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Procédé de production d'oléfines, notamment d'éthylène, par dissociation thermique d'hy- drocarbures.
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Il est connu de produire des oléfines, notamment de l'éthylène, en soumettant des hydrocarbures gazeux, ou des hydrocarhures liquides complètement vapo- risables, en mélange avec de la vapeur d'eau, à une dis- sociation thermique à des températures supérieures à 750 C, dans des tubes métalliques chauffés de l'extérieur. D'après ce mode opératoire., on obtient des gaz qui sont riches en hydrocarbures oléfiniques, comme l'éthylène et le propylène, et qui renfe'rment en outre des oléfines supérieures, ainsi que des dioléfines.
Les oléfines à bas poids moléculaire se forment principalement par des réactions de décomposition endothermiques de premier ordre ; la suite de réactions secondaires de produits de la dissociation, on obtient ce- pendant également des composés à poids moléculaire plus éle- vé qui donnent lieu à la formation de coke et diminuent le rendement en éthylène. On cherche donc à maintenir faible la proportion de sous-produits en réduisant au minmum la durée de réaction.
Le transfert de la forte quantité de calories, nécessaire à la dissociation des hydrocarbures,exige une grande surface de transmission. Aussi on utilise dans les procédés con- nus de longs tubes métalliques chauffés de l'extérieur pour porter la matière réactionnelle aux températures requises et pour effectuer la réaction de dissociation. Le séjour de la matière réactionnelle dans ces longs tubes est généralement assez long pour que les réactions secondaires indésirables puissent largement se manifester.
'est pourquoi on a déjà proposé d'effectuer la transformation des matières brutes avec un séjour minimal dans les tubes de dissociation, les températures de réaction
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devant alors naturellement être plus élevées, à savoir su- périeures à 800 C. Le chauffage des tubes à ces hautes tempé- ratures permet en effet d'augmenter la transmission de chaleur par unité de surface et, par conséquent, d'utiliser des tubes moins longs, néanmoins cette mesure n'apporte qu'un succès par- tiel, car les hautes températures abrègent considérablement la vie du matériau utilisé pour la construction des tubes.
Il n'a pas non plus été possible d'éviter la formation de sous-produits de la réaction et de coke en aug- mentant par des nervures ou des lamelles, entre autres, la sur- face de paroi transmettant la chaleur.
Toutes ces propositions n'ont pas permis d'évi- ter lors de la dissociation d'hydrocarbures, une chute consi- dérable de température dans les tubes chauffés de l'extérieur, progressant depuis la paroi intérieure du tube en direction de l'axe de ce dernier. Cet abaissement de la température a, il est vrai, pu être diminué mais non complètement supprimé par des pièces cylindriques montées à l'intérieur des tubes.
Or on a trouvé que, lors de la dissociation thermique continue, dans des tubes chauffés, d'hydrocarbures gazeux et/ou d'hydrocarbures liquides, le cas échéant en pré- sence de vapeur d'eau, à des températures supérieures à 750 C, on obtient de hauts rendements en oléfines, notamment en éthy- lène, en faisant passer les hydrocarbures par une chambre de réaction annulaire formée de deux tubes concentriques,avec un séjour inférieur à 0,1 seconde, et en amenant à ladite chambre les calories nécessaires,simultanément à travers la paroi extérieure du tube extérieur et la paroi intérieure du tube intérieur.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la. présente invention, le chauffage de la matière de départ de la température ordinaire, soit d'environ 20 C, à la tempé-
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rature de réaction désirée, peut être effectué dans la chambre annulaire formée de deux tubes concentriques, De façon avantageuse, on porte d'abord la matière, dans un tube chauffé uniquement de l'extérieur, à 6000C,tempé- rature où des réactions secondaires ne se déroulent que dans une très faible mesure, puis on chauffe à la tempéra- ture de réaction désirée dans une chambre annulaire formée de deux tubes concentriques, par chauffage simultané de l'ex- térieur et de l'intérieur. Comme combustible, on utilise des gaz de chauffage.
Le brûleur intérieur est agencé en brûleur de diffusion à haut rendement et à flamme de très grande lon- gueur. Des accrocheurs de flamme veillent à ce que la flamme adhère au brûleur. Il est indiqué de chauffer préalablement l'air de combustion, par exemple à 600 C, pour que soit assu- rée une vitesse d'allumage suffisamment grande. Grâce à cette haute température de l'air, l'air et le gaz de chauffage réagis- sent directement au brûleur, sans qu'un allumage de l'extérieur soit nécessaire.
