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La présente invention se rapporte à un procédé de traitement thermique d'hydrocarbures en vue notamment de préparer des hydrocarbures non saturés, dont en particulier l'acétylène et/ou l'éthylène ou autres oléfines.
On sait qu'on peut produire ces hydrocarbures non saturés en effec- tuant la pyrolyse d'hydrocarbures plus saturés dans des gaz chauds issus d'une flamme résultant de la combustion, dans de l'oxygène ou autre comburant, d'un combustible gazeux ou liquide, ces gaz chauds étant de préférence dépourvus d' oxygène libre.
Les fours utilisés à cet effet comprennent essentiellement: - une chambre de combustion, dans laquelle le combustible et l'oxygène, amenés séparément, sont mélangés au point de décharge hors d'un brûleur, avec formation d'une flamme.
- une chambre de pyrolyse, communiquant directement avec cette chambre de combus- tion, l'hydrocarbure à pyrolyser étant injecté, à l'intersection des deux cham- bres, dans les gaz chauds sortant de la chambre de combustion.
- un dispositif de trempe pour refroidir brusquement les gaz de pyrolyse.
Le principe de cette technique consiste donc à porter très rapide- ment l'hydrocarbure à pyrolyser à une température élevée, dans un milieu prati- quement dépourvu d'oxygène libre. Il s'agit, par conséquent, d'obtenir une con- centration thermique élevée dans la chambre de combustion dans des conditions aussi adiabatiques que possible et. de former des gaz chauds à température maximum et pratiquement exempts d'oxygène libre dans lesquels on injecte l'hydrocarbure à pyrolyser.
Dans son brevet n 568.010 déposé le 23 mai 1958, la Demanderesse décrit un procédé et un dispositif permettant de concentrer l'énergie des flammes de combustion dans une chambre à régime pratiquement adiabatique et de faible volume. A cet effet, on introduit séparément l'oxygène et le combustible, à des vitesses élevées et avec des quantités de mouvement pratiquement égales, dans des directions opposées fprmant un angle d'environ 90 , à travers des orifices de faible diamètre, répartis sur des cercles concentriques, à chaque orifice d'amenée d'oxygène correspondant, dans le même plan, un orifice d'amenée de gaz combustible. On réalise ainsi une série de brûleurs élémentaires où, pour chacun d'eux, le mélange s'effectue de façon efficace.
Les flammes très courtes de ces brûleurs se rassemblent en une couronne de flammes pratiquement continue, très courte et à direction de propagation parallèle à l'axe de la chambre de combus-, tion.
En concentrant ainsi l'énergie produite par ces flammes dans une chambre à régime pratiquement adiabatique et de faible volume, on réduit les déperditions calorifiques, mais la paroi interne de cette chambre est soumise à un rayonnement intense. On la protège par un écran de vapeur d'eau, agissant comme écran de rayonnement entre la paroi et les flammes.
D'après la présente invention, on forme deux enveloppes de vapeur, disposées symétriquement de part et d'autre de la couronne de flammes, ces deux enveloppes ayant des directions opposées et se rencontrant de façon à entourer complètement cette couronne de flammes. A cet effet, on injecte de la vapeur d'eau par deux fentes concentriques, entre lesquelles sont répartis concentriquement les orifices d'introduction du combustible et du comburant, les directions d'in- jection étant opposées et formant un angle supérieur à 50 et ne dépassant pas 120 et compris de préférence entre 70 et 1000.
Cette disposition présente de nombreux avantages, au point de vue du rendement et de l'économie du procédé de pyrolyse.
En effet, les enveloppes de vapeur agissent comme écran de rayonnement particulièrement efficace qui permet ainsi de limiter les pertes thermiques. De
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plus, elles entourent complètement la couronne de flamme et délimitent une zone de combustion de faible volume, pratiquement minimum, de sorte que l'énergie de . combustion est intensément concentrée.
