**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
48. Réacteur selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le blindage thermique est en molybdène ou en une matière graphitique.
49. Réacteur selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comprend un échangeur de chaleur à contre-courant et à profil variable, ayant une extrémité d'entrée et une extrémité de sortie et étant destiné à être fixé par son extrémité d'entrée à la sortie du réacteur afin qu'il reçoive des produits de la réaction à température élevée, I'échangeur de chaleur comprenant une paroi tubulaire interne en matière réfractaire, une paroi tubulaire externe en matière réfractaire, concentrique à la paroi interne et distante de celle-ci à l'extérieur, une cloison en spirale formée d'une matière réfractaire et placée entre les parois interne et externe afin qu'elle délimite un canal annulaire en spirale de fluide de refroidissement, et au moins une entrée de fluide de refroidissement traversant la paroi externe et communiquant avec le canal de fluide de refroidissement,
ce fluide étant évacué à la sortie du canal annulaire en spirale près de l'extrémité d'entrée de l'échangeur de chaleur.
50. Réacteur selon la revendication 49, caractérisé en ce que l'échangeur comprend, de plus, un dispositif destiné à diriger le fluide de refroidissement de la sortie du canal annulaire à une chambre sous pression de gaz inerte du réacteur.
51. Réacteur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend un appareil de réglage des produits d'une réaction comprenant: 1) un dispositif destiné au retrait d'échantillons des produits de la réaction quittant le réacteur, 2) un analyseur de produits de réaction comprenant une entrée d'échantillons et une sortie de signaux, I'analyseur comparant la composition chimique des produits de la réaction à une composition déterminée et créant à sa sortie un signal électrique correspondant aux écarts entre la composition chimique des échantillons analysés et la composition déterminée, et 3) un appareil de réglage de la température du réacteur qui comprend une entrée de signaux de commande reliée à la sortie de signaux de l'analyseur, et une sortie transmettant de l'énergie au dispositif électrique de chauffage du tube de réacteur,
la température du tube variant lors des variations du signal de l'analyseur afin que les écarts entre les compositions soient réduits.
52. Réacteur selon la revendication 51, caractérisé en ce que l'analyseur comprend un chromatographe en phase gazeuse relié à un calculateur numérique.
53. Réacteur selon la revendication 51, caractérisé en ce que le dispositif de retrait d'échantillons comprend un dispositif destiné à transférer des échantillons à l'entrée d'échantillons de l'analyseur à des intervalles déterminés de temps.
54. Réacteur selon la revendication 51, caractérisé en ce que la commande de température comprend un circuit à thyristor triode, monté en série avec une alimentation triphasée.
55. Application du procédé selon la revendication 1 à la dissociation de matières hydrocarbonées en hydrogène et noir de carbone.
56. Application selon la revendication 55, caractérisée en ce que les matières hydrocarbonées sont des hydrocarbures.
La présente invention concerne un procédé pour irradier au moins un réactif et provoquer une réaction chimique donnée, et un réacteur à température élevée et à paroi protégée par un fluide pour la mise en oeuvre du procédé.
Dans le présent mémoire, I'expression corps noir désigne de façon générale un espace pratiquement fermé par une ou plusieurs surfaces et dont aucune radiation ne peut s'échapper dans un cas idéal. Dans le cas du réacteur de l'invention, le blindage thermique forme la surface ou les surfaces qui délimitent le corps noir, et la matière formant le blindage thermique est un isolant, empêche le transfert de chaleur depuis l'intérieur du corps noir, et doit pouvoir supporter les températures créées par la source de chaleur à couplage radiatif.
On utilise actuellement des réacteurs à température élevée pour des réactions de pyrolyse, de thermolyse, de dissociation, de décomposition et de combustion de composés organiques et minéraux. Pratiquement tous les réacteurs de ce type transfèrent la chaleur aux réactifs par convection et/ou conduction, mais cette caractéristique pose deux problèmes qui limitent la nature et la portée des réactions mises en oeuvre. Ces problèmes sont dus au fait que, dans un réacteur classique qui transfère la chaleur aux réactifs par convection, la température la plus élevée dans le système règne nécessairement à l'interface de la paroi interne du réacteur et du courant des réactifs.
Le premier problème est posé par la limitation des températures réactionnelles disponibles imposées par la résistance des matières connues des parois des réacteurs à température élevée.
L'aptitude décroissante de ces matières à conserver leur intégrité lorsque la température croît est évidemment bien connue. Cependant, comme ces matières doivent être chauffées afin que l'énergie thermique puisse être transférée au courant des réactifs, les températures réactionnelles disponibles sont limitées par la température de chauffage en toute sécurité de la paroi du réacteur. Ce facteur est particulièrement important lorsque la réaction prévue doit avoir lieu à pression élevée ou créer des pressions élevées.
Le second problème est dû au fait que la paroi d'un réacteur classique est à la température la plus élevée dans le système et au fait que le transfert de chaleur par convection et conduction nécessite un contact entre la paroi et le courant des réactifs.
Comme elle est à température élevée, la paroi du réacteur est un site réactionnel idéal, sinon le plus souhaitable, et, dans de nombreux cas, les produits de la réaction s'accumulent sur cette paroi.
En conséquence, Appareil ne peut plus transférer la chaleur aux réactifs et cette impédance thermique croissante nécessite l'augmentation progressive de la température de la source afin que le transfert initial de chaleur au courant des réactifs soit maintenu.
Evidemment, lorsque l'accumulation de matières progresse, la température nécessaire pour la source dépasse celle que peut supporter la matière de la paroi. En outre, comme une quantité supplémentaire d'énergie est nécessaire pour l'entretien de la réaction, le processus devient moins efficace aux points de vue technique et économique. Ainsi, lorsque la réaction prévue ne peut plus être entretenue pour des raisons de transfert de chaleur, de résistance mécanique des matériaux ou de rentabilité, I'installation doit être arrêtée et nettoyée.
Habituellement, le nettoyage est réalisé mécaniquement par raclage de la paroi ou chimiquement par combustion des dépôts.
Dans certains procédés continus, on a tenté de racler la paroi lorsque la réaction est en cours. Cependant, l'outil de raclage luimême s'échauffe obligatoirement, devient un site réactionnel et doit donc être nettoyé ensuite. Dans tous les cas, ce temps d'arrêt représente une perte économique importante. Dans de nombreux cas, un second appareil est monté afin que le temps perdu pour la production soit minimal. Cependant, cet appareillage supplémentaire représente en général un investissement important. De tels réacteurs chimiques pour températures élevées comprennent un tube porté à une température à laquelle les parois internes émettent suffisamment de radiations pour que la réaction soit déclenchée et entretenue.
Cependant, comme dans le cas des réacteurs par conduction et convection, dans les réactions formant des produits solides, le produit s'accumule souvent de façon indésirable sur les parois du tube si bien que le transfert de chaleur est réduit et le tube peut même se boucher.
Le réacteur décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2926073 est destiné à la fabrication de noir de carbone et d'hydrogène par pyrolyse de gaz naturel. Le procédé est donné
comme continu mais, en pratique, le transfert de chaleur par convection utilisé lors du fonctionnement du réacteur pose des problèmes importants pour l'entretien et le réglage de la réaction.
Comme les tubes chauffés du réacteur constituent des sites idéaux pour la réaction, le carbone s'accumule invariablement et finit par boucher l'appareil. Cependant, le problème de l'emballement thermique est bien plus important car il peut provoquer des explosions. Dans ces conditions, on détermine que, lors de la pyrolyse du gaz naturel, la conductibilité thermique de la phase gazeuse augmente brutalement d'un facteur compris entre 5 et 30, suivant la composition du gaz. Comme la température dans un réacteur classique à convection ne peut pas être réglée avec une précision et une vitesse suffisant à la compensation du phénomène, l'appareil devient instable dans certains cas et peut même exploser. Ces conditions se présentent dans le cas des réacteurs classiques et on n'a pas encore trouvé de solution à ce problème.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3565766 décrit une récente tentative d'augmentation de la qualité du charbon par pyrolyse. L'appareil décrit comprend une série de réacteurs creux en acier formant des lits fluidisés à plusieurs étages à des températures progressivement croissantes jusqu'à 870"C environ. La fluidisation aux basses températures est assurée par un gaz inerte qui peut lui-même transmettre de la chaleur, bien qu'un chauffage externe soit prévu. Aux températures élevées, la fluidisation est réalisée par le gaz de tête de l'étage final et, dans ce dernier étage, la température est maintenue par combustion interne des matières carbonisées dans l'air ou l'oxygène. Comme cet appareil repose essentiellement sur un transfert thermique par convection, il présente de nombreux défauts et inconvénients décrits précédemment.
L'appareil de fabrication de noir de carbone décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2062358 comprend un tube poreux placé dans une chambre de chauffage. Un gaz chaud est dirigé d'un four éloigné à la chambre, puis chassé à travers la paroi du tube poreux afin qu'il se mélange avec les réactifs. Ainsi, seul le transfert de chaleur par convection d'un fluide aux réactifs est utilisé. Etant donné l'absence d'une cavité formant un corps noir, cette disposition nécessite la circulation d'un grand volume de fluide dans la chambre de chauffage pour la compensation des pertes de chaleur.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2769772 décrit un réacteur de traitement thermique de matières fluides telles que des hydrocarbures, comprenant deux tubes concentriques placés dans un four chauffé par une flamme. Les réactifs circulent axialement dans le tube interne concentrique perméable. Un gaz constituant un véhicule gazeux s'écoule dans la chambre annulaire entre les tubes concentriques et il est chauffé par contact avec la paroi externe. Des fluides du tube interne sont chauffés par convection lorsque le véhicule gazeux passe à travers la paroi perméable et se mélange avec eux. Le transfert radiatif est expressément évité. En réalité, le tube interne ne peut pas être chauffé sans chauffage simultané du tube externe à une température au moins aussi élevée.
Le four de craquage à combustion superficielle décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2436282 met en oeuvre le principe d'un véhicule gazeux de transfert de chaleur par convection analogue à celui du brevet précité NO 2769772. Le four comprend un tube réfractaire poreux entouré par une double enveloppe. Un fluide combustible provenant d'une chambre annulaire est chassé à travers la paroi poreuse vers l'intérieur du tube et est enflammé. Il est cependant évident que le fluide combustible de la chambre annulaire explose à moins qu'il soit chassé à travers la paroi poreuse à une vitesse supérieure à la vitesse de propagation de la flamme à travers la paroi. De manière analogue, la température dans la chambre annulaire doit être maintenue au-dessous de la température d'inflammation du mélange gaz/air.
Les produits de combustion de la flamme superficielle se mélangent avec les réactifs dans le four avec dilution et éventuellement réaction avec eux. La chaleur est appliquée aux réactifs par mélange par convection des produits de combustion et des réactifs.
Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N"" 2670272, 2670275, 2750260, 2915367, 2957753 et 3499730 décrivent des chambres de combustion destinées à la préparation de bioxyde de titane pour pigments, par combustion de tétrachlorure de titane dans l'oxygène. Dans le brevet N" 2670275 qui est représentatif de ce groupe, le tétrachlorure de titane est brûlé dans un tube réfractaire poreux. Un gaz inerte diffuse constamment à travers le tube poreux et pénètre dans la chambre de combustion où il forme une enveloppe de protection de la face interne du tube. Cette enveloppe poreuse réduit notablement la tendance des particules de bioxyde de titane à adhérer aux parois du réacteur.
Comme la combustion du tétrachlorure de titane est exothermique, aucune précaution n'est prise pour le transfert de chaleur au mélange réactionnel lorsqu'il passe dans le tube. En réalité, ce brevet indique qu'il est avantageux de retirer de la chaleur de la chambre soit par exposition de l'ensemble comprenant le tube poreux à l'atmosphère, soit par circulation d'un fluide de refroidissement dans un serpentin placé au voisinage du tube poreux.
La présente invention vise à remédier aux imperfections de l'art antérieur ci-dessus mentionnées. Le procédé et le réacteur selon'l'invention sont définis dans les revendications I et 19 respectivement.
Un certain nombre d'avantages et de particularités de l'invention, ainsi que quelques formes de réalisation présentées de manière générale, sont exposés ci-dessous avant la description détaillée de quelques formes de réalisation.
Contrairement aux réacteurs classiques à convection, l'invention met en oeuvre le couplage radiatif pour le transfert de chaleur au courant des réactifs. La quantité de chaleur transférée est indépendante du contact physique entre la paroi du réacteur et le courant des réactifs et du mélange turbulent dans le courant. La considération essentielle pour le transfert de chaleur dans l'appareil de l'invention est le coefficient d'absorption des radiations a par les réactifs. Le fluide inerte de protection de la paroi du réacteur est avantageusement pratiquement transparent aux radiations si bien qu'il a un coefficient a très faible. De cette manière, les radiations peuvent être transférées à travers le fluide inerte au courant des réactifs avec des pertes d'énergie faibles ou nulles.
Dans un cas idéal, les réactifs eux-mêmes ou une matière absorbante associée présentent un coefficient a élevé et absorbent donc de grandes quantités d'énergie, ou les réactifs peuvent être finement divisés (par exemple dans un brouillard) afin que les radiations soient absorbées par piégeage entre les particules.
Comme les matières qui absorbent bien les radiations sont en général de bons émetteurs des radiations, lorsque les réactifs ou les matières absorbantes associées sont portés à une température suffisamment élevée, ils forment des radiateurs secondaires qui réémettent l'énergie dans tout le volume réactionnel et accroissent donc les caractéristiques de transfert de chaleur de l'installation.
Ce phénomène se présente presque instantanément et peut être réglé de façon précise et rapide. En outre, le phénomène de réémission assurant un chauffage rapide et uniforme des réactifs est totalement indépendant du mélange turbulent dans le courant des réactifs.
Lorsque les réactifs sont eux-mêmes transparents aux radiations, une matière absorbante est introduite dans le courant des réactifs. Cette matière absorbe une quantité suffisante de radiations pour que la température dans la partie centrale atteigne la valeur voulue. Cependant, dans certains cas, bien que les réactifs soient transparents aux radiations, un ou plusieurs produits réactionnels peuvent être absorbants; dans ce cas, une fois la réaction déclenchée, la matière absorbante externe peut être retirée et la réaction se poursuit. Un exemple d'une telle réaction est la pyrolyse du méthane en carbone et en hydrogène.
Certaines réactions s'inversent partiellement ou complètement lorsque les produits réactionnels ne sont pas immédiatement et rapidement refroidis. Dans ce cas, le refroidissement des produits de la réaction et des matières absorbantes restantes est nécessaire afin que les réactions chimiques indésirables ne puissent pas avoir lieu juste après la fin de la réaction voulue.
Le procédé et le réacteur permettent la solution de problèmes extrêmement gênants et donc la mise en oeuvre de réactions qui jusqu'à présent étaient impossibles ou possibles uniquement en théorie. Comme la chaleur est transmise par couplage radiatif et non pas par convection et/ou conduction, la température du courant des réactifs peut être indépendante à la fois de la température de la paroi et de la condition du courant des réactifs, et le problème important posé par la résistance mécanique des matériaux est résolu. Deux modes de réalisation de réacteur selon l'invention sont tels que la paroi du réacteur est en réalité refroidie; deux autres modes de réalisation sont tels que, bien qu'une paroi soit chauffée et forme une source de radiations, cette paroi ne subit pas les pressions élevées qui sont normalement présentes lors de la mise en oeuvre de nombreux types de réactions.
Pour cette raison, des matières réfractaires telles que le carbone ou l'oxyde de thorium qui ne conviennent pas pour former des parois dans les réacteurs classiques peuvent être utilisées de façon satisfaisante. Par rapport aux alliages qui résistent le mieux aux températures élevées et qui fondent à 1595 C environ, I'oxyde de thorium par exemple peut être utilisé à des températures supérieures à 2980"C. Cette caractéristique permet l'utilisation de températures réactionnelles qui dépassent de beaucoup celles qu'on utilise actuellement et des réactions considérées comme possibles en théorie seulement peuvent être effectivement mises en oeuvre.
Une étoffe de carbone, la matière réfractaire la plus avantageuse dans un premier mode de réalisation de tube de réacteur selon l'invention, est relativement peu coûteuse, facilement disponible et peut former des tubes de réacteurs de dimensions nettement supérieures à celles des tubes en carbone poreux coulé disponibles actuellement. Comme l'étoffe de carbone est normalement souple, tout essai d'introduction à force d'un gaz inerte en
direction radiale vers l'intérieur à travers un tube en une telle matière provoque habituellement l'affaissement du tube.
Avantageusement, il est prévu de déposer une couche de graphite pyrolytique sur l'étoffe afin que celle-ci ait une rigidité suffisante pour qu'elle supporte la différence de pressions existant entre la chambre de fluide inerte sous pression et la zone réactionnelle. Le -
dépôt d'une couche de graphite pyrolytique sur l'étoffe permet aussi le réglage de la porosité de l'étoffe.
L'utilisation d'un fluide inerte protecteur rendue possible essentiellement par le couplage radiatif isole la paroi du réacteur du courant des réactifs et rend impossibles dans les conditions normales de fonctionnement l'accumulation de précipités ou de dépôts et le bouchage de l'appareil. Lorsqu'un fluide corrosif de protection tel que la vapeur d'eau doit être utilisé, la surface du tube, les éléments de chauffage et le blindage thermique qui sont maintenus à température élevée et au contact du gaz lorsque le réacteur est en fonctionnement peuvent être revêtus d'une mince couche d'un oxyde réfractaire, par exemple de thorium, de magnésium ou de zirconium.
L'oxyde réfractaire peut être déposé sur ces surfaces par chauffage du réacteur à une température supérieure à la température de dissociation d'un composé volatil contenant un métal, introduction de ce composé dans la chambre du réacteur et dissociation du composé si bien qu'il se forme une couche de métal sur les surfaces chauffées. Ensuite, un gaz, ou une autre matière tel que de l'oxygène moléculaire, peut être introduit dans la chambre afin que la couche métallique soit oxydée et forme l'oxyde réfractaire voulu. Dans une variante, le revêtement réfractaire peut être réalisé en une seule étape lorsqu'un composé volatil contenant un métal qui se pyrolyse directement sous la forme d'un oxyde est utilisé comme agent réfractaire de dépôt.
L'utilisation du couplage radiatif permet, de plus, le réglage précis et presque instantané du débit de transfert de chaleur, ce réglage étant pratiquement impossible dans le cas des réacteurs classiques à convection. En outre, le réacteur de l'invention peut donner une densité de puissance, au site réactionnel, dépassant 10000 W/cm2. Un mode de réalisation convenant à des applications industrielles à grande échelle donne une densité de puissance d'environ 180 W/cm2. Même ce chiffre inférieur représente une grande amélioration par rapport à la valeur de 2 à 3 W/cm2 habituellement obtenue avec les réacteurs classiques. L'utilisation d'un blindage thermique délimitant la ou les surfaces du corps noir dans lequel ont lieu toutes les réactions permet des rendements thermiques inhabituellement favorables.
Les réactions qui peuvent être mises en oeuvre suivant le procédé de l'invention, dans le réacteur de l'invention, sont nombreuses et variées. Par exemple, des composés organiques, tels que les hydrocarbures notamment, peuvent être pyrolysés sous forme de carbone et d'hydrogène sans les problèmes d'accumulation et d'emballement thermique posés de façon classique.
Les hydrocarbures saturés peuvent être pyrolysés partiellement sous forme d'hydrocarbures insaturés; ainsi, le propane et l'éthane peuvent être déshydrogénés en propylène et en éthylène respectivement. Les hydrocarbures insaturés peuvent être pyrolysés partiellement en l'absence d'hydrogène et forment des hydrocarbures saturés et, plus précisément, des produits du pétrole peuvent être craqués thermiquement. Ainsi, du gasoil peut être facilement transformé en carburant diesel, en kérosène, en essence et même en méthane. Des intermédiaires halogénés peuvent être ajoutés aux hydrocarbures partiellement pyrolysés afin que les composés formés aient un poids moléculaire accru.
Des hydrocarbures peuvent être pyrolysés partiellement ou totalement en présence de vapeur d'eau et forment de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène: une quantité supplémentaire d'hydrogène peut être ajoutée et la réaction peut être mise en oeuvre afin qu'elle forme des alcanes qui sont des gaz combustibles à pouvoir calorifique élevé.
On peut pyrolyser de manière analogue des composés minéraux. Par exemple, des sels ou des oxydes de fer, de mercure, d'argent, de tungstène et de tantale notamment peuvent être dissociés et donnent des métaux purs. Des oxydes de fer, de nickel, de cobalt, de cuivre et d'argent, pour n'en citer qu'un petit nombre, peuvent être directement réduits en présence d'hydrogène avec le même résultat. Cette liste n'est nullement exhaustive.
On peut aussi préparer de nouveaux produits composites par mise en oeuvre du procédé de l'invention. Par exemple, on peut réaliser des particules de carbone ou de talc revêtues de carbone de silicium. Ce produit est un excellent abrasif car, lors de l'utili- sation, il se brise constamment et forme de nouvelles surfaces aiguës. Les particules de certains éléments tels que U235 peuvent aussi être enrobées dans une enveloppe étanche en une autre matière telle que le carbone; ce produit particulier est utile comme élément combustible de réacteur nucléaire.
On peut aussi effectuer l'étape terminale de l'incinération aérobie classique des ordures, notamment des ordures ménagères et des eaux usées. Les températures relativement faibles utilisées au cours des procédés courants d'incinération permettent la formation de peroxydes organiques et d'oxyde d'azote qui contribuent beaucoup au brouillard photochimique et à d'autres formes de pollution atmosphérique. Comme ces composés ne sont pas stables aux températures élevées de traitement permises selon l'invention, I'effluent d'incinération obtenu peut être très peu pollué.
En outre, on peut également effectuer la distillation destructrice anaérobie à température élevée et/ou la désassociation des déchets avec formation de produits utiles tels que du noir de carbone, du charbon actif, de l'hydrogène et du calcin, entre autres. L'addition de vapeur d'eau à ces déchets provoque la création d'hydrogène et d'oxyde de carbone qui peuvent être traités sous forme classique et donnent des gaz combustibles.
Enfin, I'addition d'hydrogène à ces déchets permet la préparation d'huile lourdes équivalentes à celles du pétrole et d'autres produits du pétrole. Ainsi, des réductions importantes de la pollution atmosphérique et des gains économiques importants peuvent être réalisés par mise en oeuvre de l'invention.
L'invention permet une percée essentielle dans le domaine technique considéré. Comme elle rend disponible pour la première fois une source d'énergie thermique qui n'a jamais été maîtrisée de cette manière, ses applications possibles sont nombreuses et variées. En outre, la solution du problème posé par la résistance des matériaux, problème très important pendant de nombreuses années, rend possible l'utilisation pratique de nombreuses réactions chimiques utiles qu'on connaît depuis longtemps mais qu'on ne peut pas mettre en oeuvre, étant donné les limites de température imposées aux réacteurs fonctionnant par transfert par convection et/ou conduction.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description de quelques formes d'exécution données à titre d'exemple et en référence aux dessins sur lesquels:
la fig. 1 est une élévation en coupe partielle d'un mode de réalisation de réacteur selon l'invention;
la fig. 2A est une coupe de l'extrémité d'entrée d'un second mode de réalisation de réacteur selon l'invention;
la fig. 2B est une coupe des extrémités de sortie du second mode de réalisation de réacteur selon l'invention, les fig. 2A et 2B représentant les moitiés d'une même structure, séparées suivant la ligne A-A afin que le dessin puisse représenter clairement certains détails;
;
- la fig. 2C est une perspective en coupe partielle du second mode de réalisation de réacteur de l'invention dont certains éléments ont été retirés ou représentés schématiquement afin que le fonctionnement apparaisse clairement;
- la fig. 3 est une coupe suivant la ligne 3-3 de la fig. 2A;
- la fig. 4 est une coupe suivant la ligne 4-4 de la fig. 2B;
- la fig. 5 est une coupe suivant la ligne 5-5 de la fig. 2A;
- la fig. 6 est une perspective d'une partie du dispositif de chauffage du tube du réacteur du second mode de réalisation de l'invention;
- les fig. 7A, 7B, 7C et 7D représentent ensemble une élévation en coupe partielle d'un réacteur selon l'invention, la représentation étant divisée par les traits A-A, B-B et C-C afin que le dessin puisse être suffisamment grand pour qu'il représente certains détails;
;
la fig. 8 est une coupe suivant la ligne 8-8 de la fig. 7A;
- la fig. 9 est une coupe suivant la ligne 9-9 de la fig. 7B;
- la fig. 10 est une coupe suivant la ligne 10-10 de la fig. 7B;
- la fig. 1 1 est une coupe suivant la ligne 11-11 de la fig. 7C;
- la fig. 12 est une coupe suivant la ligne 12-12 de la fig. 7C;
- la fig. 13 est une coupe d'un ensemble de traitement postréactionnel d'un autre mode de réalisation de réacteur de l'invention;
- les fig. 14A et 14B sont une élévation composite en coupe partielle de l'ensemble d'entrée d'un autre mode de réalisation de l'invention, I'ensemble étant divisé au niveau de la ligne D-D afin que le dessin soit suffisamment grand pour montrer clairement certains détails;
;
- la fig. 15 est une élévation latérale, en partie sous forme synoptique, d'un réacteur selon l'invention combiné à un appareil de traitement préalable destiné à introduire des réactifs solides dans l'ensemble d'entrée du réacteur selon l'invention;
- la fig. 16 est un diagramme synoptique et schématique représentant les installations d'attaque et de revêtement réfractaire du réacteur selon l'invention;
- la fig. 17 est un schéma en partie sous forme synoptique du circuit de régulation de température du réacteur de l'invention;
;
la fig. 18 est un graphique représentant la variation de la
résistance électrique d'un élément de chauffage du réacteur de
I'invention en fonction de la température et du nombre de couches d'étoffe réfractaire formant l'élément, et
- la fig. 19 est un schéma, en partie sous forme synoptique, illustrant la mise en oeuvre des divers circuits de commande du réacteur de l'invention.
La fig. 1 représente un premier mode de réalisation de réacteur chimique à température élevée 10 selon l'invention qui comprend un tube Il ayant une extrémité 12 d'entrée et une extrémité 14 de sortie. Le tube 11 a une paroi interne 15 et une paroi externe 16 délimitant un canal annulaire entre elles, et l'intérieur du tube 1 1 forme une chambre 17 du réacteur. Le tube 1 1 est en matière pratiquement transparente aux radiations.
Des matières qui conviennent, ayant un très faible coefficient d'absorption x, sont le verre, le quartz, I'alumine frittée à chaud, I'oxyde d'yttrium fritté à chaud, le Pyrex (verre borosilicaté), le Vycor (verre silicaté) et le saphir, les polymères organiques tels que le Plexiglas (acrylique), la Lucite (acrylique), le polyéthylène, polypropylène et le polystyrène, et les sels minéraux tels que les halogénures de sodium, de potassium, de césium, de lithium ou de plomb.
Dans le présent mémoire, le terme radiations et l'expression énergie radiante désignent tous les types de radiations, y compris les particules nucléaires d'énergie élevée. Cependant, comme on ne peut pas les utiliser en pratique actuellement, on ne considère que les radiations électromagnétiques du corps noir ou autres, notamment aux longueurs d'onde comprises entre environ 100 et 0,01 I1, sont la source primaire d'énergie qu'on utilise essentiellement.
Lors du fonctionnement du réacteur 10, un fluide pratiquement transparent aux radiations pénètre par l'entrée 18, circule dans le canal annulaire et refroidit le tube 11, puis sort par la sortie 19. Ce fluide peut être gazeux ou liquide, et par exemple des fluides ayant de faibles coefficients d'absorption a sont l'eau liquide ou gazeuse, I'eau lourde, I'azote, l'oxygène et l'air.
