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Procédé de production d'oléfines, notamment d'éthylène, par dissociation thermique d'hy- drocarbures.
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Il est connu de produire des oléfines, notamment de l'éthylène, en soumettant des hydrocarbures gazeux, ou des hydrocarhures liquides complètement vapo- risables, en mélange avec de la vapeur d'eau, à une dis- sociation thermique à des températures supérieures à 750 C, dans des tubes métalliques chauffés de l'extérieur. D'après ce mode opératoire., on obtient des gaz qui sont riches en hydrocarbures oléfiniques, comme l'éthylène et le propylène, et qui renfe'rment en outre des oléfines supérieures, ainsi que des dioléfines.
Les oléfines à bas poids moléculaire se forment principalement par des réactions de décomposition endothermiques de premier ordre ; la suite de réactions secondaires de produits de la dissociation, on obtient ce- pendant également des composés à poids moléculaire plus éle- vé qui donnent lieu à la formation de coke et diminuent le rendement en éthylène. On cherche donc à maintenir faible la proportion de sous-produits en réduisant au minmum la durée de réaction.
Le transfert de la forte quantité de calories, nécessaire à la dissociation des hydrocarbures,exige une grande surface de transmission. Aussi on utilise dans les procédés con- nus de longs tubes métalliques chauffés de l'extérieur pour porter la matière réactionnelle aux températures requises et pour effectuer la réaction de dissociation. Le séjour de la matière réactionnelle dans ces longs tubes est généralement assez long pour que les réactions secondaires indésirables puissent largement se manifester.
'est pourquoi on a déjà proposé d'effectuer la transformation des matières brutes avec un séjour minimal dans les tubes de dissociation, les températures de réaction
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devant alors naturellement être plus élevées, à savoir su- périeures à 800 C. Le chauffage des tubes à ces hautes tempé- ratures permet en effet d'augmenter la transmission de chaleur par unité de surface et, par conséquent, d'utiliser des tubes moins longs, néanmoins cette mesure n'apporte qu'un succès par- tiel, car les hautes températures abrègent considérablement la vie du matériau utilisé pour la construction des tubes.
Il n'a pas non plus été possible d'éviter la formation de sous-produits de la réaction et de coke en aug- mentant par des nervures ou des lamelles, entre autres, la sur- face de paroi transmettant la chaleur.
Toutes ces propositions n'ont pas permis d'évi- ter lors de la dissociation d'hydrocarbures, une chute consi- dérable de température dans les tubes chauffés de l'extérieur, progressant depuis la paroi intérieure du tube en direction de l'axe de ce dernier. Cet abaissement de la température a, il est vrai, pu être diminué mais non complètement supprimé par des pièces cylindriques montées à l'intérieur des tubes.
Or on a trouvé que, lors de la dissociation thermique continue, dans des tubes chauffés, d'hydrocarbures gazeux et/ou d'hydrocarbures liquides, le cas échéant en pré- sence de vapeur d'eau, à des températures supérieures à 750 C, on obtient de hauts rendements en oléfines, notamment en éthy- lène, en faisant passer les hydrocarbures par une chambre de réaction annulaire formée de deux tubes concentriques,avec un séjour inférieur à 0,1 seconde, et en amenant à ladite chambre les calories nécessaires,simultanément à travers la paroi extérieure du tube extérieur et la paroi intérieure du tube intérieur.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la. présente invention, le chauffage de la matière de départ de la température ordinaire, soit d'environ 20 C, à la tempé-
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rature de réaction désirée, peut être effectué dans la chambre annulaire formée de deux tubes concentriques, De façon avantageuse, on porte d'abord la matière, dans un tube chauffé uniquement de l'extérieur, à 6000C,tempé- rature où des réactions secondaires ne se déroulent que dans une très faible mesure, puis on chauffe à la tempéra- ture de réaction désirée dans une chambre annulaire formée de deux tubes concentriques, par chauffage simultané de l'ex- térieur et de l'intérieur. Comme combustible, on utilise des gaz de chauffage.
