represented by an equation such as:
EMI1.1
to which the complete combustion reaction is associated in greater or lesser proportions:
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and the reaction:
EMI2.1
which are strongly exothermic and on which the reactions are superimposed:
EMI2.2
In fact, long before the complete transformation of CE *, the 00 and the Hydrogen coming from the. reaction (1) combine with oxygen much faster than the hydrocarbons to be transformed, the combustion of which is slow and takes place at a higher temperature;
so that reactions (1) (2) and (2bis) predominate only in a relatively short first phase of the oxidation; when all the oxygen is consumed, reactions (3) and (3a) remain alone.
The first part of the reaction is therefore a lively, very exothermic combustion, which rapidly and strongly raises the temperature of the gas mixture as well as that of the corresponding region of the apparatus. The second part of the transformation a then carries out according to reactions (3) and (3bis) whose evolution determines a rapid lowering of the temperature, so that the end of the reaction becomes slower and slower, not only because the The proportion of CH4 remaining to be transformed decreases but above all because the temperature becomes insufficient.
To obtain a Co-H mixture very depleted in hydrocarbons, a catalyst must then be used, but the latter, accelerating the transformation, accelerates the cooling and the reaction stops when the threshold d is reached. thermal activity of the catalyst.
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Another difficulty lies in the formation of carbon black which contaminates the gas, decreases the activity of the catalyst by coating with the active material and increases the pressure loss through the contact mass.
It is known that the chemical constitution of hydrocarbons controls their aptitude for thermal dissociation with the release of free carbon; the increasing ability is established in the following order: long chain paraffins, branched paraffins, naphthenes, ethylenics, etc.
This ability is greatly enhanced by the increase in molecular weight. Serious difficulties are already encountered in the processing of natural gas containing saturated C or C4 carbides or coke oven gas containing ethylenic carbides and carbon dioxide. small quantities of various carbides in C3, C4. C5 and beyond.
It is necessary to provide soot filters which make it necessary to cool the CO + H2 mixture in order to clarify it; it must then be reheated for subsequent treatments. These complex operations lead to a waste of calories. An attempt has also been made to add hydrogen to the gas to be treated by recycling a fraction of the cracked gas; it is obvious that such recycling is expensive and its efficiency is insufficient.
These difficulties increase with the molecular weight of the material being treated; they become prohibitive when considering the preparation of this CO + H2 or hydrogen gas from liquid hydrocarbons such as gasoline, kerosene or gas oil. invention
The object of the present invention is in particular to remedy these drawbacks.
It also aims to improve the economy of the processes
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To this end, it consists in using separately or in combination the following characteristics:
1 - Instead of bringing the hydrocarbons to be treated into contact with the oxidizer (oxygen, oxygenated air) in one go, they are only brought into contact at the start with only a part of this oxidizer, the necessary complement of this oxidizer being introduced at one or more other points distributed successively on the path of the gas being treated.
It has been found that in this way it is possible to limit the overheating due to the initial combustion. The oxidizing fluid must be introduced at least at two distinct successive points, but it is more advantageous to increase the number of points of introduction of the oxidant. In this way, the magnitude of the initial exothermic reaction is reduced and the endothermicity of the subsequent transformation is then compensated for by a successful exothermic combustion which tends to keep the mass substantially isothermal.
Under these conditions, on each introduction of oxidizer, an exothermic reaction first takes place, the magnitude of which is proportional to the quantity of oxidizer introduced. This primary reaction is followed immediately, each time, by an endothermic transformation *
The introduction of oxidizer is adjusted to limit local temperature rises and the injection points are multiplied in order to substantially maintain, at all points, a temperature above the activity threshold of the catalyst.
It is further advantageous, in accordance with the invention, to involve the action of the catalyst as soon as the exothermic oxidation reaction has brought the
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mixing at a temperature sufficient to allow the catalyzed evolution of the endothermic reaction, this contributes very effectively to avoiding local overheating.
2 - The oxidizing gas stream will preferably be formed from a large mass of water vapor, of diluent gas, optionally with 002 and the oxygen fraction which must intervene in the initial reaction zone. This mass is brought to a high temperature, of the order of 800 to 1100 ", by vigorous combustion in the apparatus itself, or immediately before this apparatus, either of 00, of hydrogen or of cracked gas, or of gas to be treated. The main mass of hydrocarbons to be treated is then introduced, in divided, diluted form of vapor or CO2 (possibly with other gases such as H2 or Ia) at a temperature below the thermal dissociation threshold, into the hot oxidant stream in which it is rapidly dispersed.