Un dispositif d'introduction d'un fluide inerte dans la chambre 17 par une entrée 20 comprend deux diffuseurs laminaires 21 et 22 placés près de l'extrémité 12 d'entrée. Les diffuseurs 21, 22 peuvent avoir une configuration en nid d'abeilles ou autre telle que le fluide envoyé sous pression s'écoule de façon pratiquement laminaire. Le fluide inerte pénètre ainsi pratiquement axialement dans la chambre 17 et forme une protection de la face interne du tube 11, et il est recueilli afin qu'il circule à nouveau après la sortie 23. Le fluide inerte est pratiquement transparent aux radiations car il a un faible coefficient a.
Des fluides qui conviennent à cet effet sont des gaz simples tels que l'hélium, le néon, I'argon, le krypton et le xénon, des gaz complexes qui ne se décomposent pas en formant un produit solide tels que l'hydrogène, I'azote, I'oxygène et l'ammoniac, et l'eau liquide ou gazeuse.
Le terme inerte utilisé dans le présent mémoire s'applique à deux propriétés, I'aptitude du fluide à réagir chimiquement avec la matière du tube 1 1 et l'aptitude du fluide à réagir chimiquement avec les matières traitées. Ainsi, la sélection d'un fluide inerte dépend dans tous les cas de l'atmosphère particulière. Sauf indication contraire, il est avantageux que le fluide soit inerte vis-à-vis du tube et il est habituellement souhaitable qu'il soit inerte dans le cas de la réaction mise en oeuvre. Cependant, dans certains cas, le fluide inerte de protection participe aussi à la réaction, par exemple lorsque les particules de fer ou de carbone réagissent en présence d'une protection de vapeur d'eau avec formation d'oxyde de fer et d'hydrogène ou d'oxyde de carbone et d'hydrogène respectivement.
Les réactifs pénètrent dans la chambre 17 par l'entrée 24 à l'extrémité 12 du tube 11. Ils suivent un trajet prédéterminé 25 axialement au tube 11 et sont confinés par le fluide inerte de protection pratiquement au centre de la chambre 17 hors du contact du tube 11.
Une source de radiations très intenses (non représentée) est disposée dans un réflecteur poli 31 monté sur un châssis 32 à l'extérieur du tube 11. La source de radiations peut être un arc à plasma, un filament chauffé, une flamme ensemencée, une lampe à éclairs fonctionnant par impulsions ou un autre dispositif convenable; un laser peut aussi constituer la source mais, actuellement, la technologie n'est pas suffisamment développée pour que l'utilisation soit rentable. Les radiations créées par la source sont recueillies par le réflecteur 31 et transmises à travers le tube 1 1 dans la chambre 17 afin qu'elles coïncident avec une partie au moins du trajet 25. Une quantité suffisante de radiations est ainsi absorbée pour que la température des réactifs atteigne la valeur nécessaire au déclenchement et à l'entretien de la réaction chimique voulue.
Comme indiqué précédemment, le tube Il, le fluide de refroidissement et le fluide inerte de protection sont pratiquement transparents aux radiations. Ainsi, ils ne gênent pas de façon importante la transmission de l'énergie au courant des réactifs et restent pratiquement froids. Ainsi, le tube 1 1 ne subit pas de contraintes thermiques appréciables et ne reçoit pas de précipités ou d'autres dépôts qui pourraient s'accumuler normalement.
La description qui précède suppose que les réactifs eux-mêmes ont un coefficient relativement élevé x d'absorption des radiations. Cependant, dans le cas contraire, une matière absorbant les radiations, dite matière auxiliaire, peut être introduite dans la chambre 17 afin qu'elle coïncide en un point au moins avec le trajet 25. Dans le mode de réalisation de la fig. 1, la matière auxiliaire d'absorption est un solide finement divisé tel que de la poudre de carbone ou une autre matière convenable pénétrant dans la chambre 17 avec les réactifs par l'entrée 24 et absorbant suffisamment de radiations pour que la température des réactifs atteigne la valeur voulue.
Dans une variante, la matière auxiliaire peut être un liquide, par exemple un brai, de l'asphalte, de l'huile de lin ou du carburant diesel, et elle peut contenir des solutions, des dispersions, des gels et des suspensions de diverses matières qui peuvent être facilement choisies parmi les matières disponibles en fonction de critères particuliers. La matière auxiliaire peut être un gaz présentant avantageusement une absorption dans le spectre électromagnétique entre environ 100 et 0,01 u; de tels gaz sont notamment l'éthylène, le propylène, les oxydes d'azote, le brome, le chlore,
I'iode et le bromure d'éthyle. La matière auxiliaire peut aussi être solide, par exemple en carbone, placée dans la chambre 17 le long d'une partie au moins du trajet 25 des réactifs.
Un autre dispositif élevant la température de la réaction à la valeur voulue peut comprendre un élément chauffé électriquement, un arc électrique (ou une flamme) placé dans la chambre 17 et coïncidant avec une partie au moins du trajet 25. Dans ce cas, la source de chaleur de déclenchement est autonome et n'est pas formée par le dispositif créant les radiations. Un tel dispositif est particulièrement utile lorsque les réactifs eux-mêmes sont transparents aux radiations, mais lorsque l'un au moins des produits de la réaction absorbe. Ainsi, lorsque la réaction prévue est déclenchée, le dispositif destiné à élever la température peut être arrêté car les produits de la réaction absorbent suffisamment de radiations pour que la réaction s'entretienne.
De manière analogue, lors de l'utilisation d'une matière auxiliaire, celle-ci peut ne plus être introduite ou peut être retirée lorsque la réaction a commencé, par exemple à l'aide d'un dispositif 35 de commande. Un exemple de réaction dans laquelle une matière auxiliaire ou un dispositif de déclenchement nécessaire seulement au début est la pyrolyse du méthane sous forme de carbone et d'hydrogène.
Comme indiqué précédemment, certaines réactions s'inversent partiellement ou totalement lorsque les produits de la réaction ne sont pas refroidis immédiatement et rapidement. A cet effet, un dispositif 40 de refroidissement des produits de la réaction est placé dans la chambre 17 près de l'extrémité 14 de sortie du tube 11. Un mode de réalisation de dispositif 40 est placé pratiquement au centre dans la chambre 17 et comprend un organe tubulaire 41 ayant un canal interne 42 dans lequel circule un fluide de refroidissement tel que l'eau. La surface interne du tube 42 est destinée à absorber les radiations.
Lorsque les produits de la réaction, les réactifs restants et les matières auxiliaires le cas échéant passent dans le tube 41, la chaleur est rapidement transférée par couplage radiatif et la matière est rapidement refroidie si bien que les réactions chimiques indésirables sont évitées.
On considère maintenant les fig. 2A à 6 et notamment les fig. 2A à 2C qui représentent un second mode de réalisation de réacteur 60 qui comprend un tube 61 ayant une extrémité 62 d'entrée et une extrémité 63 de sortie, l'intérieur du tube 61 formant une chambre 65 du réacteur. Le tube 61 est en une matière poreuse qui peut émettre des radiations, le diamètre des pores étant avantageusement compris entre environ 0,025 et 0,5 mm afin qu'un fluide inerte puisse s'écouler uniformément en quantité suffisante à travers la paroi du tube et forme une protection convenable. D'autres parois, par exemple sous forme de toiles, d'écrans ou de divers types de perforations, peuvent être utilisées pour le même résultat.
Le tube 61 peut être en matière telle que le graphite, le carbone, l'acier inoxydable fritté, le tungstène fritté ou le molybdène fritté, ou en matière minérale telle que les oxydes de thorium, de magnésium, de zinc, d'aluminium ou de zirconium notamment. Le tungstène, le nickel et le molybdène peuvent aussi être utilisés sous forme d'une toile ou d'un crible.
Un récipient tubulaire étanche 70 sous pression avantageusement en acier inoxydable entoure le tube 61. L'intégrité du récipient 70 est assurée par une série de brides d'étanchéité 71, 72, 73, 74 et 75, 76 qui relient les diverses parties du réacteur 60. Les brides 72, 73 et 76 comportent des gorges logeant des joints toriques 77, 78 et 79 en acier inoxydable respectivement, formant des joints résistant à la pression. Le tube 61 du réacteur peut coulisser à une extrémité dans un manchon 81 de graphite qui permet l'allongement du tube 61 qui peut avoir lieu lors du fonctionnement à température élevée.
Le récipient 70 comprend, de plus, une entrée 83 d'admission d'un fluide inerte qui est pratiquement transparent aux radiations.
Le fluide inerte est d'abord dirigé sous pression dans une chambre 85 formée entre le tube 61 et la paroi du récipient 70.
Ensuite, le fluide passe à travers la paroi du tube 61 dans la chambre 65 et forme une protection de la face interne du tube 61.
Un dispositif de refroidissement du récipient 70 comprend des serpentins 87 placés autour de la surface externe du récipient 70.
Les serpentins 87 sont recouverts de préférence d'un revêtement d'aluminium pulvérisé à la flamme qui améliore le contact thermique entre le récipient 70 et les serpentins 87 et accroît le rendement du refroidissement. Les serpentins 87 sont aussi placés autour d'un canal 88 d'observation formé dans la paroi du récipient.
Comme représenté clairement sur les fig. 2A et 3, les réactifs pénètrent dans la chambre 65 par l'extrémité 62 d'entrée du tube 61. Un dispositif d'introduction des réactifs comprend une partie 90 d'entrée montée de façon étanche sur les brides 71, 72 près de l'extrémité 62 d'entrée du tube 61. Les réactifs sont entraînés dans un courant gazeux par l'entrée 91, devant une cloison tangentielle 92 et dans une chambre 93 sous pression délimitée entre une paroi externe 94 et un diffuseur 95. Une matière qui convient pour les diffuseurs 95, qui réduit au minimum la turbulence du courant, est le carbone poreux, la laine d'acier et une toile métallique.
Comme dans le cas de la fig. 1, les réactifs suivent un trajet prédéterminé axial par rapport au tube 61 et sont délimités par l'enveloppe de protection gazeuse pratiquement au centre de la chambre 65 hors du contact de la paroi interne du tube.
Dans le second mode de réalisation, le tube 61 lui-même crée les radiations très intenses dirigées vers le centre, en coïncidence pratiquement avec une partie au moins du trajet des réactifs. Le chauffage est assuré par plusieurs électrodes 100a-100f de carbone placées radialement à l'extérieur du tube 61 et autour de celui-ci, à intervalles réguliers; la chaleur des électrodes 100 est transmise au tube 61 par radiation. Les électrodes 100a et 100b sont enfouies à une extrémité dans un élément courbe 101a de carbone, les électrodes 100c et 100d, d'une part, et 100e et 100f, d'autre part, étant elles-mêmes enfouies dans un élément 101b et 101c respectivement de carbone. Des entretoises tubulaires 102a-102c d'alumine ont pour double fonction le centrage du tube 61 et la division des trois circuits.
Comme représenté plus précisément sur les fig. 2B et 4, chaque électrode 100a-100f est montée à l'autre extrémité dans une électrode 104 de cuivre formant une barre omnibus. Bien que l'appareil comprenne six électrodes 104, on n'en a représenté qu'une sur la fig. 4 par raison de commodité. Chaque électrode 104 comprend une bride 105 en résine phénolique et un isolateur céramique 106. L'électrode 104 est refroidie par de l'eau qui circule dans un canal interne 107, par une entrée 108 et une sortie 109. Une connexion électrique 110 transmet une forte intensité. Un joint 111 en polytétrafluoréthylène facilite la suppression des fuites du récipient 70. Le système électrique représenté convient particulièrement bien à une alimentation triphasée.
Cependant, d'autres installations peuvent être utilisées suivant les circonstances. Le tube poreux 61 peut être lui-même chauffé directement par résistance électrique, les électrodes 100 étant alors éliminées.
Le rendement thermique du dispositif de chauffage du tube est encore amélioré par un blindage thermique 120 en molybdène qui forme la surface qui délimite le corps noir réfléchissant les radiations électromagnétiques des électrodes 100 vers le tube 61. Ainsi, le blindage 120 réfléchit la chaleur plutôt qu'il ne la transmet, et constitue un isolateur si bien qu'il peut être en toute matière présentant cette caractéristique et capable de supporter les températures créées par les électrodes 100. Le blindage 120 est placé dans le récipient 70 radialement à l'extérieur par rapport aux électrodes 100 et il comprend de préférence une bande plate de section rectangulaire enroulée sous la forme d'une série de tours hélicoïdaux. Cette construction permet la pénétration du gaz inerte de protection par l'entrée 83 et sa circulation libre dans la chambre 85.
Comme dans le mode de réalisation de la fig. 1, une matière auxiliaire d'absorption ou un autre dispositif de déclenchement peut être utilisé le cas échéant. Des matières auxiliaires d'absorption pénètrent dans la chambre 65 par une entrée 121. En outre, un dispositif 125 de refroidissement des produits de la réaction du type déjà décrit ou différent peut être utilisé et empêche toute réaction chimique indésirable qui peut avoir lieu lorsque les produits de la réaction ne sont pas refroidis juste après leur formation.
L'avantage essentiel du second mode de réalisation par rapport au premier est que le fluide inerte est introduit dans la chambre 65 en direction radiale vers l'intérieur alors que, dans le premier mode, il est introduit axialement dans la chambre 17. Il faut noter qu'un courant laminaire peut être maintenu sur une distance relativement courte seulement avant que la turbulence ne provoque le mélange et ne détruise l'intégrité de la protection gazeuse. Comme l'introduction radiale du gaz ne nécessite pas un écoulement laminaire du fluide, on peut utiliser des longueurs axiales de la chambre de réaction bien supérieures. Il suffit que, dans le second mode de réalisation, la pression absolue du fluide inerte soit supérieure à celle du courant des réactifs afin que les réactifs et/ou les produits de la réaction ne viennent pas frapper le tube 61.
Cette caractéristique facilite la réalisation d'un tel appareil à grande échelle industriellement.
Une autre différence entre les deux modes de réalisation est que le tube 11 de la fig. 1 est refroidi alors que le tube 61 de la fig. 2 doit être chauffé et peut fonctionner à des températures dépassant 2980 C, par exemple lorsque l'oxyde de thorium poreux en est la matière. Bien que la paroi froide soit plus apte à supporter une pression car elle ne subit pas de contrainte thermique, la paroi chaude 61 ne subit pas un gradient de pression, sauf éventuellement la très faible différence de pressions régnant entre le fluide inerte et le courant des réactifs. La pression est supportée par la paroi du récipient 70 en acier inoxydable qui est évidemment refroidie par les serpentins 87 et ne subit pas de contrainte thermique.
Ainsi, une matière réfractaire telle que le carbone ou l'oxyde de thorium, capable de supporter des températures bien supérieures à celles que peuvent tolérer les matières classiques des parois des réacteurs et ne convenant pas dans les réacteurs classiques à convection, peut être utilisée pour la première fois dans un appareil utilisable en pratique et fonctionnant à température extrêmement élevée.
Un troisième mode de réalisation combine des caractéristiques des deux premiers. Ainsi, le tube du réacteur peut être en matière poreuse pratiquement transparente aux radiations. De telles matières sont le quartz poreux, le verre fritté poreux et le saphir poreux. Un fluide inerte pratiquement transparent aux radiations peut aussi être introduit dans la chambre en direction radiale vers l'intérieur à travers la paroi poreuse et non pas axialement sous forme laminaire comme décrit dans le premier mode de réalisation. Les radiations sont créées, recueillies et dirigées dans la chambre de réaction comme décrit pour le premier mode de réalisation.
Le troisième mode de réalisation donne la densité élevée de puissance du premier mode de réalisation et la circulation de fluide injecté radialement du second mode. Cependant, actuellement, le second mode de réalisation convient mieux aux applications industrielles à grande échelle car les radiations sont obtenues par chauffage électrique ordinaire dans une résistance. Le second mode de réalisation peut donc être facilement réalisé et entretenu.
En outre, ce second mode de réalisation peut mettre en oeuvre tous les procédés et toutes les réactions considérés par simple réglage du temps de séjour des réactifs dans la chambre, afin que la réduction de la densité de puissance soit compensée.
On considère maintenant les fig. 7A à 15 inclus qui représentent un quatrième mode de réalisation de réacteur chimique à température élevée, représentant un perfectionnement du second mode de réalisation; ce réacteur comprend un ensemble 200 d'entrée et un ensemble 300 d'électrodes, un ensemble principal 400 et un ensemble 500 de traitement postréactionnel. Les éléments principaux du réacteur sont décrits maintenant.
A) Un tube 401 de réacteur ayant une extrémité 402 d'entrée et une extrémité 403 de sortie délimite une zone réactionnelle 404 dans une partie au moins de l'intérieur. Le tube 401 est en étoffe d'une matière réfractaire fibreuse capable d'émettre suffisamment de radiations pour que la température des réactifs dans la zone 404 atteigne la valeur nécessaire au déclenchement et à l'entretien de la réaction chimique voulue. L'étoffe a de nombreux pores dont le diamètre permet un écoulement uniforme et suffisant d'un fluide inerte pratiquement transparent aux radiations, à travers la paroi du tube, afin que ce fluide forme une protection de la surface interne du tube 401.
B) Un récipient tubulaire étanche sous pression (qui comprend une section 201 d'ensemble d'entrée, une section 301 d'ensemble d'électrodes, une section 405 d'ensemble principal et une section 501 d'ensemble de traitement postréactionnel) entoure le tube 401 et délimite une chambre 406 pour le fluide inerte sous pression entre le tube 401 et le récipient. Les extrémités d'entrée et de sortie 402 et 403 du tube 401 coopèrent de façon étanche avec la chambre 406 sous pression. Le récipient a une première entrée 408 et une seconde entrée 409 destinées à l'admission d'un fluide inerte dirigé sous pression dans la chambre 406 et à travers la paroi 401 dans la zone 404.
C) Un dispositif est destiné à l'introduction des réactifs gazeux, liquides ou solides dans la zone 404 par l'extrémité 402 d'entrée du tube 401. Les réactifs sont dirigés suivant un trajet prédéterminé axialement par rapport au tube 401 et ils sont délimités par la protection si bien qu'ils sont pratiquement au centre de la zone 404 hors du contact de la paroi interne du tube 401.
D) Un dispositif électrique comprend des éléments 302a, 302b et 302c de chauffage placés dans la chambre 406 à une certaine distance radiale du tube 401, vers l'extérieur, et il chauffe le tube du réacteur à une température à laquelle il émet suffisamment de radiations pour que la réaction chimique voulue soit déclenchée et entretenue. Les radiations sont dirigées dans la zone 404 afin qu'elles coïncident pratiquement avec une partie au moins du trajet des réactifs.
E) Un blindage thermique 410 est disposé dans le récipient sous pression et entoure pratiquement les éléments de chauffage 302a à 302c et la zone 404 afin qu'il délimite une cavité formant un corps noir. Le blindage 410 réfléchit les radiations vers l'intérieur, vers la zone réactionnelle 401.
Les fig. 7A et 8 représentent plus précisément la section 201 d'ensemble d'entrée du récipient sous la forme d'un organe tubulaire ayant deux brides 202 et 203 à ses extrémités. Un bloc annulaire 204 de buse est fixé à une bride annulaire 205 d'étanchéité, elle-même fixée de façon étanche à la bride 202. Un tube principal 206 d'entrée de gaz d'atomisation passe dans le bloc 204 et est fixé à demeure à celui-ci par une bride 207 de support. Un joint torique 209 placé dans la bride 207 assure l'étanchéité entre le tube 208 et la bride 207. Un raccord 210 d'entrée est fixé à une extrémité du tube 206, comme représenté sur la fig. 7A. Le gaz d'atomisation pénètre dans une chambre 211 sous pression par une entrée 212.
Un tube principal 214 d'entrée de réactif liquide est disposé dans le tube 206, pratiquement sur la même longueur que celui-ci.
Un réactif liquide principal pénètre dans le tube 214 par l'en- trée 210.
Comme représenté clairement sur la fig. 7B, une buse 216 destinée à former un brouillard (ou de brumisage) est fixée à l'extrémité de sortie des tubes 206 et 214. La buse 216 comprend un capot tubulaire 217 fixé à la buse comme représenté, radialement à l'extérieur de celle-ci. L'axe du capot 217 est pratiquement parallèle à celui du tube 401 du réacteur. Lors du fonctionnement, le réactif liquide et le gaz d'atomisation pénètrent sous pression dans les tubes 214 et 206 respectivement et se mélangent sous pression dans la buse 216. Le réactif liquide est alors dispersé à la sortie de la buse sous la forme d'un brouillard qui absorbe les radiations. Le capot 217 facilite le maintien du brouillard au centre dans une zone 411 de réaction préliminaire du tube 401.
Comme représenté clairement sur les fig. 7A et 8,1'ensemble d'entrée du réacteur considéré peut comprendre en outre plusieurs tubes 218a, 218b et 218c d'entrée secondaire facilitant l'introduction d'autres réactifs liquides. Le dispositif d'introduction du réactif liquide secondaire est analogue à celui du réactif liquide principal, aux points de vue de la construction et du fonctionnement, et il comprend par exemple des tubes secondaires 219a à 219c d'entrée de gaz d'atomisation et des buses de brumisage telles que 220a (les autres buses ne sont pas représentées). Les références 221 et 222 désignent respectivement une entrée de réactif liquide secondaire et une entrée de gaz secondaire d'atomisation.
La description qui précède suppose que les réactifs eux-mêmes ou bien ont un coefficient relativement élevé Oc d'absorption des radiations, ou bien peuvent former un brouillard qui absorbe les radiations. Cependant, dans le cas contraire, une matière auxiliaire absorbant les radiations comme décrit précédemment doit être introduite dans la zone 404 du réacteur, en coïncidence avec un point au moins du trajet suivi par les réactifs.
Comme représenté sur la fig. 7A, un gaz de balayage facilite la direction du brouillard vers la zone 404. Le gaz de balayage pénètre dans le bloc 204 par un raccord 225 d'entrée, circule dans un canal 227 et est dirigé axialement par rapport au tube 401 vers la zone 411. Comme représenté sur les fig. 7A et 8, un canal 226 d'observation de la réaction permet l'observation axiale de la zone 404.
Les fig. 7B, 9, 10 et 1 1 représentent la section tubulaire 301 du récipient sous pression correspondant à l'ensemble d'électrodes et ayant deux brides 303 (fig. 5A) et 304. La section 301 est fixée par la bride inférieure 303 à la seconde bride 203 de la section 201 de manière étanche. Un canal 305 de fluide de refroidissement est formé entre la section 301 et une enveloppe 306 de refroidissement de l'ensemble d'électrodes. Un fluide de refroidissement pénètre dans le canal 305 par une entrée 307 et en sort par une sortie 308.
Comme représenté clairement sur les fig. 7B et 9, des électrodes 309a à 309f de cuivre sous forme de barres omnibus sont montées sur la seconde bride de la section 301 dont elles dépassent. Bien que l'appareil comprenne six électrodes 309, on n'en a représenté qu'une en détail sur la fig. 7B pour des raisons de simplicité. Chaque électrode 309 comprend une bride 310 en résine phénolique et un isolateur céramique 311. Chaque électrode 309 est refroidie par un fluide, avantageusement de l'éthylèneglycol, circulant dans un canal interne 312, ayant une entrée 313 et une sortie 314. La référence 315 représente une connexion électrique. Un joint 316 de polytétrafluoréthyléne facilite la suppression des fuites à partir de la chambre 406 sous pression qui contient du fluide inerte.
Bien que le circuit électrique utilisé dans le réacteur considéré ait des connexions triphasées en étoile comme représenté sur la fig. 17, d'autres circuits conviennent selon les circonstances.
On se réfère maintenant plus précisément aux fig. 7B et 7C qui représentent chaque électrode 309 fixée par emboîtement à une première extrémité d'un prolongement rigide 317 d'électrode en carbone. Les prolongements 317 dépassent à travers une première section d'extrémité 412 du blindage thermique 410 sans être au contact de celle-ci et sont fixées à une seconde extrémité à un support courbe 318 d'élément de chauffage. La fig. 10 indique que les éléments 302a à 302c de chauffage sont fixés à une première extrémité à l'un des supports 318 et sont espacés circonférentiellement autour du tube 401 dans la chambre 406. Les éléments de chauffage sont fixés à une seconde extrémité à un anneau central 319 de connexion triphasée représenté sur les fig. 7C et 11.
Chaque élément 302 est avantageusement en étoffe d'une matière réfractaire fibreuse telle que le graphite ou le carbone. Les supports 318 et l'anneau 319 peuvent être en une matière réfractaire conductrice de l'électricité telle que le carbone.
Les fig. 7B, 7C et 10 représentent la section tubulaire 405 du récipient sous pression correspondant à l'ensemble principal et ayant deux brides 414 et 415. La section 405 est fixée par sa première bride 414 à la seconde bride 304 de la section 301 de manière étanche. Un canal 416 de fluide de refroidissement de l'ensemble principal est formé entre la section 405 et une enveloppe 417 de refroidissement. Le canal 416 est, de plus, délimité par une cloison 418 en spirale. Le fluide de refroidissement pénètre dans le canal 416 par l'entrée 419 et en sort par la sortie 420.
Le tube 401 du réacteur comprend trois zones, la zone 411 de réaction préalable, la zone 404 de réaction et une zone 422 de réaction postérieure. Comme indiqué précédemment, le tube 401 est en une étoffe de matière réfractaire fibreuse, par exemple de carbone ou de graphite. L'étoffe peut être tricotée, tissée ou non tissée. Le tube 401 est fixé à l'extrémité 403 de sortie à un anneau 424 de support qui est lui-même fixé par un bloc 425 d'ancrage. Le tube 401 est fixé à son extrémité 402 d'entrée à un anneau 426 de support d'entrée qui est lui-même raccordé de façon étanche à un soufflet tubulaire 427 placé dans la section 201 de l'ensemble d'entrée. Une extrémité d'entrée du soufflet 427 est fixée de manière étanche entre les brides 202 et 205 afin que l'extrémité d'entrée du tube 401 reste séparée de façon étanche de la chambre 406.
Le soufflet 427 est déformable et permet la dilatation et la contraction axiales du tube 401.
Un dispositif destiné à appliquer une force axiale de traction au tube 401 comprend trois ensembles identiques régulièrement répartis à la circonférence de la section 201. Pour des raisons de commodité, on décrit l'ensemble 428 représenté sur la fig. 7A.
Chaque ensemble 428 comprend une tige 429 mobile en translation et destinée à être poussée, fixée à une première extrémité à l'anneau 426 et à l'autre extrémité à une plaque annulaire 430.
Chaque tige 429 de poussée est supportée dans un coussinet 431 avec lequel elle coopère de manière étanche par l'intermédiaire d'un joint torique 432. Un boulon 433 à oeillet est fixé à la plaque 430 et fixe un câble 434 sensiblement parallèle à l'axe longitudinal du réacteur et passant sur un ensemble 435 à poulie.
Un contrepoids 436 fixé à l'autre extrémité du câble 434 exerce une force qui maintient le tube 401 sous traction en direction axiale.
Le blindage thermique 410 représenté sur les fig. 7B et 7C comprend une première partie circonférentielle 438 placée dans la section 404, radialement vers l'extérieur des éléments de chauffage 302a à 302c et entre la première section 412 et une seconde section 439 d'extrémité du blindage thermique 410. Comme représenté sur la fig. 7, la section 438 du blindage 410 repose sur un anneau 437 d'appui avantageusement en carbone. Le cas échéant, la première partie circonférentielle du blindage 410 peut être disposée vers l'ensemble 300 d'électrodes afin qu'elle comprenne une seconde partie circonférentielle 440, comme représenté sur la fig. 7B.