La matière réactionnelle passant sous forme de couche mince à travers l'étroit espace annulaire formé par les deux tubes chauffés, pratiquement toutes les molécules d'hy- drocarbures sont chauffées et dissociées en même temps. Il est ainsi possible de maintenir très court le séjour de la matière réactionnelle dans la chambre annulaire et d'éviter de la sorte des réactions secondaires des produits de dissociation dans les tubes de craquage. Au sortir de la chambre annulaire, le pro- duit de réaction est brusquement refroidi et soumis ensuite au post-traitement habituel. Dans beaucoup de cas, il peut être opportun d'utiliser des tubes concentriques coniques.
Le procédé de la présente invention permet de dissocier en continu, sans perturbations, des hydrocarbures,
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comme l'éthane, le propane, le butane, des gaz liquéfiés, l'essence légère, des distillats moyens ou des huiles brutes riches en hydrogène. Suivant le choix des températures de réaction, on peut obtenir une quantité plus ou moins grande d'acétylène.
La dissociation est effectuée à des tempé- ratures comprises entre 700 et 1 OOO C, de préférence au-de- là de 800 C,notamment au-delà de 850 C,avantageusement sans pression ou sous une pression peu élevée, par exemple comprise entre 1,5 et 4 atm, abs.
Le rapport hydrocarbures/vapeur d'eau sera en général de 1/1 ou de 1/0,5 ou encore plus grand,suivant la matière mise en oeuvre et les conditions de la réaction.
Dans certains cas, on peut même renoncer à une addition de vapeur d'eau.
La chaleur sensible des gaz de combustion quittant les blocs de four et celle des produits réactionnels est opportunément utilisée pour la production de vapeur et pour le préchauffage des matières de départ.
Le procédé est avantageusement mis en oeuvre dans des batteries de tubes doubles yerticaux,groupées au nombre de 30 à 90 dans des blocs de four distincts.
. A titre indicatif, mais nullement limitatif , on a représenté au dessin annexé,schématiquement une installa- tion pour la mise en oeuvre du procédé. Sur ce dessin : 1 dé- signe le brûleur intérieur, 2,la conduite d'amenée de la ma- tière de départ, 3 les brûleurs dans la chambre de chauffe,
4 la paroi extérieure de la chambre de réaction annulaire,
5 la paroi intérieure de la chambre de réaction annulaire, 6 la chambre de réaction annulaire, 7 l'orifice d'évacuation des gaz de combustion, 8 l'orifice d'évacuation du produit réactionnel.
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EXEMPLE 1
2000 kg/h d'essence légère, à zone d'ébul- lition comprise entre 35 et 170 C, sont mélangés avec 600 kg/h de vapeur d'eau, puis sont chauffés à 620 G et ensuite soumis à une dissociation thermique à des températures allant en crois- sant jusqu'à 870 C, dans une chambre annulaire formée de deux tubes concentriques,chauffée par des flammes de l'extérieur et de l'intérieur. L'alimentation de la chambre annulaire en mé- lange essence légère-vapeur d'eau s'élève à 2 600 kg pour 70 . cm2 de surface de section de la chambre annulaire.
Le séjour du mélange réactionnel chaud dans la chambre annulaire chauffée rapporté à l'expansion effective du mélange au sortir de la chambre annulaire, est de 0,025 seconde environ. 70.000 kcal/ m2/h en moyenne sont transmis au mélange réactionnel par les surfaces de paroi de la chambre annulaire. Etant donné la fai- ble distance - environ 7,5 mm - dont sont écartées les parois des tubes chauffés tonnant la chambre annulaire,le mélange hy- drocarbures-vapeur d'eau parcourt ladite chambre sous forme de couche mince et est ainsi très rapidement chauffé et dissocié par voie thermique à travers toute la section d'écoulement.
Immédiatement au sortir de la chambre annulaire, le mélange réactionnel est refroidi aussi rapidement que possible,direc- tement ou indirectement, de sorte que des réactions secondai- res sont évitées. En régime continu, on obtient 700 kg/h d'éthy- lène à côté d'autres produits de dissociation.
En effectuant la même réaction dans un tube de craquage chauffé uniquement de l'extérieur, présentant par exemple un diamètre de 90 mm, on obtient, à la même tempéra- ture de sortie, seulement 520 kg/h d'éthylène mais une pro- portion plus élevée de sous-produitsà point d'ébullition éle- vé ainsi que du coke, qui provoquent des perturbations dans le tube de craquage et les installations montées à la suite pour
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la réfrigération des gaz dissociés, et conduisent finsle- ment à un arrêt de l'installation.