Le brûleur intérieur est agencé en brûleur de diffusion à haut rendement et à flamme de très grande lon- gueur. Des accrocheurs de flamme veillent à ce que la flamme adhère au brûleur. Il est indiqué de chauffer préalablement l'air de combustion, par exemple à 600 C, pour que soit assu- rée une vitesse d'allumage suffisamment grande. Grâce à cette haute température de l'air, l'air et le gaz de chauffage réagis- sent directement au brûleur, sans qu'un allumage de l'extérieur soit nécessaire.
La matière réactionnelle passant sous forme de couche mince à travers l'étroit espace annulaire formé par les deux tubes chauffés, pratiquement toutes les molécules d'hy- drocarbures sont chauffées et dissociées en même temps. Il est ainsi possible de maintenir très court le séjour de la matière réactionnelle dans la chambre annulaire et d'éviter de la sorte des réactions secondaires des produits de dissociation dans les tubes de craquage. Au sortir de la chambre annulaire, le pro- duit de réaction est brusquement refroidi et soumis ensuite au post-traitement habituel. Dans beaucoup de cas, il peut être opportun d'utiliser des tubes concentriques coniques.
Le procédé de la présente invention permet de dissocier en continu, sans perturbations, des hydrocarbures,
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comme l'éthane, le propane, le butane, des gaz liquéfiés, l'essence légère, des distillats moyens ou des huiles brutes riches en hydrogène. Suivant le choix des températures de réaction, on peut obtenir une quantité plus ou moins grande d'acétylène.
La dissociation est effectuée à des tempé- ratures comprises entre 700 et 1 OOO C, de préférence au-de- là de 800 C,notamment au-delà de 850 C,avantageusement sans pression ou sous une pression peu élevée, par exemple comprise entre 1,5 et 4 atm, abs.
Le rapport hydrocarbures/vapeur d'eau sera en général de 1/1 ou de 1/0,5 ou encore plus grand,suivant la matière mise en oeuvre et les conditions de la réaction.
Dans certains cas, on peut même renoncer à une addition de vapeur d'eau.
La chaleur sensible des gaz de combustion quittant les blocs de four et celle des produits réactionnels est opportunément utilisée pour la production de vapeur et pour le préchauffage des matières de départ.
Le procédé est avantageusement mis en oeuvre dans des batteries de tubes doubles yerticaux,groupées au nombre de 30 à 90 dans des blocs de four distincts.
. A titre indicatif, mais nullement limitatif , on a représenté au dessin annexé,schématiquement une installa- tion pour la mise en oeuvre du procédé. Sur ce dessin : 1 dé- signe le brûleur intérieur, 2,la conduite d'amenée de la ma- tière de départ, 3 les brûleurs dans la chambre de chauffe,
4 la paroi extérieure de la chambre de réaction annulaire,
5 la paroi intérieure de la chambre de réaction annulaire, 6 la chambre de réaction annulaire, 7 l'orifice d'évacuation des gaz de combustion, 8 l'orifice d'évacuation du produit réactionnel.
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EXEMPLE 1
2000 kg/h d'essence légère, à zone d'ébul- lition comprise entre 35 et 170 C, sont mélangés avec 600 kg/h de vapeur d'eau, puis sont chauffés à 620 G et ensuite soumis à une dissociation thermique à des températures allant en crois- sant jusqu'à 870 C, dans une chambre annulaire formée de deux tubes concentriques,chauffée par des flammes de l'extérieur et de l'intérieur. L'alimentation de la chambre annulaire en mé- lange essence légère-vapeur d'eau s'élève à 2 600 kg pour 70 . cm2 de surface de section de la chambre annulaire.