Bien qu'on choisisse initialement le molybdène qui est une matière satisfaisante pour la réalisation d'un blindage thermique du type nécessaire dans le réacteur, il est avantageux que le blindage 410 soit en matière graphitique, par exemple en graphite pyrolytique ou en matière Grafoil de Union Carbide
Corporation.
Des canaux d'observation 441 et 442 pour des radiomètres sont formés dans la section 400. Le canal 442 permet l'observation et la mesure de la température de la zone réactionnelle 404 et le canal 441 permet l'observation et la mesure de la température de l'élément 302c de chauffage.
Comme représenté sur la fig. 7C, une première bride 502 de la section 501 du récipient sous pression correspondant au traitement postérieur est fixée de manière étanche à une bride 503 d'interface refroidie par un fluide et qui est elle-même fixée de
manière étanche à la seconde bride 415 de la section d'ensemble principal. Un canal 504 de fluide de refroidissement est formé entre l'enveloppe 505 de refroidissement de l'ensemble de traitement postérieur et la section 501. Le fluide de refroidissement s'écoule dans le canal 504 entre l'entrée 506 et la sortie 507. Un canal 509 d'observation pour radiomètre permet l'observation et
la mesure de la température dans la zone 422 de réaction posté
rieure du tube 401.
Les produits réactionnels quittant l'extrémité 403 de sortie du tube 401, dans le mode de réalisation des fig. 7A à 7D, passent dans une première section 510 d'un radiateur ou refroidisseur 511.
Comme représenté sur les fig. 7C et 7D, la première section 510 du refroidisseur 511 comprend une paroi tubulaire interne 512 et une paroi tubulaire externe 513 qui délimitent entre elles un canal 514 de fluide de refroidissement. Une cloison 515 en spirale dirige ce fluide de refroidissement qui pénètre par l'entrée 516 et s'échappe par la sortie 517. Une première sonde 518 à thermocouple placée dans la première section 510 permet la mesure de la température des produits réactionnels à leur entrée. Une seconde sonde 519 à thermocouple placée dans la première section 510 mesure la température des produits réactionnels près de la sortie.
Comme représenté sur la fig. 7D, la première section 510 du
refroidisseur 511 est raccordée à une seconde section 520 par des brides 521, 522. La seconde section 520 a une paroi interne 524 et une paroi externe 525 délimitant entre elles un canal 526 pour un fluide de refroidissement. Ce dernier pénètre dans le canal 526 par
une entrée 527 et le quitte par une sortie 528. Des sondes 530
et 53 1 à thermocouple permettent la mesure de la température des
produits réactionnels pénétrant dans la seconde section 520 et
s'échappant de celle-ci respectivement.
Dans le mode de réalisation de la fig. 13, un ensemble 500a de traitement postréactionnel comprend une section 501a de récipient sous pression correspondant à l'ensemble de traitement postréactionnel et ayant une bride 503a fixée de manière étanche à une bride d'interface telle que 503 de la fig. 7C, refroidie par un fluide. Un canal 504a de fluide de refroidissement est formé entre l'enveloppe 505a de refroidissement de l'ensemble de traitement postréactionnel et la section 501 a. Le fluide de refroidissement s'écoule dans le canal 504a de l'entrée 506a à la sortie 507a. Un canal 509a d'observation destiné à un radiomètre permet l'observation et la mesure de la température dans la zone 422.
Les produits réactionnels quittant la sortie 403 du tube 401 dans le mode de réalisation de la fig. 13 passent à température élevée dans un échangeur de chaleur 532 à contre-courant et à profil variable placé en butée contre la sortie 403 du réacteur à son extrémité d'entrée 533. L'échangeur 532 comprend une paroi tubulaire interne en matière réfractaire 534, une paroi tubulaire externe en matière réfractaire 535 concentrique à la paroi 534 et à l'extérieur de celle-ci, et une cloison en spirale en matière réfractaire 536 placée entre les parois 534 et 535 et délimitant un canal annulaire 537 de fluide de refroidissement en spirale.
Les parois 534 et 535 et la cloison 536 forment ensemble un échangeur de chaleur 544 en spirale à température élevée prenant appui sur un coussin élastique 545 en feutre de carbone placé sur une plaque 546 d'extrémité de la section 547 du récipient sous pression correspondant à échangeur de chaleur. Des entrées 538, 539 et 540 de fluide de refroidissement sont formées à travers la paroi tubulaire externe 535 et communiquent avec le canal 537.
Dans le mode de réalisation particulier de la fig. 13, après circulation dans le canal 537 de fluide de refroidissement de manière variable, réglable et prédéterminable, le fluide de refroidissement s'échappe par une sortie 541 près de l'extrémité 533 d'entrée de l'échangeur 532. Ensuite, le fluide de refroidissement passe par un canal 542 d'entrée d'un bloc 425a d'ancrage du tube de réaction dans la chambre 406 sous pression. Dans ce cas, il est clair que le fluide de refroidissement utilisé doit être le même que celui de la chambre 406 ou doit être au moins compatible avec celui-ci. Cependant, comme le fonctionnement de l'échangeur 532 ne nécessite pas la circulation du fluide de refroidissement dans la chambre 406, d'autres circuits et dispositifs de circulation sont possibles.
Dans ce cas, la sélection du fluide de refroidissement n'est pas limitée par les critères indiqués précédemment. La chemise circonférentielle 548 de fluide de refroidissement de l'échangeur de chaleur est placée radialement à l'extrémité de la section 547 de récipient sous pression correspondant à l'échangeur, et délimite un canal annulaire 549 entre ces deux éléments.
Le fluide de refroidissement circule dans le canal 549 entre une entrée 550 et une sortie 551.
L'ensemble d'entrée 200a du mode de réalisation des fig. 14A et 14B est pratiquement identique à l'ensemble 200 d'entrée des fig. 7A et 7B, mais un dispositif d'introduction d'un réactif solide principal de l'ensemble d'entrée 200a remplace le dispositif d'introduction d'un réactif liquide principal de l'ensemble 200. Pour des raisons de commodité, on ne décrit en référence au mode de réalisation des fig. 14A et 14B que les caractéristiques qui dif fièrent du mode de réalisation des fig. 7A et 7B.
Un tube 232 d'entrée de réactif solide passe à travers le bloc 204 et est fixé à celui-ci par une bride 235 de support. Un réactif solide principal, avantageusement finement divisé, pénètre dans le tube 232 par l'entrée 233 au niveau de la bride 235 et quitte le tube 401 près de la zone préréactionnelle 411. Un capot tubulaire 217 est fixé à la sortie 234, à l'extérieur, et son axe est pratiquement parallèle à celui du tube 401. Le capot 217 facilite le maintien des réactifs solides finement divisés au centre de la zone 411 de réaction préliminaire.
Sur la fig. 15, un dispositif 238 d'alimentation en réactifs solides coopère avec un réacteur à température élevée ayant un ensemble 200a d'entrée du tube représenté sur les fig. 14A et 14B.
Une trémie 240 d'alimentation destinée à contenir le réactif solide, alimente un broyeur 241 qui alimente lui-même un tamis 242. Le produit grossier 245 du tamis 242 est recyclé dans le broyeur 241 et le produit fin 243 parvient à une trémie ou un accumulateur 244 fixé à un boîtier tubulaire allongé 246. Une vis hélicoïdale 247 d'alimentation peut tourner dans le boîtier 246 et un moteur 248 l'entraîne. Un fluide d'étanchéité sous pression peut être introduit dans le boîtier 246 par une buse 249 d'entrée qui se trouve en aval de la trémie 244; I'intérieur du tube 401 est ainsi séparé de l'atmosphère. Le réactif liquide et le fluide d'étanchéité sont évacués du boîtier 246 dans le réacteur par une sortie 250.
Pour des raisons indiquées dans la suite, on considère qu'un revêtement réfractaire peut être déposé sur les surfaces du tube 401, des éléments 302 et du blindage thermique 410 qui sont exposées au gaz de protection et aux températures élevées lors du fonctionnement du réacteur. Le revêtement réfractaire peut être par exemple en carbone pyrolytique ou en oxyde réfractaire tel que l'oxyde de thorium, de magnésium, de zinc, d'aluminium ou de zirconium. On considère aussi que des parties de la surface du tube 401 peuvent subir une érosion ou une attaque chimique sélective.
Un circuit 600 de revêtement par une matière réfractaire et d'attaque chimique est schématiquement représenté sur la fig. 16 et il comprend un premier dispositif 601 de dosage d'agent réfractaire de dépôt ayant une réserve 602 de gaz carboné reliée à une canalisation 603 de dosage de gaz carboné. Cette canalisation comprend une soupape d'arrêt 603 reliée à une soupape 605 à pointeau et à un débitmètre 606. Une première canalisation 608 d'alimentation relie la canalisation 603 à une canalisation 607 d'alimentation en gaz de mélange.
Un second dispositif 610 de dosage d'agent réfractaire de dépôt comprend une réserve 611 de véhicule gazeux reliée à une canalisation 612 de dosage de véhicule gazeux qui comprend une soupape d'arrêt 613, une soupape 614 à pointeau et un débitmètre 615. La canalisation 612 est reliée à un tube 616 de barbotage placé dans un réservoir 617 contenant une solution d'un composé volatil contenant un métal. La température du réservoir 617 est réglée par une commande 618 qui détecte la température du réservoir à l'aide d'un thermocouple 619 et échauffe le réservoir, le cas échéant, à l'aide d'une gaine 620 de chauffage électrique. Une extrémité 621 de sortie du tube 616 est immergée dans la solution du réservoir 617.
Une sortie 622 du réservoir 617 est reliée à une seconde canalisation 623 d'alimentation qui part du réservoir 617 en un point qui se trouve au-dessus de la surface de la solution. La seconde canalisation 623 est aussi reliée à la canalisation 607.
Dans un dispositif 625 de dosage d'agent d'attaque chimique, une réserve 626 d'un tel agent est reliée à une canalisation 627 de dosage d'un tel agent qui comprend en série une soupape d'arrêt 628, une soupape à pointeau 629 et un débitmètre 630. Une troisième canalisation 631 d'alimentation reliée à la canalisation 607 est aussi reliée à la canalisation 627.
Les trois canalisations 608, 623 et 631 alimentent la canalisation 607 qui parvient à un raccord en T 632. Une première canalisation 637 comprend une première soupape 634 et elle est reliée à une première entrée d'un distributeur 635 de mélange à un fluide inerte. Une seconde canalisation dérivée 636 comprend une seconde soupape 637 et elle est reliée à une première entrée d'un distributeur 638 de mélange avec un gaz de balayage.
Une réserve 640 de fluide inerte est reliée à une canalisation 641 de dosage de fluide inerte qui comprend une soupape d'arrêt 642, une soupape à pointeau 643 et un débitmètre 644 relié à une seconde entrée du distributeur 635. Une sortie de celui-ci est reliée à une canalisation 645 qui est elle-même reliée aux entrées 408 et 409 du récipient sous pression afin que du fluide inerte pénètre dans la chambre 406. Un manomètre 646 est relié à la canalisation 645 et communique avec la chambre 406 afin qu'il donne la pression du fluide inerte dans cette chambre. Une soupape 647 de sortie de la chambre sous pression est aussi reliée à la canalisation 645 et permet l'évacuation du fluide de la chambre 406.
Une réserve 648 de gaz de balayage est reliée à une canalisation 649 de dosage qui comprend une soupape d'arrêt 650, une soupape à pointeau 651 et un débitmètre 652 qui est relié à une seconde entrée du distributeur 638. Une sortie du distributeur 638 est reliée à une canalisation 653 d'alimentation en gaz de balayage qui est elle-même reliée au raccord 225 d'entrée de gaz de balayage afin que celui-ci pénètre à l'intérieur du tube 401. Un manomètre 654 est relié à la canalisation 653 et il communique avec l'intérieur du tube 401 et indique donc la pression dans la zone réactionnelle du réacteur.
Comme représenté sur la fig. 7D, une soupape 655 de fermeture de la sortie du tube de réaction est fixée à la seconde section 520 du refroidisseur 511 par des brides 555 et 656.
Lorsque le réacteur fonctionne, une différence de pression doit être maintenue entre le fluide inerte de la chambre 406 et le gaz du tube 401 afin que le fluide inerte s'écoule uniformément en direction radiale vers l'intérieur à travers la paroi poreuse du tube 401.
Il est ainsi avantageux que l'étoffe du tube 401 soit suffisamment rigide pour que la différence de pression puisse être maintenue sans affaissement vers l'intérieur du tube 401. Ainsi, on considère qu'un revêtement réfractaire par exemple en carbone pyrolytique peut être déposé sur des parties de la matière réfractaire fibreuse du tube 401, à l'intérieur du corps noir, afin que la rigidité ou la stabilité dimensionnelle de l'étoffe du tube soit améliorée.
Lors du dépôt d'un tel revêtement, la soupape 655 de fermeture de la sortie du réacteur est fermée et le tube 401 est porté à environ 1900"C. Ensuite, la soupape 650 de la canalisation 649 est ouverte, la soupape 642 de la canalisation 641 est fermée et la soupape 647 est ouverte si bien que le gaz de balayage circule à l'intérieur du tube 401, puis radialement vers l'extérieur à travers la paroi poreuse du tube 401 dans la chambre 406, et enfin par les entrées 408 et 409 et la soupape 647. Le tube 401 a donc tendance à se dilater à son diamètre maximal. Ensuite, la soupape 604 de la canalisation 603 est ouverte. Les soupapes 605 et 651 à pointeau sont réglées afin qu'elles déterminent les débits de gaz carboné et de gaz de balayage respectivement aux valeurs convenables indiquées par les débitmètres 606 et 652.
La soupape 634 est fermée et la soupape 637 ouverte afin que le gaz carboné circule dans la canalisation 608, la canalisation 607, le raccord 636, la canalisation 636 et le distributeur 638, le gaz se mélangeant alors au gaz de balayage et parvenant à l'intérieur du tube 401 par la canalisation 653 et le raccord 225.
Le gaz carboné se dissocie lorsqu'il vient au contact de surfaces chauffées et dépose un revêtement de graphite pyrolytique.
Ainsi, du graphite pyrolytique se dépose de façon générale sur les parties du tube 401, des éléments 302 et du blindage 410 qui se trouvent à l'intérieur de la cavité formant le corps noir.
Comme la partie du tube 401 qui se trouve dans la zone 411 est à l'extérieur du corps noir et ne peut donc pas être chauffée commodément à des températures supérieures à la température de décomposition du gaz carboné, une toile 450 en acier inoxydable
représentée sur les fig. 7A et 7B empêche l'affaissement vers l'intérieur du tube souple 401 lorsque le fluide inerte exerce une pression différentielle, mais on constate qu'une augmentation de la tension appliquée à l'étoffe poreuse donne le même résultat.
Le diamètre des pores de la paroi du tube peut être réduit ou agrandi lorsque le réacteur fonctionne, par mélange d'un agent
réfractaire de dépôt ou d'un agent d'attaque chimique avec le
fluide inerte, afin que le débit de ce fluide à travers les parois du
tube 401 soit réglé. La différence de pression entre la chambre 406 et la zone réactionnelle peut être contrôlée à l'aide des mano
mètres 646 et 654 et le débit de fluide inerte à travers la paroi peut
être contrôlé avec le débitmètre 644.
Lorsque la différence de pression devient trop faible pour le
débit voulu de gaz inerte de protection, le diamètre des pores de la paroi peut être réduit par ouverture de la soupape 604 et réglage de la soupape 605 afin que le gaz carboné de la réserve 602 circule dans la canalisation 603. La soupape 637 est fermée et la soupape 634 est ouverte afin que le gaz carboné parvienne dans le distributeur 635 puis dans la chambre 406 par la canalisation 645 et les entrées 408 et 409. La soupape 647 reste fermée et la soupape 655 reste ouverte lors du fonctionnement normal du réacteur. Le gaz carboné se dissocie au contact des surfaces chaudes dans le réacteur. Ainsi, le gaz carboné circule dans les pores de l'étoffe formant la paroi du tube 401 et se dissocie en déposant un revêtement de graphite pyrolytique qui réduit le diamètre des pores.
Comme la différence de pression de part et d'autre de la paroi du tube augmente pour un débit déterminé de fluide inerte, la réduction de porosité du tube peut être contrôlée avec les manomètres 654 et 646 et le débitmètre 644 lors du dépôt du graphite. Lorsque la pression différentielle dépasse une valeur prédéterminée, la croissance du revêtement de graphite peut être interrompue par fermeture de la soupape 604 de la canalisation 603. L'ensemble de l'opération de réduction de diamètre des pores dans la paroi peut être réalisé sans interruption du fonctionnement du réacteur.
Inversement, l'augmentation du diamètre des pores du tube 401 peut être nécessaire. Dans ce cas, un agent d'attaque chimique tel que de la vapeur d'eau ou de l'oxygène moléculaire provenant de la réserve 626 est mélangé au fluide inerte par commande de la soupape 628, réglable de la soupape 629 de la canalisation 627, fermeture de la soupape 637 et ouverture de la soupape 634. L'agent d'attaque chimique se mélange au fluide inerte dans le distributeur 635 et s'écoule dans la chambre 406 par les entrées 408 et 409. L'agent attaque les surfaces chaudes au contact desquelles il se trouve et accroit le diamètre des pores de la partie chauffée du tube 401. Le courant d'agent d'attaque chimique peut être maintenu jusqu'à ce que les manomètres 654 et 646 indiquent une différence de pression suffisamment faible au niveau du tube 401 pour le débit de gaz inerte contrôlé par le débitmètre 644.
L'opération peut être réalisée lors du fonctionnement du réacteur, de la même manière que la réduction du diamètre des pores par le gaz carboné.
Dans certaines applications, I'utilisation comme fluide inerte de vapeur d'eau ou d'une autre matière qui réagit chimiquement avec les matières traitées peut être avantageuse. La corrosion des matières du réacteur peut être évitée ou au moins retardée par dépôt d'un revêtement d'un oxyde réfractaire, tel que l'oxyde de thorium, de magnésium, de zinc, d'aluminium ou de zirconium, sur les parties du tube 401, des éléments 302 de chauffage et du blindage thermique 410 qui sont au contact du fluide inerte et qui sont à température élevée. Lors du dépôt d'un revêtement d'oxyde réfractaire, un agent réfractaire de dépôt qui est un composé volatil contenant un métal tel que le chlorure de methylmagné- sium, l'éthylure de magnésium ou le n-amyloxyde de zirconium peut être utilisé.
Le chlorure de méthylmagnésium par exemple se décompose sur une surface chauffée à 593'C environ et laisse un revêtement de magnésium métallique. Celui-ci, lorsqu'il est chaud, s'oxyde ensuite lors de l'introduction de vapeur d'eau ou d'oxygène moléculaire dans la chambre 406. Le n-amyloxyde de zirconium et l'éthylure de magnésium se décomposent tous deux en général sur les surfaces chauffées avec formation d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de magnésium respectivement.
On se réfère maintenant à la fig. 16 qui indique que le composé volatil contenant un métal peut être introduit dans la chambre 406 par circulation d'un véhicule gazeux de la réserve 611 dans la canalisation 612, après ouverture de la soupape 613. La soupape 614 règle le débit de véhicule gazeux à la vapeur convenable indiquée par le débitmètre 615. Le réservoir 617 contient par exemple une solution du composé volatil tel que le chlorure de méthylmagnésium, dans de l'éther diéthylique ou de n-amyloxyde de zirconium dans du tètrahydrofuranne. Le véhicule gazeux passe par le tube 616 de barbotage et dans la solution du réservoir 617.
La soupape 637 reste fermée et la soupape 634 reste ouverte afin que le véhicule gazeux, les vapeurs de solvant et les vapeurs du composé contenant le métal soient dirigés successivement par l'entrée 622 du réservoir 617, les canalisation 623, 607 et 633 et le distributeur 635, toutes ces matières se mélangeant au fluide inerte et parvenant dans la chambre 406 par la canalisation 645 et les entrées 408 et 409. Le composé volatil se décompose au contact des surfaces chaudes dans le réacteur.
Lorsqu'il se décompose en formant un métal pur, l'oxygène ou de la vapeur d'eau pénètre ensuite dans la chambre 406 et provoque la formation de l'oxyde.
La fig. 17 représente un dispositif 700 de réglage de la température du réservoir. Les éléments 302a, 302b et 302c de chauffage sont schématiquement représentés dans un circuit en étoile, une extrémité de chaque élément étant reliée au point central 701 et l'autre à une branche 702a, 702b ou 702c d'une alimentation triphasée 702. Le point 701 de connexion correspond à l'anneau de connexion triphasée 319 de la fig. 7C. L'alimentation 702 est reliée à la sortie 703 de courant d'une commande 704 qui est ellemême reliée à une alimentation triphasée principale 705 et à un circuit 706 de déclenchement. L'alimentation principale 705 fournit un courant de chauffage du réacteur avantageusement à 440 V.
Un radiomètre 708 placé dans le canal 441 de la fig. 7B est focalisé sur l'élément 302c et crée un signal, en général exprimé en millivolts, correspondant à la température de l'élément de chauffage. Un convertisseur tension-intensité 709 amplifie le signal du radiomètre et le transforme en un courant électrique. Une commande 707 de point de consigne, une ligne 712 de signal de sortie destinée à être reliée à un calculateur non représenté et un enregistreur 710 donnant un enregistrement permanent de la température mesurée par le radiomètre 708 sont tous reliés au convertisseur 709. Une ligne 713 de signaux d'entrée relie une entrée 711 de signaux de la commande 707 à un calculateur non représenté.
Des ampèremètres 750a, 750b et 750c sont montés dans les trois branches 702a, 702b et 702c et mesurent le courant transmis aux éléments 302a à 302c, et les voltmètres 751a à 751c sont reliés aux branches 702a à 702c et donnent les tensions aux bornes des éléments de chauffage. L'énergie dissipée dans ceux-ci et la résistance électrique de ceux-ci peuvent être calculées d'après les mesures de tension et d'intensité. La connaissance de la résistance électrique de chaque élément de chauffage donne des informations sur son intégrité physique car, lors de l'érosion de l'élément de chauffage, sa résistance électrique augmente.
La fig. 18 est un graphique représentant les variations de la résistance électrique laminaire d'un échantillon d'étoffe de graphite (étoffe de graphite WCA de Union Carbide Corporation) en fonction de la température de l'étoffe, indiquée en abscisses.
L'étoffe a été rendue rigide par du graphite pyrolytique, par chauffage et exposition à une atmosphère de gaz carboné, en général suivant le procédé décrit précédemment. Les ordonnées représentent la résistance en ohms par carré car on sait que la résistance mesurée entre les bords opposés de carrés d'une matière résistive d'épaisseur donnée ne dépend pas des dimensions du carré. Ainsi, la résistance à une température particulière d'un élément de chauffage formé d'une seule bande rectangulaire de l'étoffe WCA peut être déterminée par considération de la séparation de la bande en carrés d'étoffe montés en série.
Par exemple, la résistance d'une bande de 152,4 x 1295,4 mm à 1371"C, mesurée entre les côtés de 152,4 mm, est obtenue par multiplication par 1295,4/152,4 de 0,123 Q qui est la résistance laminaire à 1371"C indiquée d'après la fig. 18. La résistance d'un élément de chauffage ayant plusieurs couches d'étoffe de même dimension et donc de même résistance est obtenue par division de la résistance d'une seule couche par le nombre de couches. Pour des raisons de commodité, les résistances laminaires calculées en ohms par carré pour les échantillons d'étoffe de graphite WCA comprenant 2, 3 et 4 couches sont aussi portées sur la fig. 18.
Lors du fonctionnement, lorsque la commande 707 a été fixée à une température de consigne, manuellement ou par un calculateur, elle compare celle-ci à la température mesurée de l'électrode 302c et transmet un signal d'erreur qui dépend de la différence algébrique entre les températures mesurée et de consigne.
La commande 707 règle le circuit 706 de déclenchement qui, en fonction du signal d'erreur, provoque l'augmentation ou la réduction de la quantité transmise aux éléments de chauffage par la commande 704 afin que l'amplitude du signal d'erreur soit réduite le cas échéant et que la température de l'élément 302c se rapproche de la température de consigne. Comme l'élément 302c se trouve dans la cavité entourée par le blindage thermique 410, sa température est en général représentative de celle des surfaces de la cavité. Cependant, des radiomètres focalisés sur d'autres surfaces du corps noir peuvent être utilisés pour le réglage de la température.
La fig. 19 indique que, en plus de la température, d'autres paramètres peuvent être réglés par des circuits de réglage à réaction, comprenant par exemple un circuit 714 de régulation du débit du réactif liquide principal comprenant une réserve 715 communiquant avec un circuit de dosage 716 par une canalisation d'alimentation 717. Le circuit 716 règle le débit du réactif principal et peut comprendre par exemple une pompe à vitesse variable et une commande de pompe ou une soupape à orifice variable et une commande de soupape. Une sortie 718 du circuit 716 est reliée à un transducteur de débit 719 qui crée un signal électrique 720 correspondant au débit du réactif principal. Une sortie 721 du transducteur 719 est reliée à la tuyauterie 215 d'entrée de réactif liquide principal.
Un signal 722 du manomètre 654 et le signal 720 du transducteur 719 parviennent à deux entrées de signaux du circuit 716. Un signal du calculateur 723 est transmis à une troisième entrée du circuit 716.
Dans un mode de fonctionnement du circuit 714 de régulation du débit du réactif liquide principal, le calculateur 723 transmet à la fois une valeur prédéterminée du débit du réactif principal et une limite supérieure de la pression dans la zone réactionnelle au circuit 716 qui compare le débit prédéterminé au débit mesuré par le transducteur 719 et règle le débit afin qu'il se rapproche de la valeur choisie, pourvu cependant que la pression de la zone réactionnelle soit inférieure à la limite supérieure prescrite.
Lorsque cette pression dépasse la limite supérieure, le circuit 716 de dosage réduit la pression par réduction du débit du réactif principal.
Un circuit 724 de régulation du débit d'un réactif liquide secondaire forme un autre circuit de commande à réaction qui comprend une réserve 725 communiquant avec un circuit de dosage 726 par une canalisation d'alimentation 727. Le circuit 726 peut être du type décrit pour le circuit 716. Une sortie 728 du circuit 726 est reliée à un transducteur 729 de débit qui crée un signal correspondant au débit du réactif secondaire. Une sortie 731 du transducteur 729 est reliée à l'entrée 221 de réactif secondaire. Un signal 722 du manomètre 654 et un signal 730 du transducteur 729 parviennent à des entrées séparées du circuit 726, et un signal du calculateur 723 parvient à une troisiéme entrée de ce circuit. Le dispositif 724 peut fonctionner comme décrit pour le dispositif 714.
Dans un circuit 734 de régulation de débit de fluide inerte, une sortie de la réserve 640 de fluide inerte est reliée à la soupape 643 qui est elle-même reliée à la soupape d'arrêt 642. Cette dernière est reliée à un transducteur 735 de débit de fluide inerte. Un signal 736 du transducteur 735 parvient à une prerniére entrée d'une commande 737 de soupape à pointeau. Une seconde entrée de la commande 737 est reliée au calculateur 723 et une troisième entrée au manomètre 646. L'ouverture de la soupape 643 peut être réglée par la commande 637, Le fluide inerte provenant du transducteur 735 parvient aux entrées 408 et 409 du réacteur. Par raison de commodité, la vanne 647, le débitmètre 644 et le distributeur 635 de la fig. 16 ne sont pas représentés sur la fig. 19, et le transducteur 735 de la fig. 19 n'est pas représenté sur la fig. 16.
