Procédé de traitement thermique d'hydrocarbures, en vue de préparer des hydrocarbures moins saturés La présente invention se rapporte à un procédé de traitement thermique d'hydrocarbures en vue de préparer des hydrocarbures moins saturés, notam ment de l'acétylène et/ou de l'éthylène.
On sait qu'on peut produire ces hydrocarbures non saturés en effectuant la pyrolyse d'hydrocarbures plus saturés dans des gaz chauds issus d'une flamme résultant de la combustion, dans de l'oxygène ou au tre comburant, d'un combustible gazeux ou liquide, ces gaz chauds étant de préférence dépourvus d'oxy gène libre.
Les fours utilisés à cet effet comprennent essen tiellement Une chambre de combustion, dans laquelle le combustible et l'oxygène, amenés séparément, sont mélangés au point de décharge hors d'un brûleur, avec formation d'une flamme.
Une chambre de pyrolyse, communiquant direc tement avec cette chambre de combustion, l'hydro carbure à pyrolyser étant injecté, à l'intersection des deux chambres, dans les gaz chauds sortant de la chambre de combustion.
Un dispositif de trempe pour refroidir brusque ment les gaz de pyrolyse.
Le principe de cette technique consiste donc à porter très rapidement l'hydrocarbure à pyrolyser à une température élevée, dans un milieu pratiquement dépourvu d'oxygène libre. Il s'agit, par conséquent,
d'obtenir une concentration thermique élevée dans la chambre de combustion dans des conditions aussi adiabatiques que possible et de former des gaz chauds à température maximum et pratiquement exempts d'oxygène libre dans lesquels on injecte l'hydrocar bure à pyrolyser. On a déjà décrit un procédé et un dispositif per mettant de concentrer l'énergie des flammes de com bustion dans une chambre à régime pratiquement adiabatique et de faible volume.
A cet effet, on intro duit séparément l'oxygène et le combustible, à des vitesses élevées et avec des quantités de mouvement pratiquement égales, dans des directions opposées formant un angle d'environ<B>900,</B> à travers des orifices de faible diamètre, répartis sur des cercles concentri ques, à chaque orifice d'amenée d'oxygène correspon dant, dans le même plan, un orifice d'amenée de gaz combustible. On réalise ainsi une série de brûleurs élémentaires où, pour chacun d'eux, le mélange s'ef fectue de façon efficace.
Les flammes très courtes de ces brûleurs se rassemblent en une couronne de flam mes pratiquement continue, très courte et à direction de propagation parallèle à l'axe de la chambre de combustion.
En concentrant ainsi l'énergie produite par ces flammes dans une chambre à régime pratiquement adiabatique et de faible volume, on réduit les déperdi tions calorifiques, mais la paroi interne de cette cham bre est soumise à un rayonnement intense. On la pro tège par un écran de vapeur d'eau, agissant comme écran de rayonnement entre la paroi et les flammes.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement thermique d'hydrocarbures en vue de pré parer des hydrocarbures moins saturés, notamment de l'acétylène et/ou de l'éthylène, par mélange de l'hydro carbure à pyrolyser avec des gaz chauds, et est carac térisée en ce qu'on forme une couronne de flammes courtes, à direction de propagation parallèle à l'axe du four de pyrolyse, par combustion d'un combustible gazeux ou liquide dans un gaz comburant, ces ré actifs étant introduits, par une série d'orifices répartis symétriquement sur des couronnes concentriques,
dans des directions opposées se rencontrant sous un angle de 900 environ, on entoure complètement cette cou ronne de flammes par un écran de vapeur d'eau formé par deux enveloppes de vapeur d'eau dirigées en sens opposé et se rencontrant sous un angle de 50 à 1200, de façon à former autour de cette couronne de flam mes une zone de combustion de faible volume où s'effectue la première phase de la réaction de combus tion et à obtenir un mélange rapide et homogène de la vapeur d'eau de cet écran avec les gaz issus de cette couronne de flammes,
on injecte l'hydrocarbure à py rolyses dans les gaz chauds résultant du parachève ment de la réaction de combustion entre le combusti ble et le comburant en présence de la vapeur d'eau, puis on refroidit brusquement les produits de la pyro lyse.