Under these conditions, the reaction of oxidation by oxygen rapidly heats up the mass which is suddenly brought to a high temperature, above the threshold of reactions of oxidation by water vapor or CO2, such as
EMI5.1
The prolonged stay of the hydrocarbons in the temperature zone between the thermal dissociation threshold and the oxidation threshold is thus avoided. zone inside which carbon can be released without being oxidized.
Experience has shown that the formation of carbon black can thus be avoided.
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3. The heat released during the first exothermic part of the combustions is preferably used (in the vicinity of the combustion gas admissions) so as to compensate, at least partially, for the endothermicity of the second part of the transformations, by each carrying out of them on either side of a heat-conducting wall.
This results in a decrease in overheating and a tendency to more regularity of the temperature regime *
Other objects and characteristics of the invention will become apparent from the following description relating to the accompanying drawings which schematically represent, by way of non-limiting examples, two installations for the practice of the present invention.
FIG. 1 shows an installation comprising two stepped concentric chambers.
FIG. 2 represents an installation comprising a series of concentric chambers.
In Figure 1, an annular vertical furnace (1) surrounded by refractory and insulating materials is internally equipped with a coaxial cylinder (2) of refracted steel. silencer or any other heat-conducting material.
The annular chamber between the side wall of the furnace (1) and the cylinder (2) is divided into two compartments (3) and (4) by a perforated partition (5), the first compartment contains an oxidizing atmosphere and the second a reducing atmosphere; it is advantageous for the compartment (4) to be packed with catalyst.
The chamber inside the cylinder (2) comprises several superimposed compartments. The upper compartment (6) is empty while immediately below the compartment (7) is filled with catalyst.
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A perforated partition (8) which can be supported by a hollow axial pillar (9) separates the compartment (7) from a compartment (10) arranged below. The relatively small compartment (I) is empty. It surmounts a larger compartment (II) filled with catalyst, which is supported by a second perforated wall (12).
In the annular chamber, all the gases circulate in the ascending direction, they then descend into the central chamber, passing successively through the compartments (6) (7) (10) and (II) to then pass through the perforated wall (12) and be evacuated in (130.
For the treatment of 1.OOOm3 / hour of supposedly pure methane gas coming, for example, from the separation by liquefaction of the constituents of the gas of the coke ovens, the interior chamber at the level of compartments (6) and (7) has a section of about 1m2.
The mass of catalyst contained in (7) and (11) is of the order of 4 to 5 m 3.
The gases entering the furnace are injected at the appropriate points, as will be explained below, either by tangential injectors, or by multiple distributors comprising fine perforations intended to ensure as regular a distribution as possible of the fluids over any the corresponding section of the oven; the intimate mixing of the fuel streams with the combustive streams being ensured, either by the turbulence caused by the tangential injectors, or also by dispersion during the crossing of a bed of refractory granules (silica, alumina, or magnesia).
The methane gas is introduced in particular by the injectors (14) (15) (16) (14 ') (15') (16 ') supplied
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by the same source by suitable pipes provided in particular with valves (17) (18) (19) (17 ') (18') (19 ') which allow this gas inlet to be regulated via the various injectors. As can be seen, the injectors (14) and (14 ') open at the lower part of the compartment (3) the injectors (15) (15') at the upper part of this compartment, and the injectors (16) (16 '), via small conduits (20) (20'), at the base of the compartment (4) where they pass through a bed of refractory granules (21) placed below the catalyst.
The oxygen, mixed, if necessary, with water vapor, can be introduced first of all by the injector (22) at the base of the chamber (3) so as to cause the combustion of the methane introduced by the conduit (14). This duct (22) is itself supplied by a duct (23) provided with an adjustment valve (24) and a chioane chamber (25). On the conduit (23) opens a conduit (26) provided with a valve (27) and which allows the introduction of water vapor. The oxygen can also be introduced at the upper part of the chamber (6) by parallel injectors (28), supplied by a manifold (29).