Lors du fonctionnement, la soupape 642 est ouverte et permet le passage du fluide inerte dans le transducteur 735 et les entrées 408 et 409. La commande 737 compare le signal de débit du transducteur 735 à un débit spécifié par le calculateur 723 et règle la soupape 643 en conséquence, pourvu cependant que la pression détectée par le manomètre 646 ne dépasse pas une valeur supérieure spécifiée par le calculateur 723. Lorsque la pression est excessive, la commande 737 réduit le débit et réduit ainsi la pression.
Un dispositif 700 de réglage de la température du réacteur représenté en détail sur la fig. 17 et schématiquement sur la fig. 19 comprend une commande de température 738 qui comprend une commande d'énergie 704, un circuit de déclenchement 706, une commande de point de consigne 707, un convertisseur 709, un enregistreur 700 et des ampèremètres et voltmètres 750 et 751, ces éléments étant représentés sur la fig. 17. Le radiomètre 708 (non représenté sur la fig. 19) est logé dans le canal 441 et relié à la commande 738. L'alimentation 702 transmet l'énergie 703 provenant de la commande 738 aux éléments 302 (non représentés sur la fig. 19) par les électrodes 309. Ainsi, la quantité d'énergie électrique transmise à la sortie 703 détermine la température du tube 401.
L'entrée 711 de signaux de commande et une sortie de la commande 738 sont reliées au calculateur 723 par des lignes 713 et 712 respectivement.
Un dispositif 740 d'échantillonnage des produits du réacteur, relié à une sortie 741 placée près de la soupape 655, transfère à des intervalles prédéterminés des échantillons des produits de la réaction à une entrée 742 d'un chromatographe 743 en phase gazeuse. Un signal électrique d'une sortie 744 du chromatographe 743 varie lorsque la composition chimique des échantillons varie. Ainsi, le chromatographe 743 et le dispositif 740 peuvent créer un signal correspondant à la concentration en éthylène lors de la pyrolyse partielle d'un hydrocarbure.
Les signaux du chromatographe 743 parviennent à un enregistreur 749 et au calculateur 723. Une entrée 745 de celui-ci est reliée à des transducteurs de paramètre par une ligne commune 746 de données qui comprend des lignes de signaux reliées aux transducteurs 719, 729 et 735, aux manomètres 646 et 654, à la commande 738 et au chromatographe 743. D'autres transducteurs peuvent être reliés à la ligne commune 746 le cas échéant.
Une sortie 747 du calculateur 723 est reliée à une ligne commune 748 de commande qui comprend des lignes de signaux reliées aux circuits 716 et 726 et aux commandes 738 et 737. Le calculateur 723 peut être un calculateur numérique et peut comprendre un convertisseur analogique-numérique transformant les signaux analogiques des transducteurs en valeurs numériques destinées au calculateur, un convertisseur numérique-analogique destiné à transformer les signaux numériques du calculateur en signaux analogiques de commande, et un multiplexeur de commande des lignes de signaux des lignes communes 746 et 748.
Au cours d'une opération, le calculateur 723 peut spécifier et contrôler des paramètres à l'aide de signaux transmis par les lignes communes 748 et 746. Ainsi, le calculateur 723 peut superviser le fonctionnement du réacteur afin que les paramètres restent dans des plages déterminées. En outre, le calculateur peut être programmé afin qu'il recherche les conditions optimales de fonctionnement pour une opération particulière par variation systématique des paramètres et contrôle de la sortie du réacteur avec le chromatographe 743. Ainsi, le calculateur peut être programmé afin qu'il détermine les températures du réacteur et les débits de charge qui rendent maximale la concentration de l'éthylène pour une charge particulière d'hydrocarbure, à la sortie du réacteur.
Le calculateur 723 peut aussi comprendre des circuits de commande à réaction, par exemple un circuit de commande des produits réactionnels qui comprend, en plus du calculateur 723, le dispositif 740 d'échantillonnage, le chromatographe 743, la com
mande 738 et l'alimentation 702 reliée aux éléments 302. Dans une telle commande, le calculateur compare la composition chimique des échantillons des produits réactionnels retirés à une composition prédéterminée et crée un signal électrique à la sortie 747, ce signal correspondant aux déviations ou écarts de la composition chimique des échantillons. La sortie 747 est reliée à
l'entrée 711 de la commande de la température du réacteur afin
que cette température puisse varier en fonction des variations du signal du calculateur, avec réduction des écarts de la composition chimique des produits réactionnels.
D'autres paramètres, tels que
des débits de réactifs particuliers et la pression dans la zone
réactionnelle, peuvent être réglés par réaction.
Les réactions chimiques à température élevée réalisées selon l'invention nécessitent l'utilisation d'une gaine ou protection annulaire de fluide inerte sensiblement transparente aux radiations. La gaine ou enveloppe a une longueur axiale importante.
Cette gaine annulaire peut être créée sensiblement parallèlement à l'axe, ou sensiblement perpendiculairement à son axe, vers l'inté
rieur de la surface circonférentielle externe.
Dans le premier cas, comme décrit dans le premier mode de réalisation de réacteur, le fluide de la gaine doit être maintenu sous la forme d'un courant laminaire empêchant le mélange avec le courant de réactif. Ce critère impose certaines limites à la longueur axiale de la gaine étant donné l'écoulement laminaire, et l'intégrité de la protection ne peut pas être maintenue sur des longueurs indéfinies en aval, notamment lorsqu'une réaction particulièrement violente est prévue. Ainsi, un tel procédé de création de la gaine convient surtout aux applications de laboratoire et à petite échelle.
Dans le dernier cas décrit précédemment, concernant le second, le troisième et le quatrième mode de réalisation, I'intégrité de la gaine ou protection fluide est indépendante de considéré tions d'écoulement et peut être maintenue sur une distance axiale bien supérieure à celle qu'on obtient dans le cas d'une protection laminaire injectée parallèlement à l'axe. Le critère essentiel est le maintien d'un courant de fluide inerte à une pression supérieure à celle du courant de réactif afin que les réactifs ne puissent pas traverser la protection fluide ou ne plus être confinés par la gaine.
Lorsque la gaine ou protection a été créée, un réactif au moins passe au centre suivant un trajet prédéterminé qui coïncide pratiquement avec l'axe de la gaine. Celle-ci confine les réactifs à l'intérieur et hors du contact des surfaces de la chambre du réacteur.
Enfin, des radiations très intenses sont transmises au centre de la gaine et coïncident avec une partie au moins du trajet prédéterminé des réactifs. Ces radiations peuvent être dirigées en un point au moins du trajet des réactifs comme dans le premier ou le troisième mode de réalisation, ou sur une longueur finie de ce trajet comme dans le second et le quatrième mode de réalisation.
Dans tous les cas, une quantité suffisante de radiations est absorbée dans la partie centrale pour que la température des réactifs atteigne la valeur nécessaire au déclenchement de la réaction chimique voulue.
Lorsque les réactifs n'absorbent pas eux-mêmes les radiations, une matière auxiliaire absorbante peut être introduite le long du trajet des réactifs, avantageusement avant direction des radiations dans la partie centrale. La matière auxiliaire absorbe alors suffisamment de radiations pour que la température dans la partie centrale atteigne la valeur nécessaire au déclenchement de la réaction chimique voulue. Comme indiqué précédemment, lorsque la réaction prévue est telle que les réactifs transparents créent au moins un produit absorbant les radiations, la matière auxiliaire peut être désactivée après déclenchement de la réaction.
Le procédé considéré peut comprendre de plus le refroidissement des produits réactionnels et des réactifs et/ou matières auxiliaires qui restent juste après la fin de la réaction voulue. Le but de cette opération est l'interruption de la réaction voulue et la suppression de toute réaction indésirable. Les produits, matières auxiliaires et réactifs restants peuvent être refroidis avantageusement et efficacement par transfert radiatif à une surface froide absorbant les radiations.
On considère maintenant la mise en oeuvre des réacteurs à paroi protégée par un fluide. Les réacteurs selon l'invention peuvent être utilisés pour pratiquement toutes réactions chimiques à température élevée, qui souvent ont été considérées comme impossibles en pratique ou seulement théoriquement possibles. Le critère le plus important d'utilisation de tels réacteurs dans une réaction chimique particulière à température élevée est que la réaction doit être thermodynamiquement possible dans les conditions considérées.
Lors de l'utilisation de ces réacteurs, les réactions chimiques considérées peuvent être réalisées à des températures pouvant atteindre environ 3315"C, par: 1) création à l'intérieur du tube poreux du réacteur d'une gaine tubulaire en fluide inerte transparent pratiquement aux radiations et formant une protection de la surface interne du tube du réacteur, la gaine annulaire ayant une longueur axiale importante et sa partie interne délimitant une chambre réactionnelle, 2) circulation d'au moins un réactif (à l'état solide, liquide ou gazeux) dans la chambre de réaction suivant un trajet prédéterminé coïncidant pratiquement avec l'axe longitudinal de la gaine, les réactifs étant confinés dans la chambre de réaction,
3) direction de radiations très intenses dans la chambre réactionnelle afin qu'elles coïncident avec une partie au moins du trajet prédéterminé des réactifs, une quantité suffisante de radiations étant absorbée dans la chambre pour que la température des réactifs atteigne la valeur nécessaire au déclenchement et à l'entretien de la réaction chimique voulue.
Parmi les réactions qui peuvent être mises en oeuvre dans les réacteurs selon l'invention, on peut citer la dissociation des hydrocarbures et des matières hydrocarbonées tels que le charbon et diverses fractions de pétrole, en hydrogène et noir de carbone, le reformage à la vapeur du charbon, des fractions de pétrole, du schiste bitumeux, des sables asphaltiques, du lignite et d'autres charges carbonées ou hydrocarbonées sous forme de mélanges de gaz de synthèse, les procédés pouvant aussi comprendre l'utilisa- tion éventuelle d'un ou plusieurs carbonates minéraux (tels que le calcaire ou la dolomie) ou oxydes minéraux qui réagissent chimiquement avec les impuretés contenant du soufre qui peuvent ainsi être retirées des mélanges formés de gaz de synthèse,
la dissociation partielle des matières hydrocarbonées et des hydrocarbures en composés à poids moléculaire plus faible, la pyrolyse partielle des hydrocarbures saturés en hydrocarbures insaturés tels que l'éthylène, le propylène et l'acétylène, la conversion des déchets organiques tels que les boues des eaux usées ou les sousproduits contenant la lignine en gaz combustibles, la désulfuration totale ou partielle des charges hydrocarbonées contenant du soufre, la réduction des minerais ou des composés organiques à une valence plus faible à l'aide d'hydrogène, de carbone, de gaz de synthèse ou d'un autre agent réducteur, et la réaction totale ou partielle d'un élément ou composé minéral avec une matière carbonée afin que le carbure minéral correspondant soit forme.
Le cas échéant, un ou plusieurs catalyseurs peuvent être ajoutés dans ces réactions chimiques à température élevée afin qu'ils accélèrent la réaction ou en changent le cours vers une séquence voulue. Lorsque le procédé met en oeuvre des réactifs carbonés ou hydrocarbonés, I'addition d'un catalyseur convenable au système peut favoriser la formation de radicaux libres, d'ions carbonium ou de carbanions influençant le cours de la réaction.
Evidemment, un seul jeu de conditions de fonctionnement n'est pas optimal ou convenable pour toutes les réactions qui peuvent être mises en oeuvre dans le réacteur. Les conditions de fonctionnement telles que les températures, les pressions, les débits de charge, le temps de séjour dans le tube du réacteur et les vitesses de refroidissement peuvent varier en fonction de la réaction particulière mise en oeuvre. Par exemple, parmi les paramètres qui ont une influence sur les produits de la pyrolyse d'un hydrocarbure, on peut citer la température de chauffage de l'hy drocarbure et le temps de maintien à cette température. On sait par exemple que le méthane doit être chauffé à 1232 C environ afin qu'il forme de l'acétylène.
La formation d'éthylène à partir d'éthane commence à une température relativement basse, de l'ordre de 830"C. Dans un exemple de pyrolyse d'hydrocarbure, de l'acétylène, de l'éthylène, de l'hydrogène, du noir de carbone et des huiles d'hydrocarbures sont formés. Les temps de réaction de l'ordre de I ms rendent en général maximal le rendement en acétylène, puisque les réactions de durée supérieure à I ms favorisent en général la production de l'éthylène et d'autres produits au détriment de l'acétylène, alors que les temps de réaction inférieure à 1 ms réduisent en général le rendement en éthylène et en acéthylène à la fois. Les températures très élevées dépassant par exemple 1650"C favorisent en général la production de noir de carbone et d'hydrogène au détriment de l'acétylène et de l'éthylène.
Les temps de réaction dans les réacteurs de l'invention peuvent être réduits par raccourcissement du tube du réacteur et par augmentation du débit des réactifs introduits dans le tube.
Pour des temps très courts de réaction, le mélange d'une matière auxiliaire absorbant les radiations telle que le noir de carbone avec les réactifs peut être avantageux afin que le couplage entre le courant de réactifs et les radiations provenant de la paroi du tube soit favorisé et facilite ainsi le chauffage rapide des réactifs.
On considère maintenant des exemples de mise en oeuvre de diverses réactions chimiques à température élevée, dans des réacteurs à paroi protégée par un fluide selon l'invention. Dans tous ces exemples, le réacteur à température élevée et à paroi protégée par un fluide, représenté sur les fig. 2A à 6, est utilisé pour la mise en oeuvre de la réaction particulière. Le tube 61 du réacteur est un tube en graphite poreux de 91,4 cm de longueur, ayant un diamètre interne de 7,6 cm et un diamètre externe de
10,2 cm, le rayon moyen des pores étant de 20 Il. Le tube poreux est logé dans un récipient 70 sous pression en acier de 25,4 cm de diamètre. Le tube 61 est chauffé par des électrodes 1 00a à 100f de carbone placées dans la chambre 85. Le blindage thermique 120, lui aussi placé dans la chambre 85, est en molybdène.
Un collier 125 refroidi par de l'eau est placé près de l'extrémité de sortie du tube 61 et refroidit les produits réactionnels formés par couplage radiatîf. Après mise en oeuvre continue de chaque exemple pendant un temps variable, on inspecte le tube 61 pour déterminer la présence d'une accumulation de noir de carbone ou analogue.
On n'en découvre jamais.
Exemple 1:
Cet exemple concerne la dissociation thermique du méthane.
On réalise une série d'essais destinés à déterminer l'efficacité du réacteur selon l'invention pour la dissociation thermique du gaz naturel avec des débits et des températures réactionnels variables.
Au cours de tous les essais, on introduit de l'hydrogène dans la chambre 85 par l'entrée 83 et il circule à travers le tube 61 dans la chambre de réaction avec un débit constant de 141,5 I/mn. L'intensité du courant dans les électrodes 1 00a à 100f est réglée afin que la température du tube soit comprise entre 1260 et 1871"C, déterminée avec un pyromètre optique. Le gaz naturel contenant plus de 95% de méthane et le reste en éthane et propane, pénètre dans le réacteur par l'entrée 91 avec des débits variables compris entre 28 et 141,5 I/mn. On introduit dans le réacteur une petite quantité de noir de carbone par l'entrée 121 en même temps afin qu'il forme une matière auxiliaire absorbante destinée à déclencher la dissociation pyrolytique.
Lorsque la dissociation a commencé, l'addition de noir supplémentaire n'est pas nécessaire pour l'entretien de la réaction. Une fumée dense et noire s'échappe de la sortie du tube et on constate qu'elle contient du noir de carbone et de l'hydrogène. Les particules de noir sont très fines et leur filtration est très difficile. La pulvérisation d'eau dans le courant effluent juste au-dessus de l'extrémité de sortie du tube 61 rend possible l'agglomération des particules de noir et leur rassemblement sur un filtre à poussière en étoffe.
Le tableau qui suit indique le pourcentage de dissociation pour divers débits compris entre 28,3 et 141,5 I/mn, à une température de dissociation comprise entre 1260 et 1871 C, la fraction de méthane dissocié étant déterminée par mesure de la conductibilité thermique des gaz effluents après filtration des particules de noir de carbone de l'échantillon.
Tableau:
Pourcentage de dissociation pour divers débits et températures
Tempé- Débit rature (I/mn) de dissociation ('C)
28,3 56,6 84,9 113,2 141,5 1260 86 74 66 60 54 1371 89 79 72 68 63 1482 91,5 83 78 74,5 70,5 1593 94 88 84,5 82,0 79 1649 95,5 91 88,5 86 83,5 1704 97 94 92,5 91,0 89,5 1760 98,5 98,5 98,5 98,5 98,5 1816 100 100 100 100 100 1871 100 100 100 100 100
Exemple 2:
Cet exemple concerne la dissociation thermique d'hydrocarbures liquides. On réalise une série d'essais pour déterminer l'efficacité du réacteur de l'invention pour la dissociation thermique des hydrocarbures liquides.
Le gaz de protection est l'hydrogène ayant un débit constant de 141,5 I/mn. Les hydrocarbures liquides choisis pour la série d'essais sont des distillats obtenus à partir de pétrole brut et comprenant du naphta (température d'ébullition 38 à 93OC), du kérosène et du carburant diesel (température d'ébullition 105 à 177"C), du gasoil (température d'ébullition 177 à 316"C), et une huile résiduelle et de l'asphalte (température d'ébullition supérieure à 316 C). Les résultats d'essais sont les suivants:
A. Naphta. On introduit un courant de naphta à 27"C environ dans le tube 61 à raison de 0,19 I/mn à l'entrée 121.
La température du tube est maintenue à 1871"C. Le naphta pur passe dans le réacteur sans être affecté car il est apparemment transparent aux radiations thermiques provenant du tube incandescent. Le naphta est alors rendu opaque par mélange avec 0,1 % en poids de noir de carbone finement divisé. Lorsque ce mélange opaque pénètre dans le réacteur comme précédemment, le couplage des radiations thermiques est excellent. Du noir de carbone et de l'hydrogène s'échappent de la sortie du tube. L'analyse du gaz produit avec une cellule de conductibilité thermique indique qu'il contient plus de 98 moles % d'hydrogène, si bien que la dissociation est pratiquement complète.
B. Kérosène-carhurant diesel. On mélange cette matière avec 0,1% en poids de noir de carbone et on l'introduit dans le réacteur à raison de 0,19 I/mn. Le tube du réacteur est maintenu à 1871"C. La matière se dissocie en noir de carbone et en hydrogène. Les mesures de conductibilité thermique indiquent que le gaz effluent contient plus de 98 moles % d'hydrogène.
C. Gasoil. On introduit du gasoil mélangé à du noir de carbone dans le réacteur à raison de 0,19 I/mn. Lorsque le tube est maintenu à l871'C, le gasoil se dissocie en noir et en hydrogène, qui, lorsqu'il est séparé du noir, contient 98 moles % d'hydrogène pur, comme indiqué par les mesures de conductibilité thermique.
Lorsque la température du tube est réduite à 1538 C, I'effluent du réacteur n'est plus une fumée noire et dense, mais un brouillard gris léger indiquant que, à la plus faible température, le gasoil ne se dissocie que partiellement sans doute en fractions d'hydrocarbures légers et en une petite quantité de carbone.
D. Huile résiduelle et asphalte. L'huile résiduelle contenant l'asphalte, introduite dans le réacteur à raison de 0,19 I/mn, se dissocie totalement en noir de carbone et en hydrogène lorsque le tube est maintenu à 1871nC. L'analyse par conductibilité thermique du constituant gazeux du courant effluent indique que celui-ci contient plus de 98 moles % d'hydrogène.
Exemple 3:
Cet exemple concerne la dissociation thermique du charbon.
On analyse un échantillon de charbon gras de l'Utah tel qu'il contient 0,58% de soufre et 8,55% en poids de cendres. On le pulvérise à une dimension particulaire inférieure à 0,29 mm et on l'introduit dans le réacteur à raison d'environ 15,9 kg/h. Le tube 61 est maintenu à 1649 C et il est protégé par une gaine d'azote chassé à travers la paroi poreuse à raison de 141,5 I/mn.
Le charbon se dissocie en noir de carbone, en produits gazeux et en coke léger.
Le noir de carbone diffère de celui de l'exemple 1 en ce que les particules sont suffisamment grosses pour pouvoir être filtrées sans addition d'eau. Le noir contient 8,63% de cendres et 0,54% de soufre, en poids. Le produit gazeux est un mélange d'hydrogène et d'azote (celui-ci provenant de la protection gazeuse), ne contenant que 0,02 mole % de soufre, présent sous forme d'hydrogène sulfuré.
62% environ du poids de la matière de départ sont transformés en coke. Celui-ci est très léger et ouvert, sa densité étant seulement de 35% de celle du charbon de départ. Lorsqu'il est fraîchement préparé, le coke s'oxyde spontanément à l'air sous forme de cendres en moins de 12 h, indiquant ainsi que son activité superficielle est élevée. Lorsque le coke reste à température ambiante pendant une nuit en atmosphère d'azote, il ne présente plus d'activité superficielle et ne s'oxyde pas spontanément par exposition ultérieure à l'air. L'examen microscopique du corps indique qu'il comprend des petits globules sphériques creux de substance vitreuse. L'analyse chimique indique que le coke contient 8,27% en poids de cendres et 0,70% en poids de soufre.
Exemple 4:
Cet exemple concerne le reformage à la vapeur d'eau et la gazéification du charbon. On analyse un échantillon de charbon du Carbon County, Utah, Etats-Unis d'Amérique, qui contient
des cendres et une teneur élevée en calcaire, et on constate qu'il contient 0,60% de soufre. On pulvérise le charbon à une dimension particulaire inférieure à 0,29 mm et on l'introduit dans le réacteur à raison d'environ 4,74 kg/h. De la vapeur d'eau à 121 C pénètre simultanément dans le réacteur à raison de 9,08 kg/h. Le tube 61 est maintenu à 1871 C et il est protégé par une gaine d'hydrogène chassé à travers la paroi poreuse à raison de
141,5 I/mn. On observe une vapeur blanche et dense provenant de la sortie du réacteur. Il n'apparaît pas que du noir de carbone ou des résidus lourds ont été formés.
On ne trouve pas de cendres ou d'autres matières solides dans la trémie qui se trouve juste sous la sortie du tube du réacteur, si bien que tout le résidu solide du charbon est entraîné dans le produit gazeux.
Les produits solides sont séparés du courant effluent par filtration et le gaz restant est séché avant analyse par un spectromètre de masse. Les résultats de l'analyse, compte non tenu de l'air, sont les suivants (les concentrations étant données en moles %): azote 0,051%, oxyde de carbone 7,563%, hydrogène sulfuré absent, bisulfure de carbone absent, anhydride carbonique 0,277%, hydrogène 89,320%, méthane 1,537%, autres hydrocarbures tels que benzène, acétylène, etc., 1,253%.
Le produit gazeux de cette réaction peut être utilisé comme combustible. En outre, l'analyse n'indique aucun composé contenant du soufre, bien que le spectromètre de masse puisse détecter les composés du soufre à une concentration aussi faible que 10 ppm. Ainsi, pratiquement la totalité du soufre présent initialement dans le charbon a été entraînée dans les particules solides retirées de 1'effluent par filtration.
Exemple 5:
Cet exemple concerne le reformage à la vapeur d'eau et la gazéification de schiste bitumeux. On pulvérise à une dimension particulaire inférieure à 0,147 mm un échantillon de schiste bitumeux Green River obtenu d'une source proche de Rifle,
Colorado, Etats-Unis d'Amérique. On détermine la présence de diverses matières carbonées dans le schiste bitumeux de l'échantillon. Le chlorure de méthylène extrait à température ambiante 0,93% en poids du schiste. On analyse l'échantillon par chauffage d'une partie à l'air et observation de la perte en poids en fonction de la température.
Les résultats de l'analyse sont les suivants:
Plage de Perte en températures poids (%) Remarques
20- 500 11,60 distillation de matières volatiles 500- 780 2,50 oxydation du carbone 780-1200 12,00 décarboxylation de CaCO3
Ces mesures indiquent que le schiste bitumeux contient 15% en poids de matières organiques et 27,3% en poids de calcaire sous forme de Cacao3. Les 57,7% en poids sont supposés être une matière siliceuse.
L'échantillon pulvérisé est introduit dans le réacteur à raison de 17,25 kg/h. Simultanément, de la vapeur d'eau pénètre dans le réacteur à raison de 9,08 kg/h environ. La vapeur d'eau est à 121"C à l'entrée du réacteur. Le tube est maintenu à 1704 C C et l'hydrogène est introduit à travers la paroi poreuse à raison de 141,5 1/mn et constitue la protection gazeuse. Un courant de vapeur incolore s'échappe à la sortie du tube et a une température de 521"C juste au-dessous de la sortie du réacteur.
Des cendres solides sont aussi produites et tombent dans la trémie qui se trouve sous le tube. Les cendres contiennent essentiellement des perles fondues de verre ayant diverses couleurs. On analyse la matière pour déterminer la matière carbonée résiduelle par pulvérisation et détermination de la perte en poids en fonction du chauffage, comme réalisé sur le schiste original. On n'observe pas de perte en poids lors du chauffage de 500 à 780 C, indiquant qu'il ne reste pas de matière organique du schiste original dans les cendres. On observe une perte en poids de 14% lors du chauffage des cendres de 780 à 1200oC, indiquant que la plus grande partie du carbonate de calcium de l'échantillon d'origine reste dans la cendre et qu'une partie de ce carbonate de calcium a subi une décarboxylation au cours de la réaction.
Le traitement de la cendre avec de l'acide chlorhydrique 0,1N provoque le dégagement d'hydrogène sulfuré et d'anhydride carbonique, indiquant que le soufre qui peut être présent dans l'échantillon d'origine est au moins en partie présent dans les cendres.
Le constituant gazeux de l'effluent du réacteur est séché puis analysé par un spectromètre de masse. Il contient, en moles %, 87,86% d'hydrogène, 0,74% de méthane, 0,07% d'acétylène, 0,39% d'éthylène, 1,24% d'azote, 8,70% d'oxyde de carbone, 0,04% de divers hydrocarbures, 0,016% d'anhydride carbonique, 0,016% de benzène, 0,002% de toluène et moins de 0,0005% d'hydrogène sulfuré. Ce gaz peut être utilisé sous la forme d'un combustible à faible teneur en soufre.
Exemple 6:
Cet exemple concerne le reformage à la vapeur et la gazéification des boues d'eaux usées. On analyse un échantillon de boues activées d'eaux usées provenant de déchets humains séchés mélan gés avec un liant sous la forme d'une argile siliceuse et pastillés à une dimension particulaire d'environ 2 mm, et on constate qu'il contient, en pourcentage en poids, 33,21% de carbone organique, 4,38% d'hydrogène organique, 6,04% d'azote organique, 0,23% de soufre organique, 6,14% d'eau et 50% de résidu minéral.
On introduit la boue dans le réacteur à raison de 24,5 kg/h.
On ajoute au total 11,35 kg. De la vapeur à 121"C pénètre simultanément dans le réacteur à raison de 25 kg/h, c'est-à-dire le double sensiblement du rapport stoechiométrique correspondant à la réaction du gaz à l'eau. De l'hydrogène est injecté à travers la paroi poreuse à raison de 141,5 I/mn. La température du réacteur est maintenue à 2066 C.
Les produits réactionnels sont sous la forme d'un brouillard dense et blanc et d'un résidu solide. Ce dernier recueilli dans un piège placé sous le tube pèse 6,81 kg et correspond à 60% du poids des boues activées. Il a la composition suivante (en pourcentage en poids): carbone organique 12,88%, hydrogène organique 1,69%, azote organique 2,34%, soufre organique 0,37%, eau traces et résidu minéral 83%.
On condense dans un piège à azote liquide une partie de l'effluent du réacteur. L'échantillon recueilli dans le piège est mis à température ambiante et on constate qu'il comprend une partie liquide et une partie gazeuse. La température d'ébullition du liquide est de 100" C, indiquant qu'il s'agit d'eau.