Ce procédé présente de nombreux avantages, au point de vue du rendement et de l'économie de la pyrolyse.
En effet, les enveloppes de vapeur agissent comme écran de rayonnement particulièrement efficace qui permet ainsi de limiter les pertes thermiques. De plus, elles entourent complètement la couronne de flammes et délimitent une zone de combustion de faible vo lume, pratiquement minimum, de sorte que l'énergie de combustion est intensément concentrée.
D'autre part, après la première phase de combustion, à très grande vitesse, entre le combustible et l'oxygène à l'état pratiquement pur, il se produit un mélange ra pide et intime de la vapeur d'eau avec les gaz de combustion à haute température, ce qui permet l'achèvement de la combustion avec disparition pra tiquement totale de l'oxygène libre, grâce aux équili bres réactionnels entraînés par la présence de la vapeur d'eau.
Par conséquent, il se forme en un temps très court un mélange homogène vapeur d'eau - gaz de combustion ne contenant pratiquement pas d'oxy gène libre et pratiquement exempt de gaz combusti ble non brûlé, pour autant que le combustible et le comburant soient utilisés en quantités stoechiométri ques. Dans ce mélange, la température est élevée et uniforme, ce qui répond au mieux aux conditions dé sirées pour la pyrolyse.
On a déjà proposé l'introduction d'un gaz secon daire, en particulier de la vapeur d'eau, dans les gaz de combustion, avant injection de l'hydrocarbure à pyrolyses, ces gaz de combustion contenant de l'hy drogène et ne contenant pas de l'oxygène. Cette arri vée de gaz secondaire a pour but de recombiner en grande partie l'oxygène et les radicaux oxygénés for més par dissociation des constituants du gaz de com bustion, lors du craquage ultérieur (ionisation) dans la chambre de combustion.
Mais, avec le procédé de la présente invention, la zone de combustion, délimitée par les enveloppes de vapeur d'eau, est de volume tellement faible que seule la phase initiale de combustion peut s'y produire avant mélange avec la vapeur d'eau. Or, au cours de cette phase initiale, très rapide surtout au départ de com- bustible et d'oxygène à degré de pureté élevé, la tem pérature obtenue ne peut entraîner qu'une production insignifiante de radicaux libres. Après cette phase ini tiale, les constituants en réaction se mélangent immé diatement et de façon homogène avec la vapeur d'eau et cette présence de vapeur d'eau au cours de la phase finale de combustion conduit à un achèvement de la réaction jusqu'à départ de pratiquement tout l'oxygène libre.
Dans le cas de combustion au départ des quan tités stoechiométriquement nécessaires de combustible et d'oxygène, il ne reste pratiquement pas d'oxygène libre dans les gaz de combustion, ni de combustible non brûlé, ce qui facilite les opérations ultérieures de séparation et de concentration des hydrocarbures non saturés formés à la pyrolyse et réduit à un minimum l'oxydation de l'hydrocarbure à pyrolyses.
Il a été observé, d'autre part, que l'introduction de vapeur d'eau en mélange avec le gaz combustible et/ou l'oxygène ne présentait pas les mêmes avantages que l'injection séparée de vapeur d'eau en forme de couronne entourant la couronne de flammes.
Pour que la réaction de combustion s'effectue dans une zone de très faible volume, c'est-à-dire avec une très grande vitesse, il est nécessaire en effet que, tout au moins la première phase de la combustion soit effectuée au départ de constituants pratiquement purs. La dilution des réactifs par de la vapeur d'eau réduit la vitesse de réaction, ce qui conduit à une augmen tation du volume de la zone de combustion et, par conséquent, à une concentration thermique moins intense.
Les avantages du procédé de la présente invention apparaîtront plus clairement par la description d'un four de pyrolyse d'hydrocarbures pour la mise en oeuvre du procédé, tel que représenté schématique ment, et à titre d'exemple, par la fig. 1 du dessin annexé.
La fig. 1 est une coupe d'un four circulaire pour la production d'hydrocarbures non saturés par injec tion de l'hydrocarbure à pyrolyses dans des gaz chauds.