EXEMPLE 2
3 000 kg/h d'essence à zone d'ébullition comprise entre 35 et 90 C .sont portés à 600 C dans un tube chauffé de l'extérieur, puis sont soumis à une dissociation thermique à des températures allant en croissant jusqu'à 870 C, dans une chambre annulaire formée de deux tubes concentriques, chauffée par des ±lames de l'intérieur et de l'extérieur.
L'alimentation de la chambre annula ire en Tapeur d'essence s'élève à 3000 kg pour 67 cm2 de section de la chambre @nau- laire. Le séjour du mélange chaud d'hydrocarbures dans la chambre annulaire chauffée,rapporté à l'expansion effective du mélange réactionnel au sortir de la chambre annulaire, est de 0,020 seconde environ. 70 000 kcal/m2/h en moyenne sont transmis au mélange réactionnel par les surfaces de paroi de la chambre annulaire. Etant donné la faible distance -environ 11,0 mm - dont sont écartées les parois des tubes chauffés for- mant la chambre annulaire, le mélange d;hydrocsrburesest très rapidement chauffé et dissocié par voie thermique à travers toute la section d'écoulement.
Immédiatement au sertir de la chambre annulaire, le mélange réactionnel est refroidi, aussi rapidement que possible, directement,ou indirectement, de sorte que des réactions secondaires sont, évitées. En régime continu, on obtient 1 050 kg/h d'éthylène à côté d'autres produits de dissociation.
En effectuantla réaction de l'essence dans un tube de craquage chauffé uniquement de l'extérieur, présen- tant, par exemple, un diamètre de 85 mm,h on obtient, à la même température de sortie, seulement 760 kg/d'éthylène,meis une plus forte proportion de sous-produits à point d'ébullition élevé,
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ainsi que du coke, qui provoquent des perturbations dans le tube de craquage et les installations montées à la suite pour le refroidissement des gaz dissociés, et conduisent finalement à un arrêt de l'installation.
EXEMPLE 3
1 500 kg/h d'huile brute de Lybie (Essai Conradson - 0,2),préalablement chauffé à 350 C, sont atomi- sés avec 1 500 kg/h de vapeur d*eau à 600 C, dans une chambre annulaire formée de deux tubes concentriques et chauffée par des flammes de l'intérieur et de l'extérieur. Dans cette chambre, le mélange est rapidement porté à la température de réaction et est dissocié, par voie thermique, à des tempéra- tures allant en croissant jusqu'à 850 L'alimentation de la chambre annulaire devra être suffisamment élevée pour qu'il résulte, dans la dernière zone de la chambre,
une vitesse d'écoulement effective du mélange réactionnel d'environ 350 m/s et que le séjour du mélange chaud dans la chambre annu- laire chauffée, rapporté à son expansion effective au sortir de la chambre,soit inférieur à 0,1 s. 70 000 kcal/m2/h en moyenne sont transmis au mélange réactionnel par les surfaces de paroi de la chambre annulaire. Etant donné la faible dis- tance - environ 10 mm - dont sont écartées les parois des tu- bes chauffés formant la chambre annulaire, le mélange hydro- carbures-vapeur d'eau est très rapidement chauffé et dissocié par voie thermique à travers toute la section d'écoulement.
Immjdistement au sortir de la chambre annulaire, le mélange réactionnel est refroidi aussi rapidement que possible, direc- tement ou indirectement, de sorte que des réactions secondai- res sont évitée-s. En marche continue, on obtient 420 kg/h d'éthylène à côté d'autres produits de dissociation.
En effectuant la réaction des produits de ' départ dans un tube de craquage chauffé uniquement de l'ex-
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térieur, et dont le diamètre est, par exemple, d'en- viron 100 mm, le processus s'arrête après peu de temps du fait des dépôts de coke qui se forcent rapidement dans le tube de craquage.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production d'oléfines, notamment d'éthylène, per dissociation thermique, en conti@@,d'hydrocar- bures gazeux et/ou liquides, le cas échéant en présence de va- peur d'eau, dans des tubes chauffés, à des températures supé- rieures à 750 C, caractérisé en ce qu'on fait passer les hydro- carbures par une chambre de réaction annulaire formée de deux tubes concentriques, avec un séjour inférieur à 0,1 seconde, les calories nécessaire -étant amenées à ladite chambre simul- ' tanément à travers la paroi extétieure du tube extérieur et la paroi intérieure du tube intérieur.