Le constituant gazeux, qui peut être utilisé comme combustible à faible teneur en soufre, est analysé au spectromètre de masse et au chromatographe en phase gazeuse et a la composition suivante (en moles %): hydrogène 60,933%, ammoniac 0,0005%, méthane 1,320%, eau 0,083%, acétylène 0,463%, éthylène 0,304%, éthane 0,102%, acide cyanhydrique 0,281%, azote 0,990%, oxyde de carbone 34,122%, oxygène 0,0005%, argon 0,0078%, butène 0,175%, butane 0,026%, anhydride carbonique 0,996%, benzène 0,100%, toluène 0,019%, hydrogène sulfuré 0,0005% et dicyanogène 0,008%.
Exemple 7:
Cet exemple concerne la pyrolyse partielle d'un gasoil. Pour montrer l'utilisation du réacteur selon l'invention lors de la pyrolyse partielle des distillats de pétrole, on traite un lubrifiant léger ou gasoil. Ce distillat particulier de pétrole est caractérisé par la plage suivante de distillations:
Température ("C) % distillé
79 0
200 10
220 20
230 30
250 40
270 50
278 60
278 70
280 80
280 90
On introduit le gasoil dans le tube du réacteur sous la forme d'un brouillard par atomisation avec une base de brumisage. L'hydrogène est utilisé pour l'atomisation et pour la formation de la paroi fluide. En outre, l'hydrogène est introduit à l'extrémité d'entrée du tube du réacteur par l'entrée de gaz de balayage qui entraîne le brouillard dans le tube.
Le tube est initialement porté à 1871'C, 141,5 I/mn environ d'hydrogène pénétrant dans la chambre sous pression et formant la protection gazeuse, 141,5 I/mn d'hydrogène environ pénétrant par l'entrée de gaz de balayage. Le gasoil est alors introduit dans le tube à raison de 0,95 I/mn environ, à l'aide de 141,5 I/mn d'hydrogène formant le gaz d'atomisation. La température du courant effluent juste au-dessous de la sortie du réacteur est fixée à 438 C environ par réduction de la température du tube à 1497"C. Avant prise d'échantillons, on laisse au réacteur le temps de se stabiliser dans ces conditions.
Des échantillons du courant effluent recueillis par trois procédés, à savoir: 1) par passage d'une partie du courant effluent dans un piège à azote liquide et rassemblement d'un échantillon par congélation, 2) par rassemblement d'échantillons gazeux du courant en aval du piège à azote liquide, et 3) circulation d'une partie du courant dans un condenseur refroidi par de l'eau et rassemblement d'une fraction liquide, sont alors recueillis. La matière recueillie dans le piège à azote liquide se refroidit à 10"C environ, et on rassemble alors des échantillons des phases liquide et vapeur de cette matière à cette température.
Le liquide recueilli au-dessous du condenseur refroidi par de l'eau comporte les caractéristiques suivantes de distillation:
Température ("C) % distillé
125 0
255 10
284 19
310 29
325 38
326 48
342 58
352 67
366 77
372 87
390 95
L'échantillon de la phase liquide recueilli à partir du piège à azote liquide est séché afin que l'eau en soit chassée et on l'analyse: on constate qu'il contient les matières suivantes: xylène, styrène, toluène, benzène, pentane, pentadiène, cyclopentadiène, butène, butadiène, propylène, méthylacétylène, méthylnaphtalène, naphtalène et des hydrocarbures de poids moléculaire plus élevé. Le constituant gazeux de la matière recueillie dans le piège à azote liquide est séché et analysé au spectromètre de masse et au chromatographe en phase gazeuse.
Après correction tenant compte de la présence d'air, on constate que deux échantillons du constituant gazeux ont la composition moyenne suivante (en moles %): hydrogène 88,23%, méthane 4,62%, éthylène 3,09%, propylène 1,22%, acétylène 0,55%, éthane 0,41%, butène 0,36%, benzène 0,35%, butadiène 0,31%, anhydride carbonique 0,14%, pentadiène 0,13%, pentène 0,13%, propane 0,12%, oxyde de carbone 0,12%, cyclopentadiène 0,10%, méthylpentadiène 0,06%, cyclohexane 0,03%, butane 0,03%, méthylacètylène 0,02% et toluène 0,02%.
Exemple 8:
Cet exemple concerne le reformage partiel à la vapeur d'eau d'un gasoil. Un gasoil identique à celui de l'exemple 7 subit un reformage partiel à la vapeur dans le réacteur au cours de deux essais sensiblement identiques. Dans chacun des essais, le gasoil est introduit dans le réacteur sous la forme d'un brouillard par atomisation par une buse. L'hydrogène forme la protection gazeuse, le gaz de balayage et le gaz d'atomisation, à raison de 141,5 I/mn dans chacune de ces fonctions.
Au cours des deux essais, le tube est initialement chauffé à 1816 - C et l'hydrogène pénètre par l'entrée de gaz de balayage et dans la chambre sous pression avec les débits qui doivent être utilisés sensiblement. Le gasoil est alors introduit dans le réacteur à raison de 0,95 I/mn environ avec de la vapeur d'eau à raison de 1,82 kg/mn environ, correspondant au rapport molaire carbone/vapeur d'eau d'environ 1/1,6. Etant donné la charge thermique du gasoil et de la vapeur d'eau, la température du réacteur tombe à 1593 C. La température du courant effluent juste audessous de la sortie est d'environ 454 C. On recueille des échantillons et on les traite comme décrit dans l'exemple 7.
Le liquide recueilli sous le condenseur refroidi par l'eau dans le premier essai a les caractéristiques suivantes de distillation:
Température ("C) % distillé
250 0
305 10
325 20
335 30
335 40
344 50
356 60
362 70
362 80
380 90
Dans le second essai, un échantillon du constituant liquide recueilli dans le piège à azote liquide peut atteindre 10"C et on le sèche pour retirer l'eau avant analyse qualitative. On constate que l'échantillon contient les matières suivantes: toluène, benzène, pentène, pentadiène, cyclopentadiène, butène, butadiène, naphtalène, xylène, styrène ainsi que des hydrocarbures de poids moléculaire plus élevé.
La partie de l'échantillon d'origine provenant du piège à azote liquide qui est volatil à 10 C subit un séchage et une analyse au chromatographe en phase gazeuse et au spectromètre de masse et on constate qu'elle a la composition suivante, après correction pour la présence d'air (en moles %): éthylène 36,85%, propylène 23,22%, acétylène 8,56%, éthane 7,99%, hydrogène 4,41%, buténe 4,41%, butadiène 3,50%, propane 2,47%, méthane 2,10%, mèthylacétylène 1,98%, benzène 1,56%, pentadiène 0,62%, pentène 0,62%, cyclopentadiène 0,49%, anhydride carbonique 0,37%, butane 0,25%, méthylpentadiène 0,25%, cyclohexane 0,13% et toluène 0,04%.
Exemple 9:
Cet exemple concerne la dissociation thermique de la sciure.
On dissocie thermiquement de la sciure qui est un sous-produit contenant de la lignine dans le tube 61 à 1871"C, avec introduction d'hydrogène sous pression à travers la paroi poreuse du tube à raison de 141,5 I/mn. La sciure pénètre dans le réacteur à raison d'environ 27,7 kg/h. Les produits de la pyrolyse sont sous la forme de noir de carbone finement divisé analogue à celui qu'on obtient par dissociation du méthane, des produits gazeux provenant de la dissociation des composés volatils, et une matière carbonée à texture ouverte dans laquelle la structure fibreuse du bois d'origine est pratiquement intacte.
Exemple 10:
Cet exemple concerne la préparation d'abrasif à base de carbure de silicium à partir de silice. On introduit du sable de silice ayant une granulométrie comprise entre 0,29 et 0,147 mm dans le tube 61 par l'entrée 121 à raison de 4,54 kg/h. On introduit simultanément du méthane dans le tube par l'entrée 91 à raison de 28,3 I/mn. La température du tube est maintenue à 1871 C. L'azote pénètre dans le tube à travers la paroi poreuse à raison de 141,5 I/mn et forme une gaine de protection. La matière en poudre qui tombe du tube est recueillie dans une trémie placée au-dessous.
Le produit en poudre est suffisamment abrasif pour qu'il raie facilement le verre, cette caractéristiques indiquant qu'il contient du carbure de silicium. L'examen de la poudre montre que celle-ci comprend des sphères de silice recouvertes d'une enveloppe de carbone amorphe et de fines plaquettes de carbure de silicium cristallin.
Exemple ll:
Cet exemple concerne la production de carbure d'aluminium.
On prépare un mélange stoechiométrique de poudre d'aluminium et de carbone élémentaire pour la réaction prévue:
4Al + 3CM4C3 (1)
On introduit le mélange dans le réacteur à raison de 4,54 kg/h environ. Le tube 61 est maintenu à 1871 C et l'hydrogène traverse la paroi poreuse du tube à raison de 141,5 I/mn. La réaction donne une matière amorphe brun-gris recueillie dans un piège sous le tube. Un échantillon de ce produit est mélangé à de l'acide chlorhydrique 0,1N.
Il se dégage un gaz qui brûle avec la flamme jaune caractéristique du méthane et indique que le produit et l'acide chlorhydrique ont présenté la réaction suivante:
Al4C3(s) + 12HCl(aq)-t3CH4(g)+ 4AlCls(aq) (2)
L'échantillon se dissout totalement dans l'acide chlorhydrique et forme une solution limpide. Comme le carbone élémentaire utilisé comme matière de départ est insoluble dans l'acide chlorhydrique 0,1N, cette réaction indique que l'aluminium et le carbone ont réagi quantitativement dans le réacteur en formant du carbure d'aluminium.
On place AICI3 anhydre dans un creuset en carbone et on chauffe jusqu'à sublimation, afin de déterminer les possibilités de production de carbure d'aluminium dans le réacteur de l'invention à partir de chlorure d'aluminium et de carbone. La vapeur de chlorure d'aluminium se mélange à un courant d'oxygène et ce courant passe sur un lit de noir de carbone. Une lampe à arc est focalisée à la surface du lit de carbone et chauffe une partie du lit à 999 C comme indiqué par un pyromètre optique.
Il se forme de petits cristaux orangés juste en aval de la zone chauffée indiquant que le chlorure d'aluminium a réagi avec le carbone et l'hydrogène avec formation de carbure d'aluminium et d'acide chlorhydrique suivant la réaction:
4AlCl3+3C+6H2- > Al4C3+12HCl (3)
Lorsqu'on ajoute les cristaux orangés à HCI 0,1N, les cristaux se dissolvent et il se dégage un gaz qui brûle avec la flamme jaune caractéristique du méthane.
Comme ce procédé simule la réaction qui peut être réalisée dans un réacteur à paroi protégée par un fluide, par réaction de chlorure d'aluminium avec du carbone et de l'hydrogène (produit par dissociation thermique d'un gaz ou d'un hydrocarbure liquide), ce comportement suggère un nouveau procédé de fabrication de méthane par: 1) réaction de chlorure d'aluminium avec une matière hydrocarbonée peu coûteuse pour la formation de carbure d'aluminium et d'acide chlorhydrique, et 2) refroidissement par de l'eau du produit de la réaction afin que la solution aqueuse d'acide chlorhydrique hydrolyse le carbure d'aluminium avec formation de méthane et de chlorure d'aluminium qui peut être lui-même recyclé.
Exemple 12:
Cet exemple concerne la réduction de l'oxyde ferrique par l'hydrogène. On introduit de l'oxyde ferrique pur de dimension particulaire inférieure à 0,147 mm dans le réacteur à raison de 15,94 kg/h en même temps que de l'hydrogène qui traverse la paroi poreuse à raison de 141,5 I/mn afin de montrer l'utilité du réacteur de l'invention pour la réduction des minerais métalliques.
L'hydrogène constitue à la fois la protection gazeuse et un agent réducteur de l'oxyde de fer. Le tube est maintenu à 1871"C comme indiqué par focalisation d'un pyromètre optique à la paroi interne incandescente du tube. On détermine que la température des réactifs dans le tube est de 1510i C avec un pyromètre optique.
Il se forme une poudre grise qui se rassemble dans la trémie placée sous le tube. La température du courant effluent juste audessus de la sortie du réacteur est égale à 316-C.
Le produit est de la poudre pure de fer et il a tendance à être pyrophore aux températures d'environ 149"C, lorsqu'elle est fraîchement préparée. L'observation de la poudre au microscope indique qu'elle comprend des petites particules sphériques, indiquant que le fer a été à l'état fondu lors de son passage dans le tube.
Exemple 13:
Cet exemple concerne la dissociation thermique de l'hydrogène sulfuré et du méthane. On fait réagir de l'hydrogène sulfuré avec le carbone formé in situ par dissociation thermique du méthane dans le réacteur de l'invention avec formation de bisulfure de carbone et d'hydrogène. Les essais sont réalisés à deux températures différentes, 1635 et 17600 C. Dans les deux cas, on mesure les températures par focalisation d'un pyromètre optique sur les réactifs incandescents placés dans le tube, les particules de carbone provenant de la dissocaition du méthane étant les constituants incandescents essentiels du mélange réactionnel. L'hydrogène est chassé à travers la paroi poreuse du tube à raison de 141,5 I/mn et constitue la protection gazeuse.
L'hydrogène sulfuré à raison de 9,1 I/mn et du méthane à raison de 28,3 I/mn sont mélangés et introduits dans le tube. Le mélange gazeux est à température ambiante à l'entrée du tube. On ajoute du noir de carbone formant une matière auxiliaire absorbante qui déclenche la réaction, et, lorsque la réaction est déclenchée, elle s'entretient d'elle-même et le noir de carbone n'est plus nécessaire.
On analyse les échantillons de la partie gazeuse des produits des deux essais avec un spectromètre de masse. Les résultats de l'analyse figurent dans le tableau qui suit, en moles %:
Composé Température de la réaction 1635"C 1760"C
Hydrogène 83,974 88,560
Méthane 11,379 6,230
Acétylène 1,681 2,281
Ethylène 1,397 1,519
Hydrogène sulfuré 1,021 0,813
Anhydride carbonique 0,296 0,160
Bisulfure de carbone 0,216 0,403
Benzène 0,036 0,034
Bien que tous les exemples qui précèdent soient réalisés dans le réacteur représenté sur les fig. 2A et 2B, on peut obtenir des résultats encore meilleurs avec le réacteur des fig. 7A à 7D, avec des modifications convenables, le cas échéant, pour le traitement des charges solides. L'utilisation de circuits de réglage des divers paramètres permet l'obtention et le maintien avec précision des conditions optimales de fonctionnement.
Lorsque les circuits de commande comprennent un calculateur numérique, la recherche des conditions optimales peut être réalisée automatiquement.
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48. Reactor according to Claim 9 or 10, characterized in that the thermal shielding is made of molybdenum or of a graphitic material.
49. Reactor according to Claim 9 or 10, characterized in that it comprises a counter-current heat exchanger with a variable profile, having an inlet end and an outlet end and being intended to be fixed by its end. inlet at the outlet of the reactor so that it receives the products of the reaction at high temperature, the heat exchanger comprising an internal tubular wall of refractory material, an outer tubular wall of refractory material, concentric with the internal wall and distant from this on the outside, a spiral partition formed of a refractory material and placed between the internal and external walls so that it defines an annular spiral channel of cooling fluid, and at least one cooling fluid inlet passing through the outer wall and communicating with the coolant channel,
this fluid being discharged at the outlet of the annular spiral channel near the inlet end of the heat exchanger.
50. Reactor according to claim 49, characterized in that the exchanger further comprises a device intended to direct the cooling fluid from the outlet of the annular channel to a chamber under pressure of inert gas of the reactor.
51. Reactor according to Claim 10, characterized in that it comprises an apparatus for adjusting the products of a reaction comprising: 1) a device intended for removing samples of the products of the reaction leaving the reactor, 2) a product analyzer reaction comprising a sample input and a signal output, the analyzer comparing the chemical composition of the reaction products with a determined composition and creating at its output an electrical signal corresponding to the differences between the chemical composition of the samples analyzed and the determined composition, and 3) an apparatus for regulating the temperature of the reactor which comprises an input for control signals connected to the signal output of the analyzer, and an output transmitting energy to the electrical device for heating the heating tube. reactor,
the temperature of the tube varying with variations in the signal from the analyzer so that the differences between the compositions are reduced.
52. Reactor according to Claim 51, characterized in that the analyzer comprises a gas chromatograph connected to a digital computer.
53. Reactor according to claim 51, characterized in that the sample withdrawal device comprises a device for transferring samples to the sample inlet of the analyzer at determined time intervals.
54. Reactor according to Claim 51, characterized in that the temperature control comprises a triode thyristor circuit, connected in series with a three-phase supply.
55. Application of the process according to Claim 1 to the dissociation of hydrocarbon-based materials into hydrogen and carbon black.
56. Application according to Claim 55, characterized in that the hydrocarbon-based materials are hydrocarbons.
The present invention relates to a process for irradiating at least one reagent and causing a given chemical reaction, and a high temperature reactor with a wall protected by a fluid for carrying out the process.
In the present specification, the expression black body generally designates a space practically closed by one or more surfaces and from which no radiation can escape in an ideal case. In the case of the reactor of the invention, the heat shield forms the surface or surfaces which delimit the black body, and the material forming the heat shield is an insulator, prevents heat transfer from inside the black body, and must be able to withstand the temperatures created by the radiative coupled heat source.
High temperature reactors are currently used for pyrolysis, thermolysis, dissociation, decomposition and combustion reactions of organic and inorganic compounds. Virtually all reactors of this type transfer heat to the reactants by convection and / or conduction, but this characteristic poses two problems which limit the nature and the scope of the reactions carried out. These problems are due to the fact that, in a conventional reactor which transfers heat to the reactants by convection, the highest temperature in the system necessarily prevails at the interface of the inner wall of the reactor and the reactant stream.
The first problem is posed by the limitation of the available reaction temperatures imposed by the resistance of the known materials of the walls of the reactors at high temperature.
The decreasing ability of these materials to maintain their integrity as the temperature increases is of course well known. However, since these materials must be heated in order for thermal energy to be transferred to the reactant stream, the available reaction temperatures are limited by the temperature to safely heat the reactor wall. This factor is particularly important when the intended reaction is to take place at high pressure or create high pressures.
The second problem is due to the fact that the wall of a conventional reactor is at the highest temperature in the system and the fact that heat transfer by convection and conduction requires contact between the wall and the stream of reactants.
Because it is at an elevated temperature, the reactor wall is an ideal, if not the most desirable reaction site, and in many cases the reaction products accumulate on this wall.
As a result, the apparatus can no longer transfer heat to the reactants and this increasing thermal impedance requires the gradual increase in the temperature of the source so that the initial heat transfer to the reactant stream is maintained.
Obviously, as the buildup of material progresses, the temperature required for the source exceeds that which the wall material can withstand. Further, as more energy is required for the maintenance of the reaction, the process becomes less technically and economically efficient. Thus, when the expected reaction can no longer be maintained for reasons of heat transfer, mechanical strength of the materials or profitability, the installation must be shut down and cleaned.
Usually, cleaning is carried out mechanically by scraping the wall or chemically by combustion of the deposits.
In some continuous processes, attempts have been made to scrape the wall while the reaction is in progress. However, the scraping tool itself necessarily heats up, becomes a reaction site and therefore must be cleaned afterwards. In any case, this downtime represents a significant economic loss. In many cases, a second device is fitted so that the time lost in production is minimal. However, this additional equipment generally represents a significant investment. Such high temperature chemical reactors include a tube heated to a temperature at which the internal walls emit sufficient radiation for the reaction to be initiated and sustained.
However, as in the case of conduction and convection reactors, in reactions forming solid products the product often accumulates undesirably on the walls of the tube so that heat transfer is reduced and the tube may even collapse. butcher.
The reactor described in US Pat. No. 2926073 is intended for the manufacture of carbon black and hydrogen by pyrolysis of natural gas. The process is given
as continuous but, in practice, the heat transfer by convection used during the operation of the reactor poses significant problems for the maintenance and control of the reaction.
Since the heated reactor tubes are ideal sites for the reaction, carbon invariably accumulates and eventually clogs the apparatus. However, the problem of thermal runaway is much more important because it can cause explosions. Under these conditions, it is determined that, during the pyrolysis of natural gas, the thermal conductivity of the gas phase suddenly increases by a factor of between 5 and 30, depending on the composition of the gas. As the temperature in a conventional convection reactor cannot be regulated with sufficient precision and speed to compensate for the phenomenon, the device becomes unstable in some cases and may even explode. These conditions arise in the case of conventional reactors and a solution to this problem has not yet been found.
US Patent No. 3565766 describes a recent attempt to increase the quality of charcoal by pyrolysis. The disclosed apparatus comprises a series of hollow steel reactors forming multistage fluidized beds at progressively increasing temperatures up to about 870 ° C. Fluidization at low temperatures is provided by an inert gas which can itself transmit heat, although external heating is provided. At high temperatures, fluidization is carried out by the overhead gas of the final stage and, in this last stage, the temperature is maintained by internal combustion of the carbonized materials in air or oxygen. As this device is essentially based on heat transfer by convection, it has many defects and drawbacks described above.
The carbon black manufacturing apparatus described in U.S. Patent No. 2062358 includes a porous tube placed in a heating chamber. Hot gas is directed from a remote furnace to the chamber, then forced through the wall of the porous tube to mix with the reactants. Thus, only the heat transfer by convection of a fluid to the reactants is used. Given the absence of a cavity forming a black body, this arrangement requires the circulation of a large volume of fluid in the heating chamber to compensate for heat losses.
United States Patent No. 2769772 describes a reactor for the heat treatment of fluid materials such as hydrocarbons, comprising two concentric tubes placed in a furnace heated by a flame. The reagents circulate axially in the concentric permeable inner tube. A gas constituting a gaseous vehicle flows in the annular chamber between the concentric tubes and it is heated by contact with the outer wall. Fluids in the inner tube are heated by convection as the gaseous vehicle passes through the permeable wall and mixes with them. Radiative transfer is expressly avoided. In fact, the inner tube cannot be heated without simultaneously heating the outer tube to at least as high a temperature.
The surface combustion cracking furnace described in the patent of the United States of America NO 2436282 implements the principle of a gaseous vehicle for heat transfer by convection similar to that of the aforementioned patent NO 2769772. The furnace comprises a porous refractory tube surrounded by a double jacket. A combustible fluid from an annular chamber is forced through the porous wall to the interior of the tube and is ignited. However, it is evident that the combustible fluid in the annular chamber explodes unless it is forced through the porous wall at a rate greater than the rate of propagation of the flame through the wall. Similarly, the temperature in the annular chamber must be kept below the ignition temperature of the gas / air mixture.
The combustion products of the surface flame mix with the reactants in the furnace with dilution and possibly reaction with them. Heat is applied to the reactants by convection mixing of the combustion products and the reactants.
US Patents Nos. 2670272, 2670275, 2750260, 2915367, 2957753 and 3499730 describe combustion chambers for the preparation of titanium dioxide for pigments, by combustion of titanium tetrachloride in oxygen. In patent No. 2670275 which is representative of this group, titanium tetrachloride is burnt in a porous refractory tube. An inert gas constantly diffuses through the porous tube and enters the combustion chamber where it forms a protective envelope of the internal face of the tube. This porous shell significantly reduces the tendency of titanium dioxide particles to adhere to the walls of the reactor.
As the combustion of titanium tetrachloride is exothermic, no care is taken for the transfer of heat to the reaction mixture as it passes through the tube. In reality, this patent indicates that it is advantageous to remove heat from the chamber either by exposing the assembly comprising the porous tube to the atmosphere, or by circulating a cooling fluid in a coil placed in the vicinity. of the porous tube.
The present invention aims to remedy the imperfections of the prior art mentioned above. The process and the reactor according to the invention are defined in claims I and 19 respectively.
A number of advantages and features of the invention, as well as some embodiments presented in general, are set out below before the detailed description of some embodiments.
Unlike conventional convection reactors, the invention uses radiative coupling for the transfer of heat to the stream of reactants. The amount of heat transferred is independent of physical contact between the reactor wall and the reactant stream and of the turbulent mixing in the stream. The essential consideration for heat transfer in the apparatus of the invention is the coefficient of absorption of α radiation by the reactants. The inert fluid for protecting the wall of the reactor is advantageously practically transparent to radiation so that it has a very low coefficient. In this way, the radiation can be transferred through the inert fluid to the stream of the reactants with little or no energy losses.
Ideally, the reagents themselves or an associated absorbent material have a high a coefficient and therefore absorb large amounts of energy, or the reagents can be finely divided (e.g. in a mist) so that the radiation is absorbed. by trapping between the particles.
Since materials which absorb radiation well are generally good emitters of radiation, when the reagents or associated absorbent materials are brought to a sufficiently high temperature, they form secondary radiators which re-emit energy throughout the reaction volume and increase therefore the heat transfer characteristics of the installation.
This phenomenon occurs almost instantly and can be adjusted quickly and precisely. In addition, the reemission phenomenon ensuring rapid and uniform heating of the reactants is completely independent of the turbulent mixing in the stream of the reactants.
When the reagents are themselves transparent to radiation, absorbent material is introduced into the reagent stream. This material absorbs a sufficient quantity of radiation so that the temperature in the central part reaches the desired value. However, in some cases, although the reagents are transparent to radiation, one or more reaction products may be absorbent; in this case, once the reaction is initiated, the external absorbent material can be removed and the reaction continues. An example of such a reaction is the pyrolysis of methane to carbon and hydrogen.
Some reactions are partially or completely reversed when the reaction products are not immediately and rapidly cooled. In this case, cooling of the reaction products and remaining absorbent materials is necessary so that unwanted chemical reactions cannot take place immediately after the desired reaction has ended.
The process and the reactor allow the solution of extremely troublesome problems and therefore the implementation of reactions which until now were impossible or possible only in theory. Since heat is transmitted by radiative coupling and not by convection and / or conduction, the temperature of the reactant stream may be independent of both the wall temperature and the condition of the reactant stream, and the important problem posed is by the mechanical strength of materials is solved. Two embodiments of the reactor according to the invention are such that the wall of the reactor is in reality cooled; two other embodiments are such that, although a wall is heated and forms a source of radiation, that wall does not experience the high pressures which are normally present when carrying out many types of reactions.
For this reason, refractories such as carbon or thorium oxide which are unsuitable for forming walls in conventional reactors can be used satisfactorily. Compared to the alloys which are most resistant to high temperatures and which melt at about 1595 ° C, thorium oxide for example can be used at temperatures above 2980 ° C. This characteristic allows the use of reaction temperatures which far exceed those presently used and reactions considered to be possible in theory only can be effectively carried out.
A carbon fabric, the most advantageous refractory material in a first embodiment of the reactor tube according to the invention, is relatively inexpensive, readily available and can form reactor tubes of significantly larger dimensions than carbon tubes. porous castings currently available. As the carbon fabric is normally flexible, any attempt to forcibly introduce an inert gas into
radially inward direction through a tube of such material usually causes the tube to sag.
Advantageously, provision is made to deposit a layer of pyrolytic graphite on the fabric so that the latter has sufficient rigidity for it to withstand the pressure difference existing between the chamber of inert pressurized fluid and the reaction zone. The -
depositing a layer of pyrolytic graphite on the fabric also allows the porosity of the fabric to be adjusted.
The use of an inert protective fluid made possible essentially by the radiative coupling isolates the wall of the reactor from the stream of reactants and makes it impossible under normal operating conditions for the accumulation of precipitates or deposits and the plugging of the apparatus. When a corrosive shielding fluid such as water vapor is to be used, the surface of the tube, heating elements and thermal shielding which are maintained at elevated temperature and in contact with gas when the reactor is in operation may be coated with a thin layer of a refractory oxide, for example thorium, magnesium or zirconium.