Ce four comprend, dans ses parties essentielles, le distributeur 1, la chambre de combustion 2 et la chambre de pyrolyse 3. Il est complété par les con duites 4, 5 et 6 d'amenée du gaz combustible, de l'oxygène et de l'hydrocarbure à pyrolyses respecti vement, et par le dispositif de refroidissement brusque des gaz de pyrolyse, constitué d'une couronne de pul vérisateurs 7 d'injection d'eau froide.
Le distributeur 1 possède, côté chambre de com bustion, une échancrure annulaire 8, de forme trapé zoïdale, dont l'axe correspond à l'axe longitudinal du four de pyrolyse. Aux parois latérales inclinées de cette échancrure 8, aboutissent les couronnes con centriques 9 et 10 (dont les axes sont perpendiculaires à ces parois), reliées respectivement aux conduites 4 et 5 d'amenée de gaz combustible et d'oxygène.
Les parois latérales de l'échancrure annulaire sont inch- nées symétriquement d'un angle de 45o par rapport à l'axe longitudinal et sont percées d'un nombre égal de trous répartis symétriquement et faisant communiquer les couronnes 9 et 10 avec la chambre de combus tion 2.
Le diamètre de ces trous est tel que 1, la vitesse de sortie de chacun des deux fluides soit élevée, de l'ordre de 100 à 200 m/sec.
2 les quantités de mouvement des deux fluides, sor tant par les trous correspondants opposés, soient pratiquement égales.
Le distributeur 1 est aussi pourvu d'un espace 11, distributeur central de vapeur, relié à la conduite 12 d'amenée de vapeur et communiquant avec la cham bre de combustion 2 par la fente annulaire 13, incli née de 35,1 à 50,, par rapport à l'axe longitudinal du four. A l'extérieur du distributeur existe une seconde fente annulaire 14, inclinée également de 350 à 50o, et servant à l'injection de vapeur sous forme d'enve loppe entourant extérieurement la couronne de flam mes.
Ces fentes annulaires étant inclinées d'environ 350 à 50 , les jets de vapeur issus de ces fentes for ment deux enveloppes se rencontrant sous un angle d'environ 70,, à 10011, la ligne circulaire de rencontre de ces enveloppes et les points de rencontre des ré actifs participant à la combustion se trouvant sur un cylindre imaginaire dont l'axe coïncide avec l'axe lon gitudinal du four de pyrolyse. Les largeurs des fentes d'injection de vapeur sont telles que les quantités de mouvement des jets de vapeurs sont pratiquement égales.
Dans la chambre de combustion 2, on introduit respectivement par les conduites 4 et 5 et par les cou ronnes concentriques 9 et 10, de l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène et de l'oxygène, préchauffés ou non. Ces réactifs gazeux, dont les vitesses de sortie sont élevées et les quantités de mouvement pratique ment égales, se rencontrant avec des directions oppo sées, forment un angle d'environ 90 , ce qui assure un mélange local, efficace et rapide, avec formation de flammes courtes, de direction générale parallèle à l'axe de la chambre de combustion.
La vapeur d'eau, amenée par la conduite 12, passe dans l'espace creux 11 du distributeur 1, de sorte qu'elle protège ce dernier contre les effets de sur chauffe, puis, par la fente annulaire 13, est injectée dans la chambre de combustion 2. De même, de la vapeur d'eau amenée par la conduite 15 est, après passage dans la fente annulaire 14, injectée dans la chambre de combustion 2. Les deux enveloppes de vapeur se rencontrent sous un angle d'environ 70,) à 100 et entourent complètement la couronne de flam mes, délimitant une zone de combustion adaptée pour que, avec le combustible choisi, la première phase de la combustion seulement se produise.
Ces enveloppes de vapeur constituent un écran thermique protégeant les parois de la chambre de combustion 2 contre les effets de la chaleur rayonnante.
A l'issue de la première phase de combustion, les enveloppes de vapeur et les gaz issus des flammes de combustion se réunissent très rapidement et de façon homogène, tant du point de vue thermique que com position.