Le séjour du mélange réactionnel chaud dans la chambre annulaire chauffée rapporté à l'expansion effective du mélange au sortir de la chambre annulaire, est de 0,025 seconde environ. 70.000 kcal/ m2/h en moyenne sont transmis au mélange réactionnel par les surfaces de paroi de la chambre annulaire. Etant donné la fai- ble distance - environ 7,5 mm - dont sont écartées les parois des tubes chauffés tonnant la chambre annulaire,le mélange hy- drocarbures-vapeur d'eau parcourt ladite chambre sous forme de couche mince et est ainsi très rapidement chauffé et dissocié par voie thermique à travers toute la section d'écoulement.
Immédiatement au sortir de la chambre annulaire, le mélange réactionnel est refroidi aussi rapidement que possible,direc- tement ou indirectement, de sorte que des réactions secondai- res sont évitées. En régime continu, on obtient 700 kg/h d'éthy- lène à côté d'autres produits de dissociation.
En effectuant la même réaction dans un tube de craquage chauffé uniquement de l'extérieur, présentant par exemple un diamètre de 90 mm, on obtient, à la même tempéra- ture de sortie, seulement 520 kg/h d'éthylène mais une pro- portion plus élevée de sous-produitsà point d'ébullition éle- vé ainsi que du coke, qui provoquent des perturbations dans le tube de craquage et les installations montées à la suite pour
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la réfrigération des gaz dissociés, et conduisent finsle- ment à un arrêt de l'installation.
EXEMPLE 2
3 000 kg/h d'essence à zone d'ébullition comprise entre 35 et 90 C .sont portés à 600 C dans un tube chauffé de l'extérieur, puis sont soumis à une dissociation thermique à des températures allant en croissant jusqu'à 870 C, dans une chambre annulaire formée de deux tubes concentriques, chauffée par des ±lames de l'intérieur et de l'extérieur.
L'alimentation de la chambre annula ire en Tapeur d'essence s'élève à 3000 kg pour 67 cm2 de section de la chambre @nau- laire. Le séjour du mélange chaud d'hydrocarbures dans la chambre annulaire chauffée,rapporté à l'expansion effective du mélange réactionnel au sortir de la chambre annulaire, est de 0,020 seconde environ. 70 000 kcal/m2/h en moyenne sont transmis au mélange réactionnel par les surfaces de paroi de la chambre annulaire. Etant donné la faible distance -environ 11,0 mm - dont sont écartées les parois des tubes chauffés for- mant la chambre annulaire, le mélange d;hydrocsrburesest très rapidement chauffé et dissocié par voie thermique à travers toute la section d'écoulement.
Immédiatement au sertir de la chambre annulaire, le mélange réactionnel est refroidi, aussi rapidement que possible, directement,ou indirectement, de sorte que des réactions secondaires sont, évitées. En régime continu, on obtient 1 050 kg/h d'éthylène à côté d'autres produits de dissociation.
En effectuantla réaction de l'essence dans un tube de craquage chauffé uniquement de l'extérieur, présen- tant, par exemple, un diamètre de 85 mm,h on obtient, à la même température de sortie, seulement 760 kg/d'éthylène,meis une plus forte proportion de sous-produits à point d'ébullition élevé,
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ainsi que du coke, qui provoquent des perturbations dans le tube de craquage et les installations montées à la suite pour le refroidissement des gaz dissociés, et conduisent finalement à un arrêt de l'installation.
EXEMPLE 3
1 500 kg/h d'huile brute de Lybie (Essai Conradson - 0,2),préalablement chauffé à 350 C, sont atomi- sés avec 1 500 kg/h de vapeur d*eau à 600 C, dans une chambre annulaire formée de deux tubes concentriques et chauffée par des flammes de l'intérieur et de l'extérieur. Dans cette chambre, le mélange est rapidement porté à la température de réaction et est dissocié, par voie thermique, à des tempéra- tures allant en croissant jusqu'à 850 L'alimentation de la chambre annulaire devra être suffisamment élevée pour qu'il résulte, dans la dernière zone de la chambre,
une vitesse d'écoulement effective du mélange réactionnel d'environ 350 m/s et que le séjour du mélange chaud dans la chambre annu- laire chauffée, rapporté à son expansion effective au sortir de la chambre,soit inférieur à 0,1 s. 70 000 kcal/m2/h en moyenne sont transmis au mélange réactionnel par les surfaces de paroi de la chambre annulaire. Etant donné la faible dis- tance - environ 10 mm - dont sont écartées les parois des tu- bes chauffés formant la chambre annulaire, le mélange hydro- carbures-vapeur d'eau est très rapidement chauffé et dissocié par voie thermique à travers toute la section d'écoulement.