The refractory oxide can be deposited on these surfaces by heating the reactor to a temperature above the dissociation temperature of a volatile compound containing a metal, introducing this compound into the reactor chamber and dissociating the compound so that it a layer of metal forms on heated surfaces. Then a gas, or other material such as molecular oxygen, can be introduced into the chamber so that the metal layer is oxidized and forms the desired refractory oxide. Alternatively, the refractory lining can be carried out in a single step when a volatile compound containing a metal which pyrolys directly as an oxide is used as a refractory deposition agent.
The use of radiative coupling allows, moreover, the precise and almost instantaneous adjustment of the heat transfer rate, this adjustment being practically impossible in the case of conventional convection reactors. Further, the reactor of the invention can provide a power density, at the reaction site, exceeding 10,000 W / cm 2. One embodiment suitable for large scale industrial applications gives a power density of about 180 W / cm2. Even this lower figure represents a great improvement over the value of 2 to 3 W / cm2 usually obtained with conventional reactors. The use of a thermal shield delimiting the surface or surfaces of the black body in which all the reactions take place allows unusually favorable thermal yields.
The reactions which can be carried out according to the process of the invention, in the reactor of the invention, are numerous and varied. For example, organic compounds, such as hydrocarbons in particular, can be pyrolyzed in the form of carbon and hydrogen without the problems of accumulation and thermal runaway posed conventionally.
Saturated hydrocarbons can be partially pyrolyzed as unsaturated hydrocarbons; thus, propane and ethane can be dehydrogenated to propylene and ethylene respectively. Unsaturated hydrocarbons can be partially pyrolyzed in the absence of hydrogen and form saturated hydrocarbons and, more specifically, petroleum products can be thermally cracked. Thus, diesel fuel can be easily transformed into diesel fuel, kerosene, gasoline and even methane. Halogenated intermediates can be added to partially pyrolyzed hydrocarbons so that the compounds formed have an increased molecular weight.
Hydrocarbons can be partially or totally pyrolyzed in the presence of water vapor and form carbon monoxide and hydrogen: an additional quantity of hydrogen can be added and the reaction can be carried out so that it forms alkanes which are combustible gases with high calorific value.
Mineral compounds can be pyrolyzed in an analogous manner. For example, salts or oxides of iron, mercury, silver, tungsten and tantalum in particular can be dissociated and give pure metals. Oxides of iron, nickel, cobalt, copper and silver, to name a few, can be directly reduced in the presence of hydrogen with the same result. This list is by no means exhaustive.
It is also possible to prepare new composite products by carrying out the process of the invention. For example, carbon or talc particles coated with silicon carbon can be produced. This product is an excellent abrasive because, in use, it constantly breaks and forms new sharp surfaces. The particles of certain elements such as U235 can also be coated in a sealed envelope made of another material such as carbon; this particular product is useful as a nuclear reactor fuel element.
It is also possible to carry out the final stage of the conventional aerobic incineration of garbage, in particular household garbage and wastewater. The relatively low temperatures used in common incineration processes allow the formation of organic peroxides and nitrogen oxides which are important contributors to photochemical fog and other forms of air pollution. As these compounds are not stable at the high treatment temperatures permitted according to the invention, the incineration effluent obtained can be very slightly polluted.
In addition, one can also carry out the destructive anaerobic distillation at elevated temperature and / or the disassociation of the waste with formation of useful products such as carbon black, activated carbon, hydrogen and cullet, among others. The addition of water vapor to this waste causes the creation of hydrogen and carbon monoxide which can be processed in conventional form and give combustible gases.
Finally, the addition of hydrogen to these wastes allows the preparation of heavy oils equivalent to those of petroleum and other petroleum products. Thus, significant reductions in atmospheric pollution and significant economic gains can be achieved by implementing the invention.
The invention allows an essential breakthrough in the technical field considered. As it makes available for the first time a source of thermal energy which has never been mastered in this way, its possible applications are many and varied. Furthermore, the solution of the problem posed by the resistance of materials, a very important problem for many years, makes possible the practical use of many useful chemical reactions which have been known for a long time but which cannot be carried out, given the temperature limits imposed on reactors operating by transfer by convection and / or conduction.
The invention will be better understood with the aid of the description of some embodiments given by way of example and with reference to the drawings in which:
fig. 1 is a partial sectional elevation of one embodiment of a reactor according to the invention;
fig. 2A is a section through the inlet end of a second embodiment of the reactor according to the invention;
fig. 2B is a section of the outlet ends of the second embodiment of the reactor according to the invention, FIGS. 2A and 2B representing halves of the same structure, separated along line A-A so that the drawing can clearly represent certain details;
;
- fig. 2C is a perspective in partial section of the second embodiment of the reactor of the invention, certain elements of which have been removed or shown schematically so that the operation appears clearly;
- fig. 3 is a section taken along line 3-3 of FIG. 2A;
- fig. 4 is a section taken along line 4-4 of FIG. 2B;
- fig. 5 is a section taken along line 5-5 of FIG. 2A;
- fig. 6 is a perspective of part of the reactor tube heater of the second embodiment of the invention;
- fig. 7A, 7B, 7C and 7D together show a partial sectional elevation of a reactor according to the invention, the representation being divided by lines AA, BB and CC so that the drawing may be large enough to represent certain details. ;
;
fig. 8 is a section taken along line 8-8 of FIG. 7A;
- fig. 9 is a section taken along line 9-9 of FIG. 7B;
- fig. 10 is a section taken along line 10-10 of FIG. 7B;
- fig. January 1 is a section taken along line 11-11 of FIG. 7C;
- fig. 12 is a section taken along line 12-12 of FIG. 7C;
- fig. 13 is a sectional view of a post-reaction treatment assembly of another reactor embodiment of the invention;
- fig. 14A and 14B are a partial sectional composite elevation of the inlet assembly of another embodiment of the invention, the assembly being divided at line DD so that the drawing is large enough to clearly show some details;
;
- fig. 15 is a side elevation, partly in block form, of a reactor according to the invention combined with pretreatment apparatus for introducing solid reactants into the inlet assembly of the reactor according to the invention;
- fig. 16 is a synoptic and schematic diagram representing the etching and refractory lining installations of the reactor according to the invention;
- fig. 17 is a diagram partly in block form of the temperature control circuit of the reactor of the invention;
;
fig. 18 is a graph showing the variation of the
electrical resistance of a reactor heater element
The invention as a function of the temperature and of the number of refractory fabric layers forming the element, and
- fig. 19 is a diagram, partly in block form, illustrating the implementation of the various control circuits of the reactor of the invention.
Fig. 1 shows a first embodiment of a high temperature chemical reactor 10 according to the invention which comprises a tube II having an inlet end 12 and an outlet end 14. The tube 11 has an internal wall 15 and an external wall 16 defining an annular channel between them, and the interior of the tube 11 forms a chamber 17 of the reactor. The tube 1 1 is made of a material that is practically transparent to radiation.
Suitable materials having a very low absorption coefficient x are glass, quartz, hot-sintered alumina, hot-sintered yttrium oxide, Pyrex (borosilicate glass), Vycor (glass. silicate) and sapphire, organic polymers such as Plexiglass (acrylic), Lucite (acrylic), polyethylene, polypropylene and polystyrene, and inorganic salts such as sodium, potassium, cesium, lithium halides or lead.
In this specification, the term radiation and the term radiant energy refer to all types of radiation, including high energy nuclear particles. However, as they cannot be used in practice at present, only electromagnetic radiation from the black body or the like, especially at wavelengths between about 100 and 0.01 I1, is considered to be the primary source of energy. 'we mainly use.
During the operation of the reactor 10, a fluid which is practically transparent to radiation enters through the inlet 18, circulates in the annular channel and cools the tube 11, then exits through the outlet 19. This fluid can be gaseous or liquid, and for example fluids having low absorption coefficients α are liquid or gaseous water, heavy water, nitrogen, oxygen and air.
A device for introducing an inert fluid into the chamber 17 through an inlet 20 comprises two laminar diffusers 21 and 22 placed near the end 12 of the inlet. Diffusers 21, 22 may have a honeycomb or other configuration such that the fluid supplied under pressure flows in a substantially laminar fashion. The inert fluid thus penetrates practically axially into the chamber 17 and forms a protection for the internal face of the tube 11, and it is collected so that it circulates again after the outlet 23. The inert fluid is practically transparent to radiation because it has a low coefficient a.
Fluids which are suitable for this purpose are simple gases such as helium, neon, argon, krypton and xenon, complex gases which do not decompose to form a solid product such as hydrogen, I nitrogen, oxygen and ammonia, and liquid or carbonated water.
The term inert used in this specification applies to two properties, the ability of the fluid to react chemically with the material of the tube 11 and the ability of the fluid to react chemically with the treated materials. Thus, the selection of an inert fluid depends in all cases on the particular atmosphere. Unless otherwise indicated, it is advantageous that the fluid is inert with respect to the tube and it is usually desirable that it be inert in the case of the reaction being carried out. However, in some cases, the inert protective fluid also participates in the reaction, for example when the iron or carbon particles react in the presence of water vapor protection with the formation of iron oxide and hydrogen. or carbon monoxide and hydrogen respectively.
The reagents enter chamber 17 through inlet 24 at end 12 of tube 11. They follow a predetermined path 25 axially to tube 11 and are confined by the inert protective fluid substantially in the center of chamber 17 out of contact with tube 11.
A source of very intense radiation (not shown) is disposed in a polished reflector 31 mounted on a frame 32 outside the tube 11. The source of radiation may be a plasma arc, a heated filament, a seeded flame, a pulsed flashlamp or other suitable device; a laser can also be the source, but at present the technology is not sufficiently developed to make the use profitable. The radiation created by the source is collected by the reflector 31 and transmitted through the tube 11 into the chamber 17 so that they coincide with at least part of the path 25. A sufficient quantity of radiation is thus absorbed so that the temperature of the reagents reaches the value necessary to initiate and maintain the desired chemical reaction.
As previously indicated, the tube II, the cooling fluid and the inert shielding fluid are practically transparent to radiation. Thus, they do not significantly interfere with the transmission of energy to the stream of the reactants and remain practically cold. Thus, the tube 11 does not undergo appreciable thermal stresses and does not receive precipitates or other deposits which could accumulate normally.
The foregoing description assumes that the reagents themselves have a relatively high coefficient x of radiation absorption. However, in the opposite case, a radiation absorbing material, called an auxiliary material, can be introduced into the chamber 17 so that it coincides at least at one point with the path 25. In the embodiment of FIG. 1, the absorption aid is a finely divided solid such as carbon powder or other suitable material entering the chamber 17 with the reagents through the inlet 24 and absorbing sufficient radiation so that the temperature of the reagents reaches the desired value.
Alternatively, the auxiliary material can be a liquid, for example pitch, asphalt, linseed oil or diesel fuel, and it can contain solutions, dispersions, gels and suspensions of various materials which can be easily chosen from the available materials according to particular criteria. The auxiliary material can be a gas advantageously exhibiting an absorption in the electromagnetic spectrum between about 100 and 0.01 u; such gases are in particular ethylene, propylene, nitrogen oxides, bromine, chlorine,
Iodine and ethyl bromide. Auxiliary material can also be solid, eg carbon, placed in chamber 17 along at least part of the reactant path 25.
Another device raising the temperature of the reaction to the desired value may include an electrically heated element, an electric arc (or a flame) placed in the chamber 17 and coinciding with at least part of the path 25. In this case, the triggering heat source is autonomous and is not formed by the device creating the radiation. Such a device is particularly useful when the reagents themselves are transparent to radiation, but when at least one of the reaction products absorbs. Thus, when the intended reaction is started, the device for raising the temperature can be stopped because the products of the reaction absorb enough radiation to keep the reaction going.
Likewise, when using an auxiliary material, this may no longer be introduced or may be withdrawn when the reaction has started, for example by means of a control device. An example of a reaction in which an auxiliary material or triggering device needed only at the start is the pyrolysis of methane as carbon and hydrogen.
As indicated above, some reactions are partially or totally reversed when the reaction products are not cooled immediately and rapidly. For this purpose, a device 40 for cooling the reaction products is placed in the chamber 17 near the outlet end 14 of the tube 11. One embodiment of device 40 is placed substantially centrally in chamber 17 and comprises a tubular member 41 having an internal channel 42 in which a cooling fluid such as water circulates. The inner surface of tube 42 is intended to absorb radiation.
As the reaction products, remaining reagents, and auxiliary materials, if any, pass through tube 41, heat is rapidly transferred by radiative coupling and the material is rapidly cooled so that unwanted chemical reactions are avoided.
Consider now figs. 2A to 6 and in particular FIGS. 2A to 2C which show a second embodiment of the reactor 60 which comprises a tube 61 having an inlet end 62 and an outlet end 63, the interior of the tube 61 forming a chamber 65 of the reactor. The tube 61 is of a porous material which can emit radiation, the pore diameter being preferably between about 0.025 and 0.5 mm so that an inert fluid can flow uniformly in sufficient quantity through the wall of the tube and forms suitable protection. Other walls, for example in the form of fabrics, screens or various types of perforations, can be used for the same result.
The tube 61 can be made of a material such as graphite, carbon, sintered stainless steel, sintered tungsten or sintered molybdenum, or of a mineral material such as oxides of thorium, magnesium, zinc, aluminum or of zirconium in particular. Tungsten, nickel and molybdenum can also be used in the form of a cloth or a screen.
A sealed tubular container 70 under pressure, advantageously made of stainless steel, surrounds the tube 61. The integrity of the vessel 70 is ensured by a series of sealing flanges 71, 72, 73, 74 and 75, 76 which connect the various parts of the reactor 60. The flanges 72, 73 and 76 have grooves housing stainless steel O-rings 77, 78 and 79 respectively, forming pressure resistant seals. The reactor tube 61 can slide at one end in a graphite sleeve 81 which allows the elongation of the tube 61 which can take place during operation at elevated temperature.
The container 70 further includes an inlet 83 for admitting an inert fluid which is substantially transparent to radiation.
The inert fluid is first directed under pressure into a chamber 85 formed between the tube 61 and the wall of the container 70.
Then, the fluid passes through the wall of the tube 61 into the chamber 65 and forms a protection for the internal face of the tube 61.
A container cooling device 70 includes coils 87 placed around the outer surface of the container 70.
Coils 87 are preferably covered with a flame sprayed aluminum coating which improves thermal contact between vessel 70 and coils 87 and increases cooling efficiency. The coils 87 are also placed around an observation channel 88 formed in the wall of the container.
As clearly shown in Figs. 2A and 3, the reagents enter chamber 65 through the inlet end 62 of tube 61. A reagent introduction device comprises an inlet portion 90 sealingly mounted on the flanges 71, 72 near the inlet end 62 of the tube 61. The reactants are entrained in a gas stream through the inlet 91, in front of a tangential partition 92 and in a pressure chamber 93 delimited between an outer wall 94 and a diffuser 95. A suitable material for diffusers 95, which minimizes flow turbulence, is porous carbon, steel wool and wire mesh.
As in the case of fig. 1, the reagents follow a predetermined axial path with respect to the tube 61 and are delimited by the protective gas envelope substantially in the center of the chamber 65 out of contact with the internal wall of the tube.
In the second embodiment, the tube 61 itself creates the very intense radiations directed towards the center, in substantially coincidence with at least part of the path of the reactants. Heating is provided by several carbon electrodes 100a-100f placed radially outside the tube 61 and around the latter at regular intervals; heat from electrodes 100 is transmitted to tube 61 by radiation. The electrodes 100a and 100b are buried at one end in a curved element 101a made of carbon, the electrodes 100c and 100d, on the one hand, and 100e and 100f, on the other hand, being themselves buried in an element 101b and 101c. respectively carbon. Alumina tubular spacers 102a-102c have the dual function of centering the tube 61 and dividing the three circuits.
As shown more precisely in FIGS. 2B and 4, each electrode 100a-100f is mounted at the other end in a copper electrode 104 forming a bus bar. Although the apparatus comprises six electrodes 104, only one has been shown in FIG. 4 for convenience. Each electrode 104 includes a phenolic resin flange 105 and a ceramic insulator 106. The electrode 104 is cooled by water which circulates in an internal channel 107, by an inlet 108 and an outlet 109. An electrical connection 110 transmits a high current. A polytetrafluoroethylene gasket 111 facilitates the suppression of leaks from the container 70. The electrical system shown is particularly suitable for a three-phase supply.
However, other facilities can be used depending on the circumstances. The porous tube 61 can itself be heated directly by electrical resistance, the electrodes 100 then being eliminated.
The thermal efficiency of the tube heater is further improved by a molybdenum thermal shield 120 which forms the surface which delimits the black body reflecting electromagnetic radiation from the electrodes 100 to the tube 61. Thus, the shield 120 reflects heat rather than transmitting it, and constitutes an insulator so that it can be made of any material having this characteristic and capable of withstanding the temperatures created by the electrodes 100. The shield 120 is placed in the container 70 radially outward of the electrodes 100 and preferably comprises a flat strip of rectangular section wound in the form of a series of helical turns. This construction allows the penetration of the inert protective gas through the inlet 83 and its free circulation in the chamber 85.
As in the embodiment of FIG. 1, an auxiliary absorption material or other triggering device can be used if desired. Auxiliary absorption materials enter chamber 65 through inlet 121. Furthermore, a device 125 for cooling the reaction products of the type already described or different can be used and prevents any undesirable chemical reaction which may take place when the reaction products are not cooled immediately after their formation.
The essential advantage of the second embodiment over the first is that the inert fluid is introduced into the chamber 65 in a radial inward direction while, in the first embodiment, it is introduced axially into the chamber 17. It should be noted that a laminar flow can be maintained for a relatively short distance only before the turbulence causes mixing and destroys the integrity of the gas shield. Since the radial introduction of the gas does not require a laminar flow of the fluid, much greater axial lengths of the reaction chamber can be used. It suffices that, in the second embodiment, the absolute pressure of the inert fluid is greater than that of the stream of the reactants so that the reactants and / or the products of the reaction do not hit the tube 61.
This characteristic facilitates the production of such a device on a large industrial scale.
Another difference between the two embodiments is that the tube 11 of FIG. 1 is cooled while the tube 61 of FIG. 2 must be heated and can operate at temperatures exceeding 2980 C, for example when porous thorium oxide is the material. Although the cold wall is better able to withstand a pressure because it is not subjected to thermal stress, the hot wall 61 does not undergo a pressure gradient, except possibly the very small pressure difference prevailing between the inert fluid and the flow of reagents. The pressure is supported by the wall of the stainless steel container 70 which is obviously cooled by the coils 87 and is not subjected to thermal stress.
Thus, a refractory material such as carbon or thorium oxide, capable of withstanding temperatures much higher than those which conventional reactor wall materials can tolerate and not suitable in conventional convection reactors, can be used for the first time in an apparatus usable in practice and operating at extremely high temperature.
A third embodiment combines features of the first two. Thus, the reactor tube can be made of a porous material which is practically transparent to radiation. Such materials are porous quartz, porous sintered glass and porous sapphire. An inert fluid substantially transparent to radiation may also be introduced into the chamber radially inwardly through the porous wall and not axially in laminar form as described in the first embodiment. Radiation is created, collected and directed into the reaction chamber as described for the first embodiment.
The third embodiment provides the high power density of the first embodiment and the radially injected fluid flow of the second embodiment. However, at present, the second embodiment is more suitable for large-scale industrial applications since the radiation is obtained by ordinary electric heating in a resistor. The second embodiment can therefore be easily produced and maintained.
In addition, this second embodiment can implement all the processes and all the reactions considered by simply adjusting the residence time of the reagents in the chamber, so that the reduction in the power density is compensated for.
Consider now figs. 7A to 15 inclusive which represent a fourth embodiment of a high temperature chemical reactor, representing an improvement of the second embodiment; this reactor comprises an input set 200 and a set 300 of electrodes, a main set 400 and a set 500 for post-reaction treatment. The main elements of the reactor are now described.
A) A reactor tube 401 having an inlet end 402 and an outlet end 403 defines a reaction zone 404 in at least part of the interior. Tube 401 is of a fabric of a fibrous refractory material capable of emitting sufficient radiation so that the temperature of the reagents in zone 404 reaches the value necessary to initiate and maintain the desired chemical reaction. The fabric has many pores, the diameter of which allows for uniform and sufficient flow of an inert fluid substantially transparent to radiation through the wall of the tube, so that this fluid forms a shield for the inner surface of the tube 401.
B) A sealed tubular pressure vessel (which includes an inlet assembly section 201, an electrode assembly section 301, a main assembly section 405, and a post-reaction treatment assembly section 501) surrounds the tube 401 and defines a chamber 406 for the inert fluid under pressure between the tube 401 and the container. The inlet and outlet ends 402 and 403 of the tube 401 cooperate in a sealed manner with the chamber 406 under pressure. The container has a first inlet 408 and a second inlet 409 for the admission of an inert fluid directed under pressure into chamber 406 and through wall 401 into zone 404.
C) A device is intended for the introduction of gaseous, liquid or solid reagents into zone 404 through the inlet end 402 of tube 401. The reagents are directed along a predetermined path axially relative to the tube 401 and they are delimited by the shield so that they are substantially in the center of the zone 404 out of contact with the internal wall of the tube 401.
D) An electrical device comprises heating elements 302a, 302b and 302c placed in the chamber 406 at a certain radial distance from the tube 401, outwardly, and it heats the reactor tube to a temperature at which it emits sufficient heat. radiation so that the desired chemical reaction is initiated and maintained. The radiation is directed into zone 404 so that it substantially coincides with at least part of the path of the reactants.
E) A thermal shield 410 is disposed in the pressure vessel and substantially surrounds the heating elements 302a to 302c and the area 404 so that it defines a cavity forming a black body. Shield 410 reflects radiation inward toward reaction zone 401.
Figs. 7A and 8 more specifically show the inlet assembly section 201 of the container in the form of a tubular member having two flanges 202 and 203 at its ends. An annular nozzle block 204 is attached to an annular sealing flange 205, itself sealed to the flange 202. A main atomizing gas inlet tube 206 passes into the block 204 and is permanently attached to the latter by a support flange 207. An O-ring 209 placed in the flange 207 seals between the tube 208 and the flange 207. An inlet fitting 210 is attached to one end of tube 206, as shown in FIG. 7A. The atomization gas enters a chamber 211 under pressure through an inlet 212.
A main liquid reagent inlet tube 214 is disposed in tube 206, substantially the same length as the latter.
A main liquid reagent enters tube 214 through inlet 210.
As clearly shown in fig. 7B, a nozzle 216 intended to form a mist (or misting) is attached to the outlet end of the tubes 206 and 214. The nozzle 216 includes a tubular cover 217 attached to the nozzle as shown, radially outside thereof. The axis of the cover 217 is practically parallel to that of the tube 401 of the reactor. In operation, the liquid reagent and atomizing gas enter under pressure into tubes 214 and 206 respectively and mix under pressure in nozzle 216. The liquid reagent is then dispersed at the outlet of the nozzle in the form of a mist which absorbs the radiation. The cover 217 facilitates the maintenance of the fog in the center in a preliminary reaction zone 411 of the tube 401.
As clearly shown in Figs. 7A and 8.1, the inlet assembly of the reactor in question may further comprise several secondary inlet tubes 218a, 218b and 218c facilitating the introduction of other liquid reagents. The device for introducing the secondary liquid reagent is similar to that of the main liquid reagent, in terms of construction and operation, and it comprises, for example, secondary tubes 219a to 219c for the atomizing gas inlet and misting nozzles such as 220a (other nozzles are not shown). The references 221 and 222 respectively denote an inlet for secondary liquid reagent and an inlet for secondary atomization gas.
The foregoing description assumes that the reagents themselves either have a relatively high coefficient Oc of radiation absorption, or may form a mist which absorbs radiation. However, if not, auxiliary radiation absorbing material as previously described must be introduced into reactor zone 404, coincident with at least one point on the path followed by the reactants.
As shown in fig. 7A, a sweep gas facilitates the direction of the fog to area 404. The scavenging gas enters block 204 through an inlet fitting 225, circulates in channel 227 and is directed axially with respect to tube 401 towards zone 411. As shown in Figs. 7A and 8, a reaction observation channel 226 allows axial observation of the zone 404.
Figs. 7B, 9, 10 and 11 show the tubular section 301 of the pressure vessel corresponding to the set of electrodes and having two flanges 303 (fig. 5A) and 304. Section 301 is secured by lower flange 303 to second flange 203 of section 201 in a sealed manner. A coolant channel 305 is formed between section 301 and a cooling jacket 306 of the electrode assembly. A cooling fluid enters the channel 305 through an inlet 307 and leaves it through an outlet 308.
As clearly shown in Figs. 7B and 9, copper electrodes 309a to 309f in the form of bus bars are mounted on the second flange of section 301 from which they protrude. Although the apparatus includes six electrodes 309, only one has been shown in detail in FIG. 7B for the sake of simplicity. Each electrode 309 includes a phenolic resin flange 310 and a ceramic insulator 311. Each electrode 309 is cooled by a fluid, advantageously ethylene glycol, circulating in an internal channel 312, having an inlet 313 and an outlet 314. Reference 315 represents an electrical connection. A 316 polytetrafluoroethylene seal assists in suppressing leaks from the pressurized chamber 406 which contains inert fluid.
Although the electrical circuit used in the reactor considered has three-phase star connections as shown in fig. 17, other circuits are suitable depending on the circumstances.
Reference is now made more specifically to FIGS. 7B and 7C which represent each electrode 309 fitted by interlocking to a first end of a rigid extension 317 of carbon electrode. The extensions 317 protrude through a first end section 412 of the heat shield 410 without contacting it and are attached at a second end to a curved heater support 318. Fig. 10 indicates that the heating elements 302a-302c are attached at a first end to one of the brackets 318 and are spaced circumferentially around the tube 401 in the chamber 406. The heating elements are attached at a second end to a central three-phase connection ring 319 shown in Figs. 7C and 11.
Each element 302 is advantageously made of a fabric of a fibrous refractory material such as graphite or carbon. The supports 318 and the ring 319 may be of an electrically conductive refractory material such as carbon.
Figs. 7B, 7C and 10 show the tubular section 405 of the pressure vessel corresponding to the main assembly and having two flanges 414 and 415. Section 405 is secured by its first flange 414 to second flange 304 of section 301 in a sealed manner. A main assembly coolant channel 416 is formed between section 405 and a cooling jacket 417. The channel 416 is further delimited by a spiral partition 418. The cooling fluid enters the channel 416 through the inlet 419 and leaves it through the outlet 420.
The reactor tube 401 comprises three zones, the pre-reaction zone 411, the reaction zone 404 and a post-reaction zone 422. As indicated above, the tube 401 is made of a fabric of fibrous refractory material, for example carbon or graphite. The fabric can be knitted, woven or non-woven. The tube 401 is fixed at the outlet end 403 to a support ring 424 which is itself fixed by an anchoring block 425. Tube 401 is attached at its inlet end 402 to an inlet support ring 426 which is itself sealingly connected to a tubular bellows 427 placed in section 201 of the inlet assembly. An inlet end of the bellows 427 is sealed between the flanges 202 and 205 so that the inlet end of the tube 401 remains sealed from the chamber 406.
The bellows 427 is deformable and allows the axial expansion and contraction of the tube 401.
A device for applying an axial tensile force to the tube 401 comprises three identical sets regularly distributed around the circumference of the section 201. For convenience, the assembly 428 shown in FIG. 7A.
Each assembly 428 comprises a rod 429 movable in translation and intended to be pushed, fixed at one end to the ring 426 and at the other end to an annular plate 430.