D'autre part, après la première phase de combustion, à très grande vitesse, entre le combustible et l'oxygène à l'état pratiquement pur, il se produit un mélange rapide et intime de la vapeur d'eau avec les gaz de combustion à haute température, ce qui permet l'achèvement de la combustion avec disparition pratiquement totale de l'oxygène libre, grâce aux équilibres réactionnels entraînés par la présence de la vapeur d'eauo Par consé- quent, il se forme, en un temps très court, un mélange homogène vapeur d'eau- gaz de combustion ne contenant pratiquement pas d'oxygène libre et pratiquement exempt de gaz combustible non brûlé, pour autant que le combustible et le combu- rant soient utilisés en quantités stoechiométriques.
Dans ce mélange la température est élevée et uniforme, ce qui répond au mieux aux conditions ésirées pour la pyrolyse.
On a déjà proposé l'introduction d'un gaz secondaire, en particulier de la vapeur d'eau, dans les gaz de combustion, avant injection de l'hydrocarbure à pyrolyser, ces gaz de combustion contenant de l'hydrogène et ne contenant pas de 1'oxygénée Cette arrivée de gaz secondaire a pour but de recombiner en grande partie l'oxygène et les radicaux oxygénés formés par dissociationldes constituants du gaz de combustion, lors du craquage ultérieur (ionisation) dans la chambre de combustiono
Mais, avec le procédé de la présente invention, la zone de combustion, délimitée par les enveloppes de vapeur d'eau, est de volume tellement faible que seule la phase initiale de combustion peut s'y produire avantmélange avec la vapeur d'eau.
Or, au cours de cette phase initiale, très rapide surtout au départ de combustible et d'oxygène à degré de pureté élevé, la température obtenue ne peut entraîner qu'une production insignifiante de radicaux libres. Après cette phase initiale, les constituants en réaction se mélangent immédiatement et de façon homogène avec la vapeur d'eau et cette présence de vapeur d'eau au cours de la phase finale de combustion conduit à un achèvement de la réaction jusqu'à départ de pratiquement tout l'oxygène libre.
Dans le cas de combustion au départ des quantités stoeohiométriquement nécessaires de combustible et d'oxygène, il ne reste pratiquement pas d'oxygène libre dans les gaz de combustion, ni de combusti- ble non brûlé, ce qui facilite les opérations ultérieures de séparation et de concentration des hydrocarbures non saturés formés à la pyrolyse et réduit à un minimum l'oxydation de l'hydrocarbure à pyrolyser.
Il a été observé, d'autre part, que l'introduction de vapeur d'eau en mélange avec le gaz combustible et/ou l'oxygène ne présentait pas les mêmes avan- tages que 1'injection séparée de vapeur d'eau en forme de couronne entourant la couronne de flammes.,
Pour que la réaction de combustion s'effectue dans une zone de très faible volume, c'est-à-dire avec une très grande vitesse, il est nécessaire en effet que, tout au moins la première phase de la combustion soit effectuée au dé- part de constituants pratiquement purs. La dilution des réctifs par de la vapeur d'eau réduit la vitesse de réaction, ce qui conduit à une augmentation du volume de la zone de combustion et, par conséquent à une concentration thermique moins intense.
La nature et les avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement par la description d'un four de pyrolyse d'hydrocarbures, tel que représenté schématiquement, et à titre d'exemple, par la figure I.
La figure I est une coupe d'un four circulaire pour la production d'hydrocarbures non saturés par injection de l'hydrocarbure à pyrolyser dans des gaz chaudso
Ce four comprend, dans ses parties essentielles, le distributeur 1,
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la chambre de combustion 2 et la chambre de pyrolyse 30 Il est complété par les conduites 4, 5 et 6 d'amenée du gaz combustible, de l'oxygène et de l'hydrocarbu- re à pyrolyser respectivement, et par le dispositif de refroidissement brusque des gaz de pyrolyse, constitué d'une couronne de pulvérisateurs 7 d'injection d'eau froide
Le distributeur 1 possède, côté chambre de combustion, une échancrure annulaire 8, de forme trapézoïdale, dont l'axe correspond à l'axe longitudinal du four de pyrolyse.