Immjdistement au sortir de la chambre annulaire, le mélange réactionnel est refroidi aussi rapidement que possible, direc- tement ou indirectement, de sorte que des réactions secondai- res sont évitée-s. En marche continue, on obtient 420 kg/h d'éthylène à côté d'autres produits de dissociation.
En effectuant la réaction des produits de ' départ dans un tube de craquage chauffé uniquement de l'ex-
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térieur, et dont le diamètre est, par exemple, d'en- viron 100 mm, le processus s'arrête après peu de temps du fait des dépôts de coke qui se forcent rapidement dans le tube de craquage.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production d'oléfines, notamment d'éthylène, per dissociation thermique, en conti@@,d'hydrocar- bures gazeux et/ou liquides, le cas échéant en présence de va- peur d'eau, dans des tubes chauffés, à des températures supé- rieures à 750 C, caractérisé en ce qu'on fait passer les hydro- carbures par une chambre de réaction annulaire formée de deux tubes concentriques, avec un séjour inférieur à 0,1 seconde, les calories nécessaire -étant amenées à ladite chambre simul- ' tanément à travers la paroi extétieure du tube extérieur et la paroi intérieure du tube intérieur.
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Process for the production of olefins, in particular ethylene, by thermal dissociation of hydrocarbons.
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It is known to produce olefins, especially ethylene, by subjecting gaseous hydrocarbons, or completely vaporizable liquid hydrocarbons, mixed with water vapor, to thermal dissociation at temperatures above. 750 C, in metal tubes heated from the outside. From this procedure, gases are obtained which are rich in olefinic hydrocarbons, such as ethylene and propylene, and which additionally contain higher olefins, as well as diolefins.
Low molecular weight olefins are formed primarily by first order endothermic decomposition reactions; As a result of side reactions of the dissociation products, however, compounds with a higher molecular weight are also obtained which give rise to the formation of coke and decrease the ethylene yield. It is therefore sought to keep the proportion of by-products low by reducing the reaction time to a minimum.
The transfer of the large quantity of calories, necessary for the dissociation of hydrocarbons, requires a large transmission surface. Also in the known processes long metal tubes heated from the outside are used to bring the reaction material to the required temperatures and to carry out the dissociation reaction. The residence of the reaction material in these long tubes is generally long enough that unwanted side reactions can be widely manifested.
'This is why it has already been proposed to carry out the transformation of the raw materials with a minimum stay in the dissociation tubes, the reaction temperatures
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must then naturally be higher, namely greater than 800 C. Heating the tubes to these high temperatures in fact makes it possible to increase the heat transmission per unit area and, consequently, to use tubes shorter, however this measure is only partially successful, as the high temperatures considerably shorten the life of the material used for the construction of the tubes.
Neither has it been possible to avoid the formation of reaction by-products and coke by increasing the heat-transmitting wall surface through ribs or lamellae, among others.
All these proposals did not make it possible to avoid, during the dissociation of hydrocarbons, a considerable drop in temperature in the tubes heated from the outside, progressing from the inside wall of the tube in the direction of the axis. of the last. This lowering of the temperature has, it is true, been able to be reduced but not completely eliminated by cylindrical parts mounted inside the tubes.