Each push rod 429 is supported in a bearing 431 with which it cooperates in a sealed manner via an O-ring 432. An eyebolt 433 is attached to plate 430 and secures a cable 434 substantially parallel to the longitudinal axis of the reactor and passing over a pulley assembly 435.
A counterweight 436 attached to the other end of the cable 434 exerts a force which keeps the tube 401 under tension in the axial direction.
The thermal shield 410 shown in FIGS. 7B and 7C includes a first circumferential portion 438 placed in section 404, radially outwardly of heating elements 302a to 302c and between first section 412 and a second end section 439 of heat shield 410. As shown in fig. 7, the section 438 of the shielding 410 rests on a support ring 437 advantageously made of carbon. If necessary, the first circumferential part of the shield 410 can be disposed towards the set 300 of electrodes so that it comprises a second circumferential part 440, as shown in FIG. 7B.
Although molybdenum is initially chosen, which is a satisfactory material for producing thermal shielding of the type required in the reactor, it is advantageous for the shielding 410 to be of graphitic material, for example of pyrolytic graphite or of Grafoil material. Union Carbide
Corporation.
Viewing channels 441 and 442 for radiometers are formed in section 400. Channel 442 allows the observation and measurement of the temperature of the reaction zone 404 and the channel 441 allows the observation and measurement of the temperature of the heating element 302c.
As shown in fig. 7C, a first flange 502 of the section 501 of the pressure vessel corresponding to the subsequent treatment is sealingly attached to a fluid-cooled interface flange 503 which is itself fixedly secured.
sealed to the second flange 415 of the main assembly section. A coolant channel 504 is formed between the post-processing assembly cooling jacket 505 and section 501. The coolant flows in the channel 504 between the inlet 506 and the outlet 507. An observation channel 509 for a radiometer allows the observation and
the temperature measurement in the reaction zone 422 posted
top of tube 401.
The reaction products leaving the outlet end 403 of the tube 401, in the embodiment of FIGS. 7A to 7D, pass through a first section 510 of a radiator or cooler 511.
As shown in Figs. 7C and 7D, the first section 510 of the cooler 511 comprises an inner tubular wall 512 and an outer tubular wall 513 which define between them a channel 514 of cooling fluid. A spiral partition 515 directs this coolant which enters through inlet 516 and escapes through outlet 517. A first thermocouple probe 518 placed in the first section 510 allows the measurement of the temperature of the reaction products at their inlet. A second thermocouple probe 519 placed in the first section 510 measures the temperature of the reaction products near the outlet.
As shown in fig. 7D, the first section 510 of
cooler 511 is connected to a second section 520 by flanges 521, 522. The second section 520 has an inner wall 524 and an outer wall 525 defining between them a channel 526 for a cooling fluid. The latter enters channel 526 through
an entry 527 and leaves it through an exit 528. 530 probes
and 53 1 thermocouple used to measure the temperature of
reaction products entering the second section 520 and
escaping from it respectively.
In the embodiment of FIG. 13, a post-reaction treatment assembly 500a comprises a pressure vessel section 501a corresponding to the post-reaction treatment assembly and having a flange 503a sealingly attached to an interface flange such as 503 of FIG. 7C, fluid cooled. A coolant channel 504a is formed between the post-reaction treatment assembly cooling jacket 505a and section 501a. The cooling fluid flows in the channel 504a from the inlet 506a to the outlet 507a. An observation channel 509a for a radiometer allows the observation and measurement of the temperature in the zone 422.
The reaction products leaving the outlet 403 of the tube 401 in the embodiment of FIG. 13 pass at high temperature in a heat exchanger 532 against the current and with variable profile placed in abutment against the outlet 403 of the reactor at its inlet end 533. The exchanger 532 comprises an inner tubular wall of refractory material 534, an outer tubular wall of refractory material 535 concentric with the wall 534 and outside thereof, and a spiral partition of refractory material 536 placed between the walls 534 and 535 and defining an annular channel 537 of spiral cooling fluid.
Walls 534 and 535 and bulkhead 536 together form a high temperature spiral heat exchanger 544 supported by a resilient carbon felt pad 545 placed on an end plate 546 of section 547 of the corresponding pressure vessel. heat exchanger. Cooling fluid inlets 538, 539 and 540 are formed through the outer tubular wall 535 and communicate with the channel 537.
In the particular embodiment of FIG. 13, after circulation in the channel 537 of cooling fluid in a variable, adjustable and predetermined manner, the cooling fluid escapes through an outlet 541 near the inlet end 533 of the exchanger 532. Then, the cooling fluid passes through an inlet channel 542 of a block 425a for anchoring the reaction tube in the chamber 406 under pressure. In this case, it is clear that the coolant used must be the same as that of the chamber 406 or must be at least compatible with it. However, as the operation of the exchanger 532 does not require the circulation of the cooling fluid in the chamber 406, other circuits and circulation devices are possible.
In this case, the selection of the coolant is not limited by the criteria indicated above. The circumferential heat exchanger coolant jacket 548 is placed radially at the end of the pressure vessel section 547 corresponding to the exchanger, and defines an annular channel 549 between these two elements.
The cooling fluid circulates in the channel 549 between an inlet 550 and an outlet 551.
The inlet assembly 200a of the embodiment of Figs. 14A and 14B is substantially identical to the inlet assembly 200 of FIGS. 7A and 7B, but a device for introducing a main solid reagent from the inlet assembly 200a replaces the device for introducing a main liquid reagent from the assembly 200. For reasons of convenience, no description will be made with reference to the embodiment of FIGS. 14A and 14B that the characteristics which differ from the embodiment of FIGS. 7A and 7B.
A solid reagent inlet tube 232 passes through block 204 and is secured thereto by a support flange 235. A main solid reagent, preferably finely divided, enters tube 232 through inlet 233 at flange 235 and leaves tube 401 near pre-reaction zone 411. A tubular cover 217 is attached to the outlet 234, on the outside, and its axis is substantially parallel to that of the tube 401. The cover 217 facilitates maintaining the finely divided solid reagents in the center of the preliminary reaction zone 411.
In fig. 15, a device 238 for supplying solid reactants cooperates with a high temperature reactor having an inlet assembly 200a of the tube shown in FIGS. 14A and 14B.
A feed hopper 240 intended to contain the solid reagent, feeds a mill 241 which itself feeds a sieve 242. Coarse product 245 from screen 242 is recycled to crusher 241 and fine product 243 reaches a hopper or accumulator 244 attached to an elongated tubular casing 246. A helical feed screw 247 can rotate in housing 246 and a motor 248 drives it. Sealing fluid under pressure can be introduced into housing 246 through an inlet nozzle 249 which is located downstream of hopper 244; The interior of the tube 401 is thus separated from the atmosphere. Liquid reagent and sealing fluid are discharged from housing 246 into the reactor through an outlet 250.
For reasons indicated below, it is believed that a refractory coating may be deposited on the surfaces of tube 401, elements 302 and heat shield 410 which are exposed to shielding gas and to high temperatures during reactor operation. The refractory coating can be, for example, of pyrolytic carbon or of refractory oxide such as thorium, magnesium, zinc, aluminum or zirconium oxide. It is also believed that portions of the surface of tube 401 may undergo erosion or selective chemical attack.
A circuit 600 for coating with a refractory material and for etching is schematically represented in FIG. 16 and it comprises a first device 601 for dosing refractory deposition agent having a reserve 602 of carbonaceous gas connected to a pipe 603 for dosing carbonaceous gas. This line comprises a shut-off valve 603 connected to a needle valve 605 and to a flowmeter 606. A first supply line 608 connects the line 603 to a line 607 for supplying the mixture gas.
A second refractory deposition agent metering device 610 comprises a reserve 611 of gaseous vehicle connected to a gaseous vehicle metering line 612 which comprises a shut-off valve 613, a needle valve 614 and a flow meter 615. Line 612 is connected to a bubbling tube 616 placed in a reservoir 617 containing a solution of a volatile compound containing a metal. The temperature of the reservoir 617 is regulated by a control 618 which detects the temperature of the reservoir using a thermocouple 619 and heats the reservoir, if necessary, using an electric heating sheath 620. An outlet end 621 of tube 616 is submerged in the solution of reservoir 617.
An outlet 622 of the reservoir 617 is connected to a second supply line 623 which leaves the reservoir 617 at a point which is above the surface of the solution. The second line 623 is also connected to the line 607.
In a chemical attack agent dosing device 625, a reserve 626 of such an agent is connected to a pipe 627 for dosing such an agent which comprises in series a shut-off valve 628, a needle valve 629 and a flowmeter 630. A third supply line 631 connected to line 607 is also connected to line 627.
The three pipes 608, 623 and 631 feed the pipe 607 which reaches a T-fitting 632. A first line 637 includes a first valve 634 and is connected to a first inlet of an inert fluid mixing distributor 635. A second branch line 636 includes a second valve 637 and is connected to a first inlet of a distributor 638 for mixing with a purge gas.
A reserve 640 of inert fluid is connected to an inert fluid metering line 641 which includes a shut-off valve 642, a needle valve 643 and a flow meter 644 connected to a second inlet of the distributor 635. An outlet thereof is connected to a line 645 which is itself connected to the inlets 408 and 409 of the pressure vessel so that inert fluid enters the chamber 406. A pressure gauge 646 is connected to line 645 and communicates with chamber 406 so that it gives the pressure of the inert fluid in this chamber. A pressure chamber outlet valve 647 is also connected to line 645 and allows fluid to be discharged from chamber 406.
A supply 648 of purge gas is connected to a metering line 649 which includes a shut-off valve 650, a needle valve 651 and a flow meter 652 which is connected to a second inlet of the distributor 638. An outlet of the distributor 638 is connected to a scavenging gas supply line 653 which is itself connected to the scavenging gas inlet fitting 225 so that the latter penetrates inside the tube 401. A pressure gauge 654 is connected to line 653 and it communicates with the interior of tube 401 and therefore indicates the pressure in the reaction zone of the reactor.
As shown in fig. 7D, a reaction tube outlet closing valve 655 is attached to the second section 520 of the cooler 511 by flanges 555 and 656.
When the reactor is operating, a pressure difference must be maintained between the inert fluid in chamber 406 and the gas in tube 401 so that the inert fluid flows uniformly in a radial direction inward through the porous wall of tube 401. .
It is thus advantageous that the fabric of the tube 401 is sufficiently rigid so that the pressure difference can be maintained without sagging towards the interior of the tube 401. Thus, it is considered that a refractory coating, for example of pyrolytic carbon, can be deposited on parts of the fibrous refractory material of the tube 401, inside the black body, so that the rigidity or the dimensional stability of the fabric of the tube is improved.
When depositing such a coating, the reactor outlet shutoff valve 655 is closed and the tube 401 is brought to about 1900 ° C. Then, the valve 650 of the line 649 is opened, the valve 642 of the line 641 is closed, and the valve 647 is opened so that the purge gas flows inside the tube 401, then radially outward. through the porous wall of the tube 401 into the chamber 406, and finally through the inlets 408 and 409 and the valve 647. Tube 401 therefore tends to expand to its maximum diameter. Then, the valve 604 of the line 603 is opened. Needle valves 605 and 651 are adjusted to determine the flow rates of carbon dioxide and purge gas respectively to the proper values indicated by flow meters 606 and 652.
Valve 634 is closed and valve 637 open so that carbon dioxide flows through line 608, line 607, fitting 636, line 636 and distributor 638, the gas then mixing with the purge gas and reaching the 'inside tube 401 via line 653 and fitting 225.
Carbon dioxide dissociates when it comes into contact with heated surfaces and deposits a coating of pyrolytic graphite.
Thus, pyrolytic graphite is generally deposited on the parts of the tube 401, the elements 302 and the shielding 410 which are located inside the cavity forming the black body.
As the part of tube 401 which is in zone 411 is outside the blackbody and therefore cannot be conveniently heated to temperatures above the decomposition temperature of carbon dioxide, a stainless steel wire 450
shown in fig. 7A and 7B prevent inward sag of flexible tube 401 when the inert fluid exerts differential pressure, but it is found that increasing the tension applied to the porous fabric gives the same result.
The pore diameter of the tube wall can be reduced or enlarged when the reactor is operating, by mixing an agent
refractory deposit or chemical attack agent with the
inert fluid, so that the flow of this fluid through the walls of the
tube 401 is set. The pressure difference between chamber 406 and the reaction zone can be controlled using the mano
meters 646 and 654 and the flow of inert fluid through the wall can
be checked with the 644 flowmeter.
When the pressure difference becomes too small for the
desired flow of protective inert gas, the diameter of the pores of the wall can be reduced by opening the valve 604 and adjusting the valve 605 so that the carbon dioxide from the reserve 602 circulates in the pipe 603. The valve 637 is closed and the valve 634 is opened so that the carbon dioxide reaches the distributor 635 then into the chamber 406 through the line 645 and the inlets 408 and 409. Valve 647 remains closed and valve 655 remains open during normal reactor operation. Carbon dioxide dissociates on contact with hot surfaces in the reactor. Thus, the carbonaceous gas circulates in the pores of the fabric forming the wall of the tube 401 and dissociates, depositing a coating of pyrolytic graphite which reduces the diameter of the pores.
As the pressure difference on either side of the tube wall increases for a determined flow rate of inert fluid, the reduction in porosity of the tube can be controlled with manometers 654 and 646 and flowmeter 644 during the deposition of graphite. When the differential pressure exceeds a predetermined value, the growth of the graphite coating can be stopped by closing the valve 604 of the line 603. The entire operation of reducing the diameter of the pores in the wall can be carried out without interrupting the operation of the reactor.
Conversely, increasing the diameter of the pores of tube 401 may be necessary. In this case, a chemical etchant such as water vapor or molecular oxygen from the reserve 626 is mixed with the inert fluid by control of the valve 628, adjustable from the valve 629 of the line 627. , closing the valve 637 and opening the valve 634. The etchant mixes with the inert fluid in distributor 635 and flows into chamber 406 through inlets 408 and 409. The agent attacks the hot surfaces in contact with which it is located and increases the diameter of the pores of the heated part of the tube 401. The flow of etchant can be maintained until pressure gauges 654 and 646 indicate a sufficiently small pressure difference at tube 401 for the flow of inert gas monitored by flowmeter 644.
The operation can be carried out during operation of the reactor, in the same way as the reduction of the diameter of the pores by carbon dioxide.
In some applications, the use as an inert fluid of water vapor or other material which reacts chemically with the treated materials may be advantageous. Corrosion of reactor materials can be avoided or at least retarded by depositing a coating of a refractory oxide, such as thorium, magnesium, zinc, aluminum or zirconium oxide, on parts of the reactor. tube 401, heating elements 302 and thermal shield 410 which are in contact with the inert fluid and which are at high temperature. When depositing a refractory oxide coating, a refractory deposition agent which is a volatile compound containing a metal such as methylmagnesium chloride, magnesium ethylide or zirconium n-amyloxide can be used.
Methylmagnesium chloride, for example, decomposes on a surface heated to about 593 ° C and leaves a coating of metallic magnesium. The latter, when it is hot, then oxidizes during the introduction of water vapor or molecular oxygen into the chamber 406. Zirconium n-amyloxide and magnesium ethylide both generally decompose on heated surfaces with formation of zirconium oxide or magnesium oxide respectively.
Reference is now made to FIG. 16 which indicates that the volatile compound containing a metal can be introduced into the chamber 406 by circulating a gaseous vehicle from the reserve 611 in the line 612, after opening the valve 613. Valve 614 adjusts the flow of the vehicle gas to the proper vapor indicated by flowmeter 615. The reservoir 617 contains, for example, a solution of the volatile compound such as methylmagnesium chloride, in diethyl ether or zirconium n-amyloxide in tetrahydrofuran. The gaseous vehicle passes through the bubbling tube 616 and into the solution of the reservoir 617.
The valve 637 remains closed and the valve 634 remains open so that the gaseous vehicle, the solvent vapors and the vapors of the compound containing the metal are successively directed through the inlet 622 of the reservoir 617, the lines 623, 607 and 633 and the distributor 635, all of these materials mixing with the inert fluid and entering chamber 406 through line 645 and inlets 408 and 409. The volatile compound decomposes on contact with hot surfaces in the reactor.
When it decomposes to form a pure metal, the oxygen or water vapor then enters chamber 406 and causes the oxide to form.
Fig. 17 shows a device 700 for adjusting the temperature of the tank. The heating elements 302a, 302b and 302c are schematically represented in a star circuit, one end of each element being connected to the central point 701 and the other to a branch 702a, 702b or 702c of a three-phase power supply 702. The connection point 701 corresponds to the three-phase connection ring 319 of fig. 7C. The power supply 702 is connected to the current output 703 of a control 704 which is itself connected to a main three-phase power supply 705 and to a trip circuit 706. The main power supply 705 provides a current for heating the reactor advantageously at 440 V.
A radiometer 708 placed in the channel 441 of FIG. 7B is focused on element 302c and creates a signal, usually expressed in millivolts, corresponding to the temperature of the heating element. A voltage-to-current converter 709 amplifies the signal from the radiometer and transforms it into an electric current. A set point control 707, an output signal line 712 intended to be connected to a computer not shown and a recorder 710 giving a permanent record of the temperature measured by the radiometer 708 are all connected to the converter 709. A line 713 of input signals connects a signal input 711 of the control 707 to a computer not shown.
Ammeters 750a, 750b and 750c are mounted in the three branches 702a, 702b and 702c and measure the current transmitted to the elements 302a to 302c, and the voltmeters 751a to 751c are connected to the branches 702a to 702c and give the voltages at the terminals of the elements of heating. The energy dissipated in these and the electrical resistance thereof can be calculated from the voltage and current measurements. Knowledge of the electrical resistance of each heating element gives information about its physical integrity because, during erosion of the heating element, its electrical resistance increases.
Fig. 18 is a graph showing the changes in laminar electrical resistance of a sample of graphite fabric (WCA graphite fabric from Union Carbide Corporation) as a function of fabric temperature, shown on the abscissa.
The fabric has been made rigid by pyrolytic graphite, by heating and exposure to a carbonaceous gas atmosphere, generally by the method described above. The ordinates represent the resistance in ohms per square because it is known that the resistance measured between the opposite edges of squares of a resistive material of given thickness does not depend on the dimensions of the square. Thus, the resistance at a particular temperature of a heating element formed from a single rectangular strip of the WCA fabric can be determined by considering the separation of the strip into squares of fabric connected in series.
For example, the resistance of a 152.4 x 1295.4 mm strip at 1371 "C, measured between the 152.4 mm sides, is obtained by multiplying by 1295.4 / 152.4 of 0.123 Q which is the laminar resistance at 1371 "C shown in fig. 18. The resistance of a heating element having several layers of fabric of the same size and therefore of the same resistance is obtained by dividing the resistance of a single layer by the number of layers. For convenience, the laminar resistances calculated in ohms per square for the samples of WCA graphite fabric comprising 2, 3 and 4 layers are also given in FIG. 18.
During operation, when control 707 has been set at a setpoint temperature, manually or by a computer, it compares this to the measured temperature of electrode 302c and transmits an error signal which depends on the algebraic difference between the measured and set temperatures.
Control 707 sets trip circuit 706 which, depending on the error signal, causes the amount transmitted to the heating elements by control 704 to increase or decrease so that the magnitude of the error signal is reduced if necessary and that the temperature of element 302c approaches the set temperature. As the element 302c is located in the cavity surrounded by the thermal shield 410, its temperature is generally representative of that of the surfaces of the cavity. However, radiometers focused on other surfaces of the black body can be used for temperature control.
Fig. 19 indicates that, in addition to the temperature, other parameters can be adjusted by feedback control circuits, comprising for example a circuit 714 for regulating the flow of the main liquid reagent comprising a reserve 715 communicating with a dosing circuit 716 by a supply line 717. Circuit 716 regulates the flow rate of the main reagent and may include, for example, a variable speed pump and a pump drive or a variable orifice valve and a valve drive. An output 718 of circuit 716 is connected to a flow transducer 719 which creates an electrical signal 720 corresponding to the flow rate of the main reagent. An outlet 721 of the transducer 719 is connected to the main liquid reagent inlet pipe 215.
Signal 722 from pressure gauge 654 and signal 720 from transducer 719 arrive at two signal inputs of circuit 716. A signal from the computer 723 is transmitted to a third input of the circuit 716.
In one mode of operation of circuit 714 for regulating the flow rate of the main liquid reagent, the computer 723 transmits both a predetermined value of the flow rate of the main reagent and an upper limit of the pressure in the reaction zone to the circuit 716 which compares the flow rate. predetermined at the rate measured by transducer 719 and adjusts the rate so that it approaches the selected value, provided, however, that the pressure of the reaction zone is below the prescribed upper limit.
When this pressure exceeds the upper limit, the metering circuit 716 reduces the pressure by reducing the flow rate of the main reagent.
A circuit 724 for regulating the flow of a secondary liquid reagent forms another reaction control circuit which comprises a reserve 725 communicating with a metering circuit 726 via a supply line 727. Circuit 726 may be of the type described for circuit 716. An output 728 of circuit 726 is connected to a flow transducer 729 which creates a signal corresponding to the flow rate of the secondary reagent. An output 731 of the transducer 729 is connected to the input 221 of secondary reagent. A signal 722 from the pressure gauge 654 and a signal 730 from the transducer 729 arrive at separate inputs of the circuit 726, and a signal from the computer 723 arrives at a third input of this circuit. Device 724 can operate as described for device 714.
In a circuit 734 for regulating the flow of inert fluid, an outlet of the reserve 640 of inert fluid is connected to the valve 643 which is itself connected to the stop valve 642. The latter is connected to an inert fluid flow rate transducer 735. A signal 736 from transducer 735 reaches a first input of a needle valve control 737. A second input of the command 737 is connected to the computer 723 and a third input to the pressure gauge 646. The opening of valve 643 can be controlled by control 637. Inert fluid from transducer 735 enters inlets 408 and 409 of the reactor. For convenience, valve 647, flowmeter 644, and distributor 635 of FIG. 16 are not shown in FIG. 19, and the transducer 735 of FIG. 19 is not shown in FIG. 16.
In operation, valve 642 is open and allows passage of inert fluid through transducer 735 and inlets 408 and 409. Control 737 compares the flow signal from transducer 735 to a flow rate specified by computer 723 and adjusts valve 643 accordingly, provided, however, that the pressure sensed by pressure gauge 646 does not exceed a higher value specified by computer 723. When the pressure is excessive, the 737 control will reduce the flow and thereby reduce the pressure.
A device 700 for adjusting the temperature of the reactor shown in detail in FIG. 17 and schematically in FIG. 19 includes a temperature control 738 which includes a power control 704, a trigger circuit 706, a set point control 707, a converter 709, a recorder 700, and ammeters and voltmeters 750 and 751, these elements being shown in fig. 17. The radiometer 708 (not shown in fig. 19) is housed in channel 441 and connected to control 738. The power supply 702 transmits the energy 703 coming from the control 738 to the elements 302 (not shown in FIG. 19) by electrodes 309. Thus, the amount of electrical energy transmitted to the output 703 determines the temperature of the tube 401.
The control signal input 711 and an output of the control 738 are connected to the computer 723 by lines 713 and 712 respectively.
Reactor product sampling device 740, connected to an outlet 741 located near valve 655, transfers samples of the reaction products at predetermined intervals to an inlet 742 of a gas chromatograph 743. An electrical signal from an output 744 of the chromatograph 743 varies as the chemical composition of the samples varies. Thus, the chromatograph 743 and the device 740 can create a signal corresponding to the concentration of ethylene during the partial pyrolysis of a hydrocarbon.
Signals from chromatograph 743 reach recorder 749 and computer 723. An input 745 thereof is connected to parameter transducers by a common data line 746 which includes signal lines connected to transducers 719, 729 and 735, manometers 646 and 654, control 738 and chromatograph 743 . Other transducers can be connected to common line 746 if desired.
An output 747 of the computer 723 is connected to a common control line 748 which includes signal lines connected to the circuits 716 and 726 and to the controls 738 and 737. The computer 723 may be a digital computer and may include an analog-to-digital converter transforming the analog signals from the transducers into digital values for the computer, a digital-to-analog converter for transforming the digital signals from the computer into analog control signals, and a Multiplexer for controlling the signal lines of the common lines 746 and 748.
During an operation, the computer 723 can specify and control parameters using signals transmitted by the common lines 748 and 746. Thus, the computer 723 can supervise the operation of the reactor so that the parameters remain within determined ranges. In addition, the computer can be programmed so that it searches for the optimum operating conditions for a particular operation by systematically varying the parameters and checking the reactor output with the 743 chromatograph. Thus, the computer can be programmed so that it determines the temperatures of the reactor and the feed rates which maximize the concentration of ethylene for a particular hydrocarbon feed, at the outlet of the reactor.
The computer 723 may also include feedback control circuits, for example a reaction product control circuit which comprises, in addition to the computer 723, the sampling device 740, the chromatograph 743, the com
command 738 and power supply 702 connected to elements 302. In such a command, the computer compares the chemical composition of the samples of the reaction products withdrawn with a predetermined composition and creates an electrical signal at the output 747, this signal corresponding to the deviations or deviations of the chemical composition of the samples. Exit 747 is connected to
input 711 of the reactor temperature control in order to
that this temperature can vary as a function of variations in the signal from the computer, with a reduction in the variations in the chemical composition of the reaction products.
Other parameters, such as
specific reagent flow rates and pressure in the area
reaction, can be controlled by reaction.
The chemical reactions at high temperature carried out according to the invention require the use of an inert fluid sheath or protection which is substantially transparent to radiation. The sheath or envelope has a significant axial length.
This annular sheath can be created substantially parallel to the axis, or substantially perpendicular to its axis, towards the interior.
laughing at the outer circumferential surface.
In the first case, as described in the first reactor embodiment, the sheath fluid must be maintained as a laminar stream preventing mixing with the reactant stream. This criterion imposes certain limits on the axial length of the cladding given the laminar flow, and the integrity of the protection cannot be maintained over indefinite lengths downstream, especially when a particularly violent reaction is expected. Thus, such a method of creating the sheath is especially suitable for laboratory and small-scale applications.
In the last case described above, concerning the second, the third and the fourth embodiment, the integrity of the sheath or fluid protection is independent of flow considerations and can be maintained over an axial distance much greater than that which 'one obtains in the case of a laminar protection injected parallel to the axis. The essential criterion is the maintenance of a stream of inert fluid at a pressure greater than that of the stream of reactant so that the reactants cannot pass through the fluid shield or no longer be confined by the sheath.
When the sheath or shield has been created, at least one reagent passes through the center along a predetermined path which substantially coincides with the axis of the sheath. This confines the reagents in and out of contact with the surfaces of the reactor chamber.
Finally, very intense radiation is transmitted to the center of the cladding and coincides with at least part of the predetermined path of the reagents. These radiations can be directed to at least one point of the path of the reactants as in the first or the third embodiment, or over a finite length of this path as in the second and the fourth embodiment.
In all cases, a sufficient quantity of radiation is absorbed in the central part so that the temperature of the reagents reaches the value necessary to trigger the desired chemical reaction.
When the reagents do not themselves absorb the radiation, an auxiliary absorbent material can be introduced along the path of the reagents, advantageously before directing the radiation in the central part. The auxiliary material then absorbs enough radiation so that the temperature in the central part reaches the value necessary to start the desired chemical reaction. As previously indicated, when the intended reaction is such that the transparent reagents create at least one radiation absorbing product, the auxiliary material can be deactivated after initiation of the reaction.
The process under consideration may further comprise cooling the reaction products and the reagents and / or auxiliary materials which remain just after the end of the desired reaction. The purpose of this operation is to interrupt the desired reaction and to suppress any unwanted reaction. The remaining products, auxiliaries and reactants can be cooled advantageously and efficiently by radiative transfer to a cold radiation absorbing surface.