It can also be introduced by two coaxial conduits (31) and (32) housed inside the pillar (9); the internal duct (31) opens out at the upper part of the pillar via the ducts (33) inside the chamber (10), while the external duct (32) opens towards the middle of the chamber ( 11) by conduits (34 formed in the pillar (9). Baffles (35) (36) arranged in the chamber (11) serve to increase the path of the gas passing through this chamber.
Here is how we can operate the oven which has just been described *
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For the treatment of 1,000m3 / hour of methane intended for the preparation of a CO + 2H2 mixture, approximately 275 to 300 m3 / h are injected through (22). of oxygen loaded with about 400 m3 / h. of water vapor and 300 m3 / h. from 002, previously heated by thermal recovery around 500-500; is injected, in addition, through (14), about 50 m 3 / h. methane gas to be treated; the complete combustion of the latter raises the temperature of the oxidizing mixture obtained to around 1100.
During its ascent in the chamber (3) this mixture gives up part of its heat to the gas which finishes reacting, before exiting at (13), in the chamber (11) filled with catalyst, so that it arrives at the top of in chamber (3), the temperature could have been lowered to around 900 or 950; the injectors (15) make it possible, by burning a small quantity of methane again, to raise the temperature of the oxidizing mixture to around 1000; this contains approximately:
002 = 355m3 H20 = 510m3 02 = 165 to 190m3 N2 = 10m3
It enters (4) after having received the additional 945 m3 of methane from (16), diluted from about 900 to IOOOm3 of water vapor, after reaction, the gas mixture is only at a temperature of About 800; it contains approximately:
002 = 363m3 CO = 375m3 H2 = 780m3 CH4 = 560m3
N2 = 10m3 H20 = 1.550m3
This result shows that the gas, at this point, is very far from the equilibrium defined by:
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K800 00 x H20 C02x H2
The gas stream arrives at the top of. compartment (4) receives by (29) a new supply of 150m3 / hour of oxygen3; after having passed through the catalyst of the compartment (7), the mixture delivered in one hour will contain:
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002 m 373 M3 / H.
CO = 685 m3 H2 1,430 m3
CH4 = 240 m3 N2 -14 m3 H20 = 1.490 m3
During its journey through the chambers (10) and (11), the gas flow still receives through (33) and (34) successively 60 and 40 m3 / h. oxygen; these additions of oxygen, by the combustions that they determine, make it possible to maintain all the mass contained in the chamber (11) above the activity threshold of the catalyst; the calories transmitted from (3) to (11) through the conductive wall help to maintain this result.
In such a way that a gas mixture is obtained at the outlet containing approximately:
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G02 = 393 m3 / H. CO = 880m3 H2 = I.925m3 OH4 = 15m3
N2 = I7m3 H20 = approximately 1.450m3 gas which, after cooling and decarbonation, will give approximately 2.800 to 2.850 m3 / hour of a mixture containing approximately:
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00 31.3% H2 = 67.6% CH'42Z 0.5% T =, 6 z
This gas is particularly suitable for the synthesis of methandou with that of gasolines according to the Fisoher process.
If one wanted to prepare a mixture intended for the synthesis of ammonia, it would be advantageous not to add CO2 and to replace the oxygen with superoxygenated air *
Apparatus based on the same principles can be used for cracking gaseous hydrocarbons of a higher molecular weight.
However, as the thermal fragility of the molecules increases, it will be appropriate to lower the temperature of introduction of the hydrocarbons to be treated introduced by (14). (15) and (16)
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it will also be advisable to increase the proportion of water vapor introduced with the hydrocarbons by (16) so as to maintain the ratio: H20 molecules to C atoms; very clearly above 1; lowering the inlet temperature at (16) and increasing the proportion of water vapor injected will make it necessary to increase the quantity of water vapor introduced with oxygen at (22); the increase in the total quantity injected will have the consequence of slightly increasing the oxygen consumption and somewhat reducing the overall yield;
the use of heavy hydrocarbons, such as gas oils or waxy conifers which are generally quite loaded with sulfur compounds will cause a general rise in temperatures and, consequently, a further increase in the consumption of compensating oxygen. sand by increasing the possibilities of producing water vapor by recovering the calories contained in the outgoing gases.