However, it has been found that, during continuous thermal dissociation, in heated tubes, gaseous hydrocarbons and / or liquid hydrocarbons, where appropriate in the presence of water vapor, at temperatures above 750 C , high yields of olefins, in particular ethylene, are obtained by passing the hydrocarbons through an annular reaction chamber formed of two concentric tubes, with a stay of less than 0.1 second, and by bringing the calories to said chamber. required, simultaneously through the outer wall of the outer tube and the inner wall of the inner tube.
During the implementation of the method according to. present invention, heating the starting material from room temperature, about 20 ° C, to the temperature
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The desired reaction rature can be carried out in the annular chamber formed of two concentric tubes. Advantageously, the material is first heated, in a tube heated only from the outside, to 6000 ° C., temperature where secondary reactions take place only to a very small extent, and then heat to the desired reaction temperature in an annular chamber formed of two concentric tubes, by simultaneous heating of the outside and the inside. As fuel, heating gases are used.
The internal burner is designed as a high efficiency diffusion burner with a very long flame. Flame catchers ensure that the flame adheres to the burner. It is advisable to heat the combustion air beforehand, for example to 600 C, in order to ensure a sufficiently high ignition speed. Thanks to this high air temperature, the air and the heating gas react directly to the burner, without the need for external ignition.
As the reaction material passes as a thin film through the narrow annular space formed by the two heated tubes, virtually all of the hydrocarbon molecules are heated and dissociated at the same time. It is thus possible to keep the stay of the reaction material in the annular chamber very short and thus to avoid side reactions of the dissociation products in the cracking tubes. On leaving the annular chamber, the reaction product is suddenly cooled and then subjected to the usual post-treatment. In many cases it may be appropriate to use conical concentric tubes.
The method of the present invention makes it possible to dissociate continuously, without disturbances, hydrocarbons,
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such as ethane, propane, butane, liquefied gases, light gasoline, middle distillates or crude oils rich in hydrogen. Depending on the choice of reaction temperatures, a greater or lesser amount of acetylene can be obtained.
The dissociation is carried out at temperatures between 700 and 1000 ° C., preferably above 800 ° C., in particular above 850 ° C., advantageously without pressure or at a low pressure, for example between 1.5 and 4 atm, abs.
The hydrocarbons / water vapor ratio will generally be 1/1 or 1 / 0.5 or even greater, depending on the material used and the reaction conditions.
In some cases, it is even possible to dispense with the addition of water vapor.
The sensible heat of the combustion gases leaving the furnace blocks and that of the reaction products is suitably used for the production of steam and for the preheating of the starting materials.
The process is advantageously carried out in batteries of double yertical tubes, grouped together 30 to 90 in number in separate furnace blocks.
. As an indication, but in no way limiting, the appended drawing shows schematically an installation for implementing the method. In this drawing: 1 denotes the internal burner, 2 the feed line for the starting material, 3 the burners in the heating chamber,
4 the outer wall of the annular reaction chamber,
5 the inner wall of the annular reaction chamber, 6 the annular reaction chamber, 7 the flue gas outlet, 8 the reaction product outlet.
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EXAMPLE 1
2000 kg / h of light gasoline, with a boiling zone between 35 and 170 C, are mixed with 600 kg / h of water vapor, then are heated to 620 G and then subjected to thermal dissociation at temperatures increasing to 870 C, in an annular chamber formed of two concentric tubes, heated by flames from the outside and the inside. The feed to the annular chamber with a light gasoline-water vapor mixture amounts to 2,600 kg for 70. cm2 of cross-sectional area of the annular chamber.
The stay of the hot reaction mixture in the heated annular chamber, relative to the effective expansion of the mixture on leaving the annular chamber, is approximately 0.025 seconds. 70,000 kcal / m2 / h on average is transmitted to the reaction mixture through the wall surfaces of the annular chamber. Given the small distance - about 7.5 mm - from which the walls of the heated tubes thundering the annular chamber are spaced, the hydrocarbon-water vapor mixture travels through said chamber in the form of a thin layer and is thus very rapidly heated and thermally dissociated through the entire flow section.