We now consider the use of reactors with a wall protected by a fluid. The reactors according to the invention can be used for practically all chemical reactions at high temperature, which have often been considered as impossible in practice or only theoretically possible. The most important criterion for using such reactors in a particular chemical reaction at high temperature is that the reaction must be thermodynamically possible under the conditions considered.
When using these reactors, the chemical reactions considered can be carried out at temperatures up to about 3315 "C, by: 1) creation inside the porous tube of the reactor of a tubular sheath of practically transparent inert fluid. radiation and forming a protection of the internal surface of the reactor tube, the annular sheath having a significant axial length and its internal part delimiting a reaction chamber, 2) circulation of at least one reagent (in the solid, liquid or gaseous) in the reaction chamber along a predetermined path substantially coinciding with the longitudinal axis of the sheath, the reactants being confined in the reaction chamber,
3) directing very intense radiation in the reaction chamber so that it coincides with at least part of the predetermined path of the reactants, a sufficient quantity of radiation being absorbed in the chamber so that the temperature of the reactants reaches the value necessary for triggering and maintenance of the desired chemical reaction.
Among the reactions which can be implemented in the reactors according to the invention, mention may be made of the dissociation of hydrocarbons and hydrocarbon-based materials such as coal and various petroleum fractions, into hydrogen and carbon black, steam reforming coal, petroleum fractions, oil shale, tar sands, lignite and other carbon or hydrocarbon feedstocks in the form of mixtures of synthesis gas, the processes possibly also comprising the possible use of one or more several mineral carbonates (such as limestone or dolomite) or mineral oxides which react chemically with the sulfur-containing impurities which can thus be removed from mixtures formed from synthesis gas,
partial dissociation of hydrocarbonaceous materials and hydrocarbons into lower molecular weight compounds, partial pyrolysis of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene and acetylene, conversion of organic wastes such as water sludge waste or by-products containing lignin in fuel gas, total or partial desulfurization of hydrocarbon feedstocks containing sulfur, reduction of ores or organic compounds to a lower valence using hydrogen, carbon, synthesis or other reducing agent, and the total or partial reaction of an inorganic element or compound with a carbonaceous material so that the corresponding inorganic carbide is formed.
If desired, one or more catalysts can be added in these high temperature chemical reactions to accelerate the reaction or change its course to a desired sequence. When the process uses carbonaceous or hydrocarbonaceous reagents, the addition of a suitable catalyst to the system can promote the formation of free radicals, carbonium ions or carbanions influencing the course of the reaction.
Obviously, a single set of operating conditions is not optimal or suitable for all the reactions which may be carried out in the reactor. Operating conditions such as temperatures, pressures, feed rates, reactor tube residence time, and cooling rates can vary depending on the particular reaction being carried out. For example, among the parameters which have an influence on the products of the pyrolysis of a hydrocarbon, mention may be made of the heating temperature of the hydrocarbon and the holding time at this temperature. It is known, for example, that methane must be heated to approximately 1232 C so that it forms acetylene.
The formation of ethylene from ethane begins at a relatively low temperature, on the order of 830 ° C. In an example of hydrocarbon pyrolysis, acetylene, ethylene, hydrogen, carbon black and hydrocarbon oils are formed. Reaction times of the order of 1 ms generally maximize the acetylene yield, since reactions lasting longer than 1 ms generally promote the production of ethylene and other products to the detriment of acetylene, whereas reaction times of less than 1 msec generally reduce the yield of both ethylene and acetylene. Very high temperatures exceeding, for example, 1650 ° C. generally favor the production of carbon black and hydrogen to the detriment of acetylene and ethylene.
The reaction times in the reactors of the invention can be reduced by shortening the reactor tube and by increasing the flow rate of the reagents introduced into the tube.
For very short reaction times, the mixing of an auxiliary radiation absorbing material such as carbon black with the reagents may be advantageous so that the coupling between the reactant stream and the radiation from the tube wall is promoted. and thus facilitates rapid heating of the reagents.
We will now consider examples of the implementation of various chemical reactions at high temperature, in reactors with a wall protected by a fluid according to the invention. In all these examples, the high temperature reactor with a wall protected by a fluid, shown in FIGS. 2A to 6, is used for carrying out the particular reaction. The reactor tube 61 is a porous graphite tube 91.4 cm in length, having an internal diameter of 7.6 cm and an external diameter of
10.2 cm, the mean pore radius being 20 μl. The porous tube is housed in a 25.4 cm diameter steel pressure vessel 70. Tube 61 is heated by carbon electrodes 100a to 100f placed in chamber 85. The thermal shield 120, also placed in the chamber 85, is made of molybdenum.
A water-cooled collar 125 is placed near the outlet end of tube 61 and cools reaction products formed by radiative coupling. After running each example continuously for a variable time, the tube 61 is inspected for the presence of a build-up of carbon black or the like.
We never find out.
Example 1:
This example concerns the thermal dissociation of methane.
A series of tests are carried out intended to determine the efficiency of the reactor according to the invention for the thermal dissociation of natural gas with variable flow rates and reaction temperatures.
During all the tests, hydrogen is introduced into chamber 85 through inlet 83 and it circulates through tube 61 into the reaction chamber with a constant flow rate of 141.5 l / min. The intensity of the current in the electrodes 100a to 100f is adjusted so that the temperature of the tube is between 1260 and 1871 "C, determined with an optical pyrometer. The natural gas containing more than 95% methane and the remainder in ethane and propane, enters the reactor through inlet 91 with variable flow rates of between 28 and 141.5 l / min. A small amount of carbon black is introduced into the reactor through inlet 121 at the same time to form an absorbent auxiliary material to initiate pyrolytic dissociation.
When dissociation has started, the addition of additional black is not necessary for the maintenance of the reaction. Dense black smoke escapes from the outlet of the tube and is found to contain carbon black and hydrogen. The black particles are very fine and their filtration is very difficult. Spraying water into the effluent stream just above the outlet end of tube 61 makes it possible to agglomerate the black particles and collect them on a cloth dust filter.
The following table indicates the dissociation percentage for various flow rates between 28.3 and 141.5 I / min, at a dissociation temperature between 1260 and 1871 C, the fraction of dissociated methane being determined by measuring the thermal conductivity effluent gases after filtration of the carbon black particles of the sample.
Board:
Percentage of dissociation for various flow rates and temperatures
Temperature - Flow rate (I / min) of dissociation ('C)
28.3 56.6 84.9 113.2 141.5 1260 86 74 66 60 54 1371 89 79 72 68 63 1482 91.5 83 78 74.5 70.5 1593 94 88 84.5 82.0 79 1649 95.5 91 88.5 86 83.5 1704 97 94 92.5 91.0 89.5 1760 98.5 98.5 98.5 98.5 98.5 1816 100 100 100 100 100 1871 100 100 100 100 100
Example 2:
This example concerns the thermal dissociation of liquid hydrocarbons. A series of tests are carried out to determine the efficiency of the reactor of the invention for the thermal dissociation of liquid hydrocarbons.
The shielding gas is hydrogen having a constant flow rate of 141.5 l / min. The liquid hydrocarbons chosen for the series of tests are distillates obtained from crude oil and comprising naphtha (boiling point 38 to 93OC), kerosene and diesel fuel (boiling point 105 to 177 "C) , gas oil (boiling point 177 to 316 "C), and residual oil and asphalt (boiling point above 316 C). The test results are as follows:
AT. Naphtha. A stream of naphtha at approximately 27 ° C. is introduced into tube 61 at a rate of 0.19 l / min at inlet 121.
The temperature of the tube is maintained at 1871 ° C. Pure naphtha passes through the reactor unaffected because it is apparently transparent to thermal radiation from the glow tube. The naphtha is then made opaque by mixing with 0.1% by weight of finely divided carbon black. When this opaque mixture enters the reactor as above, the coupling of thermal radiation is excellent. Carbon black and hydrogen escape from the outlet of the tube. Analysis of the gas produced with a thermal conductivity cell indicates that it contains more than 98 mole% hydrogen, so that the dissociation is practically complete.
B. Diesel kerosene fuel. This material is mixed with 0.1% by weight of carbon black and introduced into the reactor at 0.19 l / min. The reactor tube is maintained at 1871 ° C. Matter dissociates into carbon black and hydrogen. Thermal conductivity measurements indicate that the effluent gas contains more than 98 mole% hydrogen.
vs. Diesel fuel. Gas oil mixed with carbon black is introduced into the reactor at a rate of 0.19 l / min. When the tube is kept at 1871 ° C, the gas oil dissociates into black and hydrogen, which when separated from black contains 98 mole% pure hydrogen, as indicated by thermal conductivity measurements.
When the temperature of the tube is reduced to 1538 C, the effluent from the reactor is no longer a dense black smoke, but a light gray mist indicating that, at the lowest temperature, the diesel fuel is only partially dissociated, probably in light hydrocarbon fractions and in a small amount of carbon.
D. Residual oil and asphalt. The residual oil containing the asphalt, introduced into the reactor at a rate of 0.19 l / min, completely dissociates into carbon black and hydrogen when the tube is maintained at 1871 nC. Analysis by thermal conductivity of the gaseous component of the effluent stream indicates that the latter contains more than 98 mole% of hydrogen.
Example 3:
This example concerns the thermal dissociation of coal.
A sample of Utah fatty charcoal was analyzed to contain 0.58% sulfur and 8.55% by weight ash. It is sprayed to a particle size less than 0.29 mm and introduced into the reactor at a rate of about 15.9 kg / h. The tube 61 is maintained at 1649 C and it is protected by a nitrogen sheath expelled through the porous wall at a rate of 141.5 l / min.
Coal breaks down into carbon black, gaseous products, and light coke.
The carbon black differs from that of Example 1 in that the particles are large enough to be filterable without adding water. Black contains 8.63% ash and 0.54% sulfur, by weight. The gaseous product is a mixture of hydrogen and nitrogen (the latter coming from the gas shield), containing only 0.02 mole% of sulfur, present in the form of hydrogen sulphide.
About 62% of the weight of the starting material is converted to coke. This is very light and open, its density being only 35% of that of the starting carbon. When freshly prepared, coke oxidizes spontaneously in air to ash in less than 12 hours, indicating that its surface activity is high. When the coke remains at room temperature overnight in a nitrogen atmosphere, it no longer exhibits surface activity and does not oxidize spontaneously on subsequent exposure to air. Microscopic examination of the body indicates that it contains small, hollow spherical globules of vitreous substance. Chemical analysis indicates that the coke contains 8.27% by weight of ash and 0.70% by weight of sulfur.
Example 4:
This example relates to steam reforming and carbon gasification. A coal sample is analyzed from Carbon County, Utah, United States of America, which contains
ash and a high content of limestone, and it is found to contain 0.60% sulfur. The carbon is pulverized to a particle size of less than 0.29 mm and introduced into the reactor at a rate of about 4.74 kg / hr. Water vapor at 121 C simultaneously enters the reactor at a rate of 9.08 kg / h. Tube 61 is maintained at 1871 C and is protected by a sheath of hydrogen driven through the porous wall at a rate of
141.5 I / min. A dense white vapor is observed coming from the outlet of the reactor. It does not appear that carbon black or heavy residues were formed.
No ash or other solids are found in the hopper which is just below the outlet of the reactor tube, so all of the solid residue from the coal is entrained in the product gas.
The solid products are separated from the effluent stream by filtration and the remaining gas is dried before analysis by a mass spectrometer. The results of the analysis, excluding air, are as follows (the concentrations being given in moles%): nitrogen 0.051%, carbon monoxide 7.563%, hydrogen sulfide absent, carbon disulfide absent, carbon dioxide 0.277 %, hydrogen 89.320%, methane 1.537%, other hydrocarbons such as benzene, acetylene, etc. , 1.253%.
The gaseous product of this reaction can be used as fuel. Also, the analysis does not indicate any sulfur containing compounds, although the mass spectrometer can detect sulfur compounds at a concentration as low as 10 ppm. Thus, substantially all of the sulfur initially present in the coal has been entrained in the solid particles removed from the effluent by filtration.
Example 5:
This example relates to steam reforming and gasification of oil shale. A sample of Green River oil shale obtained from a source near Rifle is sprayed to a particle size of less than 0.147 mm,
Colorado, United States of America. The presence of various carbonaceous materials is determined in the oil shale of the sample. Methylene chloride extracted at room temperature 0.93% by weight of the shale. The sample is analyzed by heating a portion in air and observing the loss in weight as a function of temperature.
The results of the analysis are as follows:
Temperature Loss Range Weight (%) Remarks
20- 500 11.60 distillation of volatiles 500- 780 2.50 oxidation of carbon 780-1200 12.00 decarboxylation of CaCO3
These measurements indicate that the oil shale contains 15% by weight of organic matter and 27.3% by weight of limestone in the form of Cacao3. The 57.7% by weight is assumed to be siliceous material.
The pulverized sample is introduced into the reactor at a rate of 17.25 kg / h. At the same time, water vapor enters the reactor at a rate of approximately 9.08 kg / h. The water vapor is at 121 ° C at the inlet of the reactor. The tube is maintained at 1704 C C and hydrogen is introduced through the porous wall at a rate of 141.5 l / min and constitutes the gas shield. A stream of colorless vapor escapes from the outlet of the tube and has a temperature of 521 ° C just below the outlet of the reactor.
Solid ash is also produced and falls into the hopper located under the tube. The ashes essentially contain molten glass beads of various colors. The material was analyzed for residual carbonaceous material by spraying and determining the weight loss as a function of heating, as performed on the original shale. No weight loss was observed on heating from 500 to 780 ° C, indicating that no organic material from the original shale remains in the ash. A 14% weight loss is observed when heating the ash from 780 to 1200oC, indicating that most of the calcium carbonate from the original sample remains in the ash and that some of this calcium carbonate underwent decarboxylation during the reaction.
Treatment of the ash with 0.1N hydrochloric acid causes the evolution of hydrogen sulfide and carbon dioxide, indicating that the sulfur which may be present in the original sample is at least partially present in the ashes.
The gaseous component of the reactor effluent is dried and then analyzed by a mass spectrometer. It contains, in moles%, 87.86% hydrogen, 0.74% methane, 0.07% acetylene, 0.39% ethylene, 1.24% nitrogen, 8.70% of carbon monoxide, 0.04% of various hydrocarbons, 0.016% of carbon dioxide, 0.016% of benzene, 0.002% of toluene and less than 0.0005% of hydrogen sulfide. This gas can be used as a low sulfur fuel.
Example 6:
This example relates to steam reforming and gasification of wastewater sludge. A sample of activated sludge of wastewater from dried human waste mixed with a binder in the form of a siliceous clay and pelletized to a particle size of about 2 mm was analyzed and found to contain, in percentage by weight, 33.21% organic carbon, 4.38% organic hydrogen, 6.04% organic nitrogen, 0.23% organic sulfur, 6.14% water and 50% residue mineral.
The sludge is introduced into the reactor at a rate of 24.5 kg / h.
A total of 11.35 kg is added. Steam at 121 ° C. simultaneously enters the reactor at a rate of 25 kg / h, that is to say substantially double the stoichiometric ratio corresponding to the reaction of gas with water. Hydrogen is injected through the porous wall at a rate of 141.5 l / min. The temperature of the reactor is maintained at 2066 C.
The reaction products are in the form of a dense, white mist and a solid residue. The latter, collected in a trap placed under the tube, weighs 6.81 kg and corresponds to 60% of the weight of the activated sludge. It has the following composition (in percentage by weight): organic carbon 12.88%, organic hydrogen 1.69%, organic nitrogen 2.34%, organic sulfur 0.37%, trace water and mineral residue 83%.
Part of the reactor effluent is condensed in a liquid nitrogen trap. The sample collected in the trap is brought to room temperature and it is found that it comprises a liquid part and a gaseous part. The boiling temperature of the liquid is 100 "C, indicating that it is water.
The gaseous component, which can be used as a low sulfur fuel, is analyzed by mass spectrometer and gas chromatograph and has the following composition (in moles%): hydrogen 60.933%, ammonia 0.0005%, methane 1.320%, water 0.083%, acetylene 0.463%, ethylene 0.304%, ethane 0.102%, hydrocyanic acid 0.281%, nitrogen 0.990%, carbon monoxide 34.122%, oxygen 0.0005%, argon 0.0078%, butene 0.175%, butane 0.026%, carbon dioxide 0.996%, benzene 0.100%, toluene 0.019%, hydrogen sulfide 0.0005% and dicyanogen 0.008%.
Example 7:
This example concerns the partial pyrolysis of a gas oil. To show the use of the reactor according to the invention during the partial pyrolysis of petroleum distillates, a light lubricant or gas oil is treated. This particular petroleum distillate is characterized by the following range of distillations:
Temperature ("C)% distilled
79 0
200 10
220 20
230 30
250 40
270 50
278 60
278 70
280 80
280 90
The gas oil is introduced into the reactor tube in the form of a mist by atomization with a misting base. Hydrogen is used for atomization and for the formation of the fluid wall. In addition, hydrogen is introduced at the inlet end of the reactor tube by the sweep gas inlet which drives the mist into the tube.
The tube is initially brought to 1871 ° C., approximately 141.5 l / min of hydrogen entering the pressure chamber and forming the gas shield, approximately 141.5 l / min of hydrogen entering through the gas inlet of scanning. The gas oil is then introduced into the tube at a rate of approximately 0.95 l / min, using 141.5 l / min of hydrogen forming the atomization gas. The temperature of the effluent stream just below the outlet of the reactor is set at about 438 ° C by reducing the temperature of the tube to 1497 ° C. Before taking samples, the reactor is allowed time to stabilize under these conditions.
Samples of the effluent stream collected by three methods, namely: 1) by passing a portion of the effluent stream through a liquid nitrogen trap and collecting a sample by freezing, 2) by pooling gaseous samples of the stream in downstream of the liquid nitrogen trap, and 3) circulation of part of the stream in a condenser cooled by water and collection of a liquid fraction, are then collected. The material collected in the liquid nitrogen trap cools to about 10 ° C, and samples of the liquid and vapor phases of this material are then collected at this temperature.
The liquid collected below the water-cooled condenser has the following distillation characteristics:
Temperature ("C)% distilled
125 0
255 10
284 19
310 29
325 38
326 48
342 58
352 67
366 77
372 87
390 95
The sample of the liquid phase collected from the liquid nitrogen trap is dried to remove water from it and analyzed: it is found to contain the following materials: xylene, styrene, toluene, benzene, pentane , pentadiene, cyclopentadiene, butene, butadiene, propylene, methylacetylene, methylnaphthalene, naphthalene and higher molecular weight hydrocarbons. The gaseous component of the material collected in the liquid nitrogen trap is dried and analyzed by mass spectrometer and gas chromatograph.
After correction taking into account the presence of air, it is observed that two samples of the gaseous component have the following average composition (in moles%): hydrogen 88.23%, methane 4.62%, ethylene 3.09%, propylene 1 , 22%, acetylene 0.55%, ethane 0.41%, butene 0.36%, benzene 0.35%, butadiene 0.31%, carbon dioxide 0.14%, pentadiene 0.13%, pentene 0, 13%, propane 0.12%, carbon monoxide 0.12%, cyclopentadiene 0.10%, methylpentadiene 0.06%, cyclohexane 0.03%, butane 0.03%, methylacetylene 0.02% and toluene 0, 02%.
Example 8:
This example relates to the partial steam reforming of a gas oil. A gas oil identical to that of Example 7 undergoes partial steam reforming in the reactor during two substantially identical tests. In each of the tests, the gas oil is introduced into the reactor in the form of a mist by atomization through a nozzle. The hydrogen forms the protective gas, the purging gas and the atomization gas, at a rate of 141.5 l / min in each of these functions.
During both tests, the tube is initially heated to 1816 - C and the hydrogen enters through the sweep gas inlet and into the pressure chamber at the flow rates which are to be used substantially. The gas oil is then introduced into the reactor at a rate of approximately 0.95 l / min with water vapor at a rate of approximately 1.82 kg / min, corresponding to the carbon / water vapor molar ratio of approximately 1 / 1.6. Given the thermal load of gas oil and water vapor, the reactor temperature drops to 1593 C. The temperature of the effluent stream just below the outlet is approximately 454 C. Samples were collected and processed as described in Example 7.
The liquid collected under the water-cooled condenser in the first test has the following distillation characteristics:
Temperature ("C)% distilled
250 0
305 10
325 20
335 30
335 40
344 50
356 60
362 70
362 80
380 90
In the second test, a sample of the liquid component collected in the liquid nitrogen trap can reach 10 ° C and is dried to remove water before qualitative analysis. The sample is found to contain the following materials: toluene, benzene, pentene, pentadiene, cyclopentadiene, butene, butadiene, naphthalene, xylene, styrene as well as higher molecular weight hydrocarbons.
The part of the original sample from the liquid nitrogen trap which is volatile at 10 C undergoes drying and analysis by gas chromatograph and mass spectrometer and is found to have the following composition, after correction for the presence of air (in moles%): ethylene 36.85%, propylene 23.22%, acetylene 8.56%, ethane 7.99%, hydrogen 4.41%, butene 4.41%, butadiene 3 , 50%, propane 2.47%, methane 2.10%, methylacetylene 1.98%, benzene 1.56%, pentadiene 0.62%, pentene 0.62%, cyclopentadiene 0.49%, carbon dioxide 0, 37%, butane 0.25%, methylpentadiene 0.25%, cyclohexane 0.13% and toluene 0.04%.
Example 9:
This example concerns the thermal dissociation of sawdust.
Sawdust, which is a lignin-containing by-product, is thermally dissociated in tube 61 at 1871 ° C., with the introduction of hydrogen under pressure through the porous wall of the tube at a rate of 141.5 l / min. The sawdust enters the reactor at a rate of approximately 27.7 kg / h. The products of pyrolysis are in the form of finely divided carbon black similar to that obtained by dissociation of methane, gaseous products from the dissociation of volatile compounds, and an open textured carbonaceous material in which the fibrous structure of the original wood is practically intact.
Example 10:
This example relates to the preparation of abrasive based on silicon carbide from silica. Silica sand having a particle size of between 0.29 and 0.147 mm is introduced into the tube 61 through the inlet 121 at a rate of 4.54 kg / h. Methane is simultaneously introduced into the tube through inlet 91 at a rate of 28.3 l / min. The temperature of the tube is maintained at 1871 C. Nitrogen enters the tube through the porous wall at a rate of 141.5 l / min and forms a protective sheath. The powdered material which falls from the tube is collected in a hopper placed below.
The powdered product is abrasive enough that it easily scratched glass, this characteristic indicating that it contains silicon carbide. Examination of the powder shows that it comprises spheres of silica covered with an envelope of amorphous carbon and fine platelets of crystalline silicon carbide.
Example ll:
This example relates to the production of aluminum carbide.
A stoichiometric mixture of aluminum powder and elemental carbon is prepared for the intended reaction:
4Al + 3CM4C3 (1)
The mixture is introduced into the reactor at a rate of approximately 4.54 kg / h. The tube 61 is maintained at 1871 C and the hydrogen passes through the porous wall of the tube at a rate of 141.5 l / min. The reaction gives an amorphous brown-gray material collected in a trap under the tube. A sample of this product is mixed with 0.1N hydrochloric acid.
A gas is released which burns with the characteristic yellow flame of methane and indicates that the product and hydrochloric acid have exhibited the following reaction:
Al4C3 (s) + 12HCl (aq) -t3CH4 (g) + 4AlCls (aq) (2)
The sample dissolves completely in hydrochloric acid and forms a clear solution. Since the elemental carbon used as the starting material is insoluble in 0.1N hydrochloric acid, this reaction indicates that the aluminum and carbon have reacted quantitatively in the reactor to form aluminum carbide.
Anhydrous AICI3 is placed in a carbon crucible and heated to sublimation, in order to determine the possibilities of producing aluminum carbide in the reactor of the invention from aluminum chloride and carbon. The aluminum chloride vapor mixes with a stream of oxygen and this stream passes over a bed of carbon black. An arc lamp is focused on the surface of the carbon bed and heats part of the bed to 999 ° C as indicated by an optical pyrometer.
Small orange crystals form just downstream of the heated zone indicating that aluminum chloride has reacted with carbon and hydrogen with formation of aluminum carbide and hydrochloric acid following the reaction:
4AlCl3 + 3C + 6H2-> Al4C3 + 12HCl (3)
When the orange crystals with 0.1N HCl are added, the crystals dissolve and a gas is released which burns with the characteristic yellow flame of methane.
As this process simulates the reaction which can be carried out in a reactor with a wall protected by a fluid, by reaction of aluminum chloride with carbon and hydrogen (produced by thermal dissociation of a gas or a liquid hydrocarbon ), this behavior suggests a novel process for making methane by: 1) reacting aluminum chloride with inexpensive hydrocarbon material to form aluminum carbide and hydrochloric acid, and 2) cooling with water of the reaction product so that the aqueous hydrochloric acid solution hydrolyzes the aluminum carbide with the formation of methane and aluminum chloride which can itself be recycled.
Example 12:
This example relates to the reduction of ferric oxide by hydrogen. Pure ferric oxide with a particle size of less than 0.147 mm is introduced into the reactor at a rate of 15.94 kg / h at the same time as hydrogen which passes through the porous wall at a rate of 141.5 l / min in order to show the utility of the reactor of the invention for the reduction of metal ores.
Hydrogen constitutes both the gaseous shield and a reducing agent for iron oxide. The tube is maintained at 1871 "C as indicated by focusing an optical pyrometer at the glowing inner wall of the tube. The temperature of the reagents in the tube was determined to be 1510 ° C with an optical pyrometer.
A gray powder forms which collects in the hopper placed under the tube. The temperature of the effluent stream just above the reactor outlet is 316-C.
The product is pure iron powder and tends to be pyrophoric at temperatures of about 149 ° C when freshly made. Observation of the powder under a microscope indicates that it includes small spherical particles, indicating that the iron was in a molten state as it passed through the tube.
Example 13:
This example concerns the thermal dissociation of hydrogen sulfide and methane. Hydrogen sulfide is reacted with the carbon formed in situ by thermal dissociation of methane in the reactor of the invention with formation of carbon disulfide and hydrogen. The tests are carried out at two different temperatures, 1635 and 17600 C. In both cases, the temperatures are measured by focusing an optical pyrometer on the incandescent reagents placed in the tube, the carbon particles originating from the dissociation of the methane being the essential incandescent constituents of the reaction mixture. The hydrogen is expelled through the porous wall of the tube at a rate of 141.5 l / min and constitutes the gas shield.
Hydrogen sulfide at a rate of 9.1 l / min and methane at a rate of 28.3 l / min are mixed and introduced into the tube. The gas mixture is at room temperature at the inlet of the tube. Carbon black is added forming an absorbent auxiliary material which initiates the reaction, and when the reaction is initiated it sustains itself and the carbon black is no longer required.
Samples of the gaseous portion of the products from both tests were analyzed with a mass spectrometer. The results of the analysis are shown in the following table, in mole%:
Compound Reaction temperature 1635 "C 1760" C
Hydrogen 83.974 88.560
Methane 11.379 6.230
Acetylene 1.681 2.281
Ethylene 1.397 1.519
Hydrogen sulfide 1.021 0.813
Carbon dioxide 0.296 0.160
Carbon disulphide 0.216 0.403
Benzene 0.036 0.034
Although all the above examples are carried out in the reactor shown in FIGS. 2A and 2B, even better results can be obtained with the reactor of FIGS. 7A to 7D, with suitable modifications, if necessary, for the treatment of solid fillers. The use of circuits for adjusting the various parameters enables optimum operating conditions to be obtained and maintained with precision.
When the control circuits include a digital computer, the search for optimal conditions can be carried out automatically.