Each of the three aforementioned characteristics of the invention facilitates the treatment of hydrocarbons of high molecular weight, in particular of heavy petroleum distillates which are difficult to recover. The invention thus makes it possible to obtain synthesis gases from inexpensive products, which was not previously possible *
Instead of using a device comprising two stepped concentric chambers, the apparatus could be arranged in a series of concentric chambers each comprising an exothermic combustion zone followed by an endothermic catalysis zone; the trans.- combustion chambers. putting, through the conductive walls, part of the heat released to the endothermic catalysis chambers.
FIG. 2 represents such an arrangement.
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In this figure, the furnace constituted by a refractory enclosure (36) comprises internally cylindrical, concentric, metallic walls (36) (37) (38). The walls (36) and (38) start from the base of the oven and stop a short distance from the upper part of the latter, while the wall (37) starts from the upper part of the oven and stops at the top of the oven. vicinity of the base.
These different metal walls thus limit concentric chambers: either a central chamber (39) at the base of which is introduced the first part of the gases to be treated, then concentric annular chambers (40) (included between the walls 36 and 37 ) (41) (between the walls 37 and 38) (4a) (between the wall 38 and the furnace lining): the gases move from bottom to top in the chamber (39), from top to bottom in the chamber (40), from bottom to top in chamber (41), from top to bottom in chamber (42) (see direction of arrows); are evacuated from the chamber (42) at (43). The burners (44) and (45) disposed at the base of the chambers (39) and (41) serve for the combustion of dilute CH4 supplied by the COLLECTOR duct in O2.
A steam duct, possibly 002 (47), allows steam to be introduced into the burner (44), if necessary.
Likewise, burners (49) and (50) are arranged at the top of chambers (42) and (40), these burners being supplied with diluted CH4 by a manifold (and with 02 by a manifold (52). .
The lower parts of case chambers (40) and (42) are filled with catalyst as well as the upper parts of chambers (39) and (41) (the catalyst being retained, in this case, at its lower part, by grids ( 53) and (54).
A pipe (55) makes it possible to introduce into the catalyst placed in the upper part of the chamber (39) diluted CH4 coming from the collector (51) for example.
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Here is how the described device worked:
In the central chamber (39), is burned, in the presence of an excess of oxygen and water vapor (possibly 002), a quantity of hydrocarbons sufficient to bring the mixture to 1000; the heat given off in (39) is transmitted to (40); the pipe (55) then brings to the base of the part filled with catalyst of the chamber (39) the major part of the hydrocarbons to be treated, more or less diluted with water vapor or with 002; the atmosphere becomes strongly reducing;
an exothermic reaction takes place at the bottom of said upper part of the chamber (39) which allows a transfer of heat to (40) then, to this reaction, the endothermic transformation follows which cools the mixture to 700-800 at top of the upper part of the chamber (39).
The injectors (50) then introduce an oxidizing atmosphere which determines combustion around 1000-1100 at the top of (40).
This transformation succeeds, in the lower part of the chamber (40), an endothermic reaction of the type:
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which tends to cool the gas rapidly; the cooling is slowed down by the heat transfers coming from (39) and (41), which promotes the catalytic transformation of CH4.
In the chambers (41) then (42), supplied by the injectors (45) and (49), neat transformations take place, first exothermic, then endothermic. such that the hydrogen finally obtained contains only traces of CH4 of the order of a few thousandths.
It is of course possible to make numerous modifications to the devices described without departing from the scope of the present invention.
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This is applicable both to gaseous hydrocarbons and to heavy liquid hydrocarbons.
CLAIMS
1 - Process for the preparation of gas mixtures rich in hydrogen by direct and partial controlled oxidation of hydrocarbons, moving through a reaction zone, by oxygen or mixtures rich in oxygen, characterized by the causes the hydrocarbons to come into contact with the oxidizer @ at least three different points along their path.
2 - Process according to 1 in which the hydrocarbons, introduced into the reaction zone in diluted form (by water vapor, CO2 or other gases), enter this zone at a temperature below their threshold thermal dissociation, and are brought into contact there with a large mass of dilute, hot oxidizing fluid, so that the whole suddenly reaches, by combustion, a temperature above the thermal threshold of the reaction:
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3 Process according to 1, characterized in that the heat released during the exothermic (combustion) parts of the reaction is used to compensate for the absorption of heat from the endothermic parts of the transformation.
4 - Process according to 1. characterized in that the hydrocarbons are themselves introduced into the reaction zone at various points thereof.
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