Immediately on leaving the annular chamber, the reaction mixture is cooled as quickly as possible, directly or indirectly, so that side reactions are avoided. In continuous operation, 700 kg / h of ethylene are obtained alongside other dissociation products.
Carrying out the same reaction in a cracking tube heated only from the outside, for example having a diameter of 90 mm, one obtains, at the same outlet temperature, only 520 kg / h of ethylene but a pro- higher portion of high-boiling by-products as well as coke, which causes disturbances in the cracking tube and subsequent installations for
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refrigeration of the dissociated gases, and ultimately lead to shutdown of the installation.
EXAMPLE 2
3000 kg / h of gasoline with a boiling zone of between 35 and 90 C. Are brought to 600 C in a tube heated from the outside, then are subjected to thermal dissociation at temperatures ranging up to 870 C, in an annular chamber formed by two concentric tubes, heated by ± blades from the inside and the outside.
The supply of the annular chamber with gasoline mixer amounts to 3000 kg for 67 cm2 of section of the @ nural chamber. The stay of the hot mixture of hydrocarbons in the heated annular chamber, related to the effective expansion of the reaction mixture on leaving the annular chamber, is approximately 0.020 seconds. 70,000 kcal / m2 / h on average are transmitted to the reaction mixture through the wall surfaces of the annular chamber. Due to the small distance - approximately 11.0 mm - from which the walls of the heated tubes forming the annular chamber are spread apart, the hydrocrbon mixture is very quickly heated and thermally dissociated throughout the entire flow section.
Immediately upon crimping the annular chamber, the reaction mixture is cooled, as quickly as possible, directly, or indirectly, so that side reactions are avoided. In continuous operation, 1050 kg / h of ethylene are obtained alongside other dissociation products.
By carrying out the reaction of the gasoline in a cracking tube heated only from the outside, having, for example, a diameter of 85 mm, h we obtain, at the same outlet temperature, only 760 kg / of ethylene. , but a higher proportion of high-boiling by-products,
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as well as coke, which cause disturbances in the cracking tube and the installations subsequently mounted for cooling the dissociated gases, and ultimately lead to a shutdown of the installation.
EXAMPLE 3
1,500 kg / h of crude oil from Libya (Conradson test - 0.2), previously heated to 350 C, are atomized with 1,500 kg / h of water vapor at 600 C, in an annular chamber formed of two concentric tubes and heated by flames from inside and outside. In this chamber, the mixture is rapidly brought to reaction temperature and is dissociated, thermally, at temperatures increasing to 850. The feed to the annular chamber should be high enough so that it results , in the last zone of the room,
an effective flow rate of the reaction mixture of about 350 m / s and that the stay of the hot mixture in the heated annular chamber, relative to its effective expansion out of the chamber, is less than 0.1 s. 70,000 kcal / m2 / h on average are transmitted to the reaction mixture through the wall surfaces of the annular chamber. Given the small distance - about 10 mm - from which the walls of the heated tubes forming the annular chamber are spaced, the hydrocarbon-water vapor mixture is very quickly heated and dissociated thermally throughout the entire chamber. flow section.
Immediately upon exiting the annular chamber the reaction mixture is cooled as rapidly as possible, directly or indirectly, so that side reactions are avoided. In continuous operation, 420 kg / h of ethylene are obtained alongside other dissociation products.
By carrying out the reaction of the starting products in a heated cracking tube only the ex-
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The process is stopped after a short time, and the diameter of which is, for example, about 100 mm, due to the coke deposits which quickly force themselves into the cracking tube.
CLAIMS
1.- Process for the production of olefins, in particular ethylene, by thermal dissociation, in conti @@, of gaseous and / or liquid hydrocarbons, where appropriate in the presence of water vapor, in heated tubes, at temperatures above 750 C, characterized in that the hydrocarbons are passed through an annular reaction chamber formed of two concentric tubes, with a stay of less than 0.1 second, the necessary calories -Being fed to said chamber simultaneously through the outer wall of the outer tube and the inner wall of the inner tube.