Dans la zone de combustion de faible volume, délimitée par les enveloppes de vapeur, le combustible et l'oxygène réagissent, mais seule la première phase de combustion s'y produit, avec formation d'un mini mum de radicaux libres. Après cette phase initiale, a lieu le mélange des produits de cette combustion avec la vapeur d'eau, puis la phase finale de combustion, c'est-à-dire achèvement de la réaction, au cours de laquelle pratiquement tout l'oxygène libre est con sommé et le combustible complètement brûlé.
A la sortie de la chambre de combustion 2, le mélange de vapeur d'eau d'écran et de gaz de com bustion passe dans la chambre de pyrolyse 3. Par la conduite annulaire 6, on injecte l'hydrocarbure à pyrolyser qui, sous l'effet de la température élevée, se décompose en donnant notamment de l'acétylène et de l'éthylène. On refroidit brusquement ces gaz de pyrolyse par injection transversale d'eau froide par la couronne de pulvérisateurs 7.
<I>Exemple.</I> - Le four représenté à la fig. 1 a été utilisé pour la production simultanée d'acétylène et d'éthylène. Les productions ont été respectivement de <B>1922</B> kg/jour et 4282 kg/jour.
La chambre de combustion 2 est délimitée par le distributeur 1 en acier réfractaire et par paroi latérale, en briques réfractaires. La paroi de la chambre de pyrolyse 3 est en acier. Les parois des deux chambres sont refroidies extérieurement par circulation d'eau froide. La chambre de combustion a un diamètre in terne de 140 mm et une hauteur de 168 mm. Le dis tributeur 1 comporte une échancrure 8, dont les côtés sont inclinés chacun de 450 et qui comprend 24 trous de 7 mm de diamètre répartis sur un cercle de 104 mm de diamètre et 24 autres trous, de 4,5 mm de diamètre, répartis sur un cercle de 66 mm de dia mètre.
Le distributeur 1 comporte aussi deux fentes annulaires 13 et 14, l'une d'un diamètre de 52 mm (mesuré au plan inférieur du distributeur) et d'une largeur de 5,5 mm, inclinée de 370 vers la paroi laté rale du four, l'autre d'un diamètre de 116 mm et d'une largeur de 3 mm inclinée de 370 et dirigée vers l'axe du four.
Du gaz de fours à coke, dont la composition
EMI0003.0027
moyenne <SEP> était
<tb> hydrogène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 59,8 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> méthane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 26,8
<tb> hydrocarbure <SEP> en <SEP> C2 <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,1
<tb> anhydride <SEP> carbonique. <SEP> . <SEP> 1,9
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> 5,8
<tb> oxygène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2
<tb> azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 3,4 a été amené, avec un débit de 260 Nm@/heure, par la conduite 4 et la couronne 9, pour être introduit dans la chambre de combustion 2.
De l'oxygène, à 93,5 % de pureté, a été introduit dans la chambre de combustion 2, avec un débit de 250 Nm3/heure, par la conduite 5 et la couronne 10_ A leur entrée dans la chambre de combustion, ces réactifs gazeux s'interpénétraient sous un angle de 900 et s'enflammaient très rapidement en donnant une couronne de flammes, à direction de propagation parallèle à l'axe de la chambre de combustion 2.
On a enveloppé complètement cette couronne de flam mes par un écran de vapeur d'eau, formé par injec tion de vapeur d'eau à<B>6000</B> C, par les fentes 13 et 14, avec un débit total de 500 kg/heure et sous une pression utile de 2 kg/cm2 (avant le préchauffeur, non indiqué sur la figure). Les débits et vitesses de vapeur à chacune des fentes étaient pratiquement égaux et les deux enveloppes de vapeur se rencontraient sous un angle de 740, à la verticale des points de rencontre des réactifs de la combustion.