Aux parois latérales inclinées de oeute échancure 8, abou- tissent les couronnes concentriques 9 et 10, (dont les axes sont perpendiculaires à ces parois), reliées respectivement aux conduites 4 et 5 d'amenée de gaz com- bustible et d'oxygèneo Les parois latérales de l'échanoure annulaire sont inclinées symétriquement d'un angle de 45 par rapport à l'axe longitudinal et sont percées d'un nombre égal de trous répartis symétriquement et faisant communiquer les couronnes 9 et 10 avec la chambre de combustion 2.
Le diamètre de ces trous est tel que s 1 ) la vitesse de sortie de chacun des deux fluides soit élevée, de l'ordre de
100 à 200 m./sec.
2 ) les quantités de mouvement des deux fluides, sortant par les trous corres- pondants' opposés, soient pratiquement égaleso
Le distributeur 1 est aussi pourvu d'un espace 11, distributeur ceh- tral de vapeur, relié à la conduite 12 d'amenée de vapeur et communiquant avec la chambre de combustion 2 par la fente annulaire 13, inclinée de 35 à 50 par rapport à l'axe longitudinal du fouro A 1'extérieur du distributeur existe une seconde fente annulaire 14, inclinée également de 35 à 50 , et servant à l'in- jection de vapeur sous forme d'enveloppe entourant extérieurement la couronne de flammes.
Ces fentes annulaires étant inclinées d'environ 35 à 50 , les jets de vapeur issus de ces fentes forment deux enveloppes se rencontrant sous un angle d'environ 70 à 100 , le point de rencontre de ces'enveloppes et le point de rencontre des réactifs participant à la combustion se trouvant sur une ligne pratiquement parallèle à l'axe longitudinal du four de pyrolyse. Les largeurs des fentes d'injection de vapeur sont telles que les quantités de mouvement des jets de vapeurs sont pratiquement égales.
Dans la chambre de combustion 2, on introduit respectivement par les conduites 4 et 5 et par les couronnes concentriques 9 et 10, de l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène et de l'oxygène, préchauffés ou nono Ces réactifs gazeux, dont les vitesses de sortie sont élevées et les quantités de mouvement pratique- ment égales, se rencontrant avec des directions opposées, formant un angle d'en- viron 90 , ce qui assure un mélange local, efficace et rapide, avec formation de flammes courtes, de direction générale parallèle à l'axe de la chambre de combustion.
La vapeur d'eau, amenée par la conduite 12, passe dans l'espace creux 11 du distributeur 1, de sorte qu'elle protège ce dernier contre les effets de surchauffe, puis, par la fente annulaire 13, est injectée dans la chambre de combustion 2. De même, de la vapeur d'eau amenée par la conduite 15, est, après passage dans la fente annulaire 14, injectée dans la chambre de combustion 20 Les deux enveloppes de vapeur se rencontrent sous un angle d'environ 70 à 100 et entourent complètement la couronne de flammes, délimitant une zone de combus- tion adaptée pour que, avec le combustible choisi, la première phase de la com- bustion seulement se produise.
Ces enveloppes de vapeur constituent un écran thermique protégeant les parois de la chambre de combustion 2 contre les effets de la chaleur rayonnanteo
A l'issue de la première phase de combustion, les enveloppes de vapeur et les gaz issus des flammes de combustion se réunissent très rapidement et de façon homogène, tant au point de vue thermique que composition.
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Dans la zone de combustion de faible volume, délimitée par les en- veloppes de vapeur, le combustible et l'oxygène réagissent, mais seule la première phase de combustion s'y produit, avec formation d'un minimum de radicaux libres.
