Procédé de traitement thermique d'hydrocarbures, en vue de préparer des hydrocarbures moins saturés La présente invention se rapporte à un procédé de traitement thermique d'hydrocarbures en vue de préparer des hydrocarbures moins saturés, notam ment de l'acétylène et/ou de l'éthylène.
On sait qu'on peut produire ces hydrocarbures non saturés en effectuant la pyrolyse d'hydrocarbures plus saturés dans des gaz chauds issus d'une flamme résultant de la combustion, dans de l'oxygène ou au tre comburant, d'un combustible gazeux ou liquide, ces gaz chauds étant de préférence dépourvus d'oxy gène libre.
Les fours utilisés à cet effet comprennent essen tiellement Une chambre de combustion, dans laquelle le combustible et l'oxygène, amenés séparément, sont mélangés au point de décharge hors d'un brûleur, avec formation d'une flamme.
Une chambre de pyrolyse, communiquant direc tement avec cette chambre de combustion, l'hydro carbure à pyrolyser étant injecté, à l'intersection des deux chambres, dans les gaz chauds sortant de la chambre de combustion.
Un dispositif de trempe pour refroidir brusque ment les gaz de pyrolyse.
Le principe de cette technique consiste donc à porter très rapidement l'hydrocarbure à pyrolyser à une température élevée, dans un milieu pratiquement dépourvu d'oxygène libre. Il s'agit, par conséquent,
d'obtenir une concentration thermique élevée dans la chambre de combustion dans des conditions aussi adiabatiques que possible et de former des gaz chauds à température maximum et pratiquement exempts d'oxygène libre dans lesquels on injecte l'hydrocar bure à pyrolyser. On a déjà décrit un procédé et un dispositif per mettant de concentrer l'énergie des flammes de com bustion dans une chambre à régime pratiquement adiabatique et de faible volume.
A cet effet, on intro duit séparément l'oxygène et le combustible, à des vitesses élevées et avec des quantités de mouvement pratiquement égales, dans des directions opposées formant un angle d'environ<B>900,</B> à travers des orifices de faible diamètre, répartis sur des cercles concentri ques, à chaque orifice d'amenée d'oxygène correspon dant, dans le même plan, un orifice d'amenée de gaz combustible. On réalise ainsi une série de brûleurs élémentaires où, pour chacun d'eux, le mélange s'ef fectue de façon efficace.
Les flammes très courtes de ces brûleurs se rassemblent en une couronne de flam mes pratiquement continue, très courte et à direction de propagation parallèle à l'axe de la chambre de combustion.
En concentrant ainsi l'énergie produite par ces flammes dans une chambre à régime pratiquement adiabatique et de faible volume, on réduit les déperdi tions calorifiques, mais la paroi interne de cette cham bre est soumise à un rayonnement intense. On la pro tège par un écran de vapeur d'eau, agissant comme écran de rayonnement entre la paroi et les flammes.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement thermique d'hydrocarbures en vue de pré parer des hydrocarbures moins saturés, notamment de l'acétylène et/ou de l'éthylène, par mélange de l'hydro carbure à pyrolyser avec des gaz chauds, et est carac térisée en ce qu'on forme une couronne de flammes courtes, à direction de propagation parallèle à l'axe du four de pyrolyse, par combustion d'un combustible gazeux ou liquide dans un gaz comburant, ces ré actifs étant introduits, par une série d'orifices répartis symétriquement sur des couronnes concentriques,
dans des directions opposées se rencontrant sous un angle de 900 environ, on entoure complètement cette cou ronne de flammes par un écran de vapeur d'eau formé par deux enveloppes de vapeur d'eau dirigées en sens opposé et se rencontrant sous un angle de 50 à 1200, de façon à former autour de cette couronne de flam mes une zone de combustion de faible volume où s'effectue la première phase de la réaction de combus tion et à obtenir un mélange rapide et homogène de la vapeur d'eau de cet écran avec les gaz issus de cette couronne de flammes,
on injecte l'hydrocarbure à py rolyses dans les gaz chauds résultant du parachève ment de la réaction de combustion entre le combusti ble et le comburant en présence de la vapeur d'eau, puis on refroidit brusquement les produits de la pyro lyse.
Ce procédé présente de nombreux avantages, au point de vue du rendement et de l'économie de la pyrolyse.
En effet, les enveloppes de vapeur agissent comme écran de rayonnement particulièrement efficace qui permet ainsi de limiter les pertes thermiques. De plus, elles entourent complètement la couronne de flammes et délimitent une zone de combustion de faible vo lume, pratiquement minimum, de sorte que l'énergie de combustion est intensément concentrée.
D'autre part, après la première phase de combustion, à très grande vitesse, entre le combustible et l'oxygène à l'état pratiquement pur, il se produit un mélange ra pide et intime de la vapeur d'eau avec les gaz de combustion à haute température, ce qui permet l'achèvement de la combustion avec disparition pra tiquement totale de l'oxygène libre, grâce aux équili bres réactionnels entraînés par la présence de la vapeur d'eau.
Par conséquent, il se forme en un temps très court un mélange homogène vapeur d'eau - gaz de combustion ne contenant pratiquement pas d'oxy gène libre et pratiquement exempt de gaz combusti ble non brûlé, pour autant que le combustible et le comburant soient utilisés en quantités stoechiométri ques. Dans ce mélange, la température est élevée et uniforme, ce qui répond au mieux aux conditions dé sirées pour la pyrolyse.
On a