Dans le mélange de gaz de combustion et de va peur d'eau d'écran, on a injecté 524 kg/heure d'un naphta dont la température à l'entrée du four de pyrolyse était de 5800 C. Les caractéristiques de ce naphta étaient
EMI0004.0010
point <SEP> goutte <SEP> <B>.......</B> <SEP> . <SEP> <B>....</B> <SEP> 41o <SEP> C
<tb> point <SEP> sec <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 130,) <SEP> C
<tb> hydrocarbures <SEP> aromatiques <SEP> 10 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> hydrocarbures <SEP> naphténiques <SEP> 10,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids L'angle sous lequel se rencontrent les deux enve loppes de vapeur varie de préférence entre 70 et 100,1. Le choix de la valeur de l'angle, ainsi d'ailleurs que de la distance entre les fentes d'injection de ces deux enveloppes de vapeur, est fonction principale ment de la nature du combustible employé pour pro duire les gaz chauds de combustion.
Pour chaque type de combustible, la zone de combustion délimitée par les deux enveloppes de vapeur doit être de volume tel que la première phase de la combustion puisse s'effectuer normalement et que la température atteinte soit du même ordre de grandeur que celle obtenue après mélange à la vapeur d'écran et achèvement complet de la combustion.
Dans la fig. 2, les courbes I, II et III représentent la variation de température T en fonction de l'évo lution de la combustion ou, ce qui est pratiquement équivalent, en fonction de la longueur L de la cham bre de combustion. D'après le procédé de la présente invention (courbe I), la température monte rapidement au cours de la phase primaire de combustion (partie OA), puis, après mélange avec la vapeur des deux enveloppes, la température reste pratiquement cons tante, l'effet de refroidissement par la vapeur d'eau (courbe I') étant compensé par l'exothermicité de la réaction d'achèvement de la combustion.
Une cham bre de combustion d'une longueur de 168 mm (dans les conditions données dans l'exemple) suffit pour obtenir un mélange des gaz de combustion et de la vapeur d'eau qui est homogène, tant du point de vue thermique que composition. Avec un procédé où, toutes autres conditions restant égales, la vapeur d'eau est introduite après combustion complète, la tempé rature s'élève fortement au cours de cette combustion (courbe II, partie OB), puis diminue par suite de l'in- troduction de vapeur d'eau plus froide. II est néces saire, dans ce cas, d'avoir une chambre de combus tion plus longue (au moins 300 mm) pour que le mé lange des gaz de combustion et de la vapeur d'eau soit homogène.
Par rapport au procédé de la présente invention, celui qui consiste à effectuer l'introduction de vapeur d'eau après combustion complète, conduit à des pertes thermiques importantes, du fait a) de la température élevée atteinte dans la chambre de combustion (OB plus grand que OA) ; b) du plus grand volume de la chambre de combus tion, ce qui signifie plus grande surface d'échange par les parois. De plus, du fait de la température élevée, il se produit une formation importante de radicaux libres au cours de la combustion.
La courbe III représente l'évolution de la température dans la chambre de com bustion dans le cas d'utilisation de gaz combustible et de comburant mélangés tous deux à de la vapeur d'eau. La combustion se fait au départ de réactifs non purs et, par conséquent, elle est plus lente, ce qui nécessite une chambre de combustion assez longue, d'où pertes thermiques importantes.
Des essais comparatifs ont été effectués, d'une part, avec un écran de vapeur d'eau sous forme de deux enveloppes faisant un angle de 741, et entourant la couronne de flammes et, d'autre part, avec un écran de vapeur d'eau le long des parois latérales de la chambre de combustion.
Les autres conditions restant égales (nature et débits des réactifs, rapport éthylène/ acétylène dans le gaz de pyrolyse), ces essais ont mon tré que, avec l'écran de vapeur suivant la présente invention a) la longueur de chambre de combustion a pu être considérablement réduite (de 300 à 168 mm) avec pour conséquence une diminution de plus de 50 % des pertes thermiques ;
b) le taux d'oxydation de l'hydrocarbure à pyrolyser (oxydation par l'oxygène et les radicaux libres res tant dans les gaz de combustion) est réduit de 9 % à 4,5'%. Le procédé de la présente invention est également applicable dans le cas où l'on forme plusieurs cou ronnes de flammes, chacune de celles-ci étant alors entourée de deux enveloppes de vapeur d'eau. Une telle disposition convient pour de grandes productions d'hydrocarbures non saturés.