Après cette phase initiale, a lieu le mélange des produits de cette combustion avec la vapeur d'eau, puis la phase finale de combustion, c'est-à-dire achèvement de la réaction, au cours de laquelle pratiquement tout l'oxygène libre est con- sommé et le combustible complètement brûlée
A la sortie de la chambre de combustion 2, le mélange de vapeur d' eau d'écran et de gaz de combustion passe dans la chambre de pyrolyse 30 Par la conduite annulaire 6, on injecte l'hydrocarbure à pyrolyser qui, sous l'effet de la température élevée, se décompose en donnant notamment de l'acétylène et de l'éthylène. On refroidit brusquement ces gaz de pyrolyse par injection trans- versale d'eau froide par la couronne de pulvérisateurs 7.
Exemple
Le four, représenté à la figure 1, a été utilisé pour la production simultanée d'acétylène et d'éthylène. Les produbtions ont été respectivement de 1922 kg./jour et 4282 kg./jour.
La chambre de combustion 2 est délimitée par le distributeur 1 en acier réfractaire et par la paroi latérale, en briques réfractaires. La paroi de la chambre de pyrolyse 3 est en acier. Les parois des deux chambres sont re- froidies extérieurement par circulation d'eau froide. La chambre de combustion a un diamètre interne de 140 mmo et une hauteur de 168 mmo Le distributeur 1 comporte une échancrure 8, dont les côtés sont inclinés chacun de 45 et qui comprend 24 trous de 7 mmo de diamètre répartis sur un cercle de 104 mmo de diamètre et 24 autres trous, de 4,5 mma de diamètre, répartis sur un cercle de 66 mmo de diamètre.
Le distributeur 1 comporte aussi deux fentes annulaires 13 et 14, l'une d'un diamètre de 52 mmo (mesuré au plan inférieur du distributeur) et d'une largeur de 5,5 mmo,inclinée de 37 vers la paroi latérale du four, 1' autre d'un diamètre de 116 mmo et d'une largeur de 3 mmo, inclinée de 37 et dirigée vers-1 axe du four.
Du gaz de fours à coke, dont la composition moyenne était :
EMI4.1
Hydrogène 0000000000000000 5998 % en volume Méthane 00000000000.000000 26,8 Hydrocarbures en . 0 2 ...... 2,1 Anhydride carbonique ..... 1,9 Oxyde de carbone ......... 5,8 Oxygène .................. 0,2
EMI4.2
Azote ooooooooooooooooooo 3,4 a été amené, avec un débit de 260 Nm3/heure, par la conduite 4 et la couronne 9, peut être introduit dans la chambre de combustion 2.
De l'oxygène, à 93,5 % de pureté, a été introduit dans la chambre de combustion 2, avec un débit de 250 Nm3/heure, par la conduite 5 et la couronne 10.
A leur entrée dans la chambre de combustion, ces réactifs gazeux s'interpénétraient sous un angle de 90 et s'enflammaient très rapidement en donnant une couronne de flammes, à direction de propagation parallèle à l'axe de la chambre de combustion 2. On a enveloppé complètement cette couronne de flammes par un écran de vapeur d'eau, formé par injection de vapeur d'eau à 600 C, par, les fentes 13 et 14, avec un débit total de 500 kg./heure et sous une pression utile de 2 kg./ cm2 (avant le préchauffeur, non indiqué sur la figure). Les débits et vitesses, de vapeur à chacune des fentes étaient pratiquement égaux et les deux enveloppes de vapeur se rencontraient sous un angle de 74 , à la verticale du point de rencontre des réactifs de la combustion.
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Dans le mélange de gaz de combustion et de vapeur d'eau d'écran, on a injecté 524 kgo/heure d'un naphta dont la température à l'entrée du four de pyrolyse était de 580 C. Les caractéristiques de ce naphta étaient g
EMI5.1
Point goutte ..... 000000000000000 41 Oo Point sec 00000000000000.00000000 130 Co
Hydrocarbures aromatiques ....... 10 % en poids
Hydrocarbures naphténiques ......
10,5% en poids
L'angle sous lequel se rencontrent les deux enveloppes de vapeur varie de préférence entre 70 et 100 o Le choix de la valeur de l'angle, ainsi d'ailleurs que de la distance entre les fentes d'injection de ces deux enveloppes de vapeur, est fonction principalement de la nature du combustible employé pour produire les gaz chauds de combustiono Pour chaque type de combustible, la zone de combustion délimitée par les deux enveloppes de vapeur doit être de volume tel que la pre- mière phase de la combustion puisse s'effectuer normalement et que la température atteinte soit du même ordre de grandeur que celle obtenue après mélange à la vapeur d'écran et achèvement complet de la combustiono
Dans la figure 2, les courbes I,
II et III représentent la variation de température T en fonction de l'évolution de la combustion ou, ce qui est pratiquement équivalent, en fonction de la longueur L de la chambre de combustiono D'après le procédé de la présente invention (courbe I), la température monte rapidement au cours de la phase primaire de combustion (partie OA), puis, après mélange avec la vapeur des deux enveloppes, la température reste pratiquement constante, l'effet de refroidissement par la vapeur d'eau (courbe Il) étant compensé par l'exothermicité de la réaction d'achèvement de la combustion.
Une chambre de combustion d'une longueur de 168 mmo (dans les conditions données 'dans 1 exemple) suffit pour obtenir un mélange des gaz de combustion et de la vapeur d'eau qui est homogène, tant du point de vue thermique que compositiono Avec un procédé où, toutes autres conditions restant égales, la vapeur d'eau est introduite après combustion complète, la température.'s'élève fortement au cours de cette combustion (courbe II, partie OB), puis diminue par suite de l'introduction de vapeur d'eau plus froideo Il est nécessaire dans ce cas, d' avoir une!chambre de combustion plus longue (au moins 300 mm. pour que le mélan- ge des gaz de combustion et de la vapeur d'eau soit homogène.
Par rapport au procédé de la présente invention, celui consistant à effectuer l'introduction de vapeur d'eau après combustion complète conduit à des pertes thermiques importan- tes, du fait a) de la température élevée atteinte dans la chambre de combustion (OB plus grand que 0A). b) du plus grand volume de la chambre de combustion, ce qui signifie plus grande surface d'échange par les paroiso
De plus, du fait de la température élevée, il se produit une forma- tion importante de radicaux libres au cours de la combustiono La courbe III représente l'évolution de la température dans la chambre de combustion dans le cas d'utilisation de gaz combustible et de comburant mélangés tous deux à de la vapeur d'eau. La combustion se fait au départ de réactifs non purs et, par con- séquent, elle est plus lente,
ce'qui nécessite une chambre de combustion assez longue, d'où pertes thermiques importanteso
Des essais comparatifs ont été effectués, d'une part, avec un écran de vapeur d'eau sous forme de deux enveloppes faisant un angle de 74 et entou- rant la couronne de: flammes, et, d'autre part, avec un écran de vapeur d'eau le long des parois latérales de la chambre de combustiono Les autres conditions restant égales (nature et débits des réactifs;, rapport éthylène/acétylène dans le gaz de pyrolyse), ces essais ont montré que, avec l'écran de vapeur suivant la présente invention :
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a) la longueur de chambre de combustion a pu être considérablement réduite (de
300 à 168 mmo) avec, pour conséquence, une diminution de plus de 50 % des per- tes thermiqueso b) le taux d'oxydation de l'hydrocarbure à pyrolyser (oxydation par l'oxygène et les radicaux libres restant dans les gaz de combustion) est réduit de 9 % à
4,5 %.
Le procédé de la présente invention est également applicable dans le cas où l'on forme plusieurs couronnes de flammes, chacune de celles-ci étant alors entourée de deux enveloppes de vapeur d'eau. Une telle disposition convient pour de grandes productions d'hydrocarbures non saturés.
B E S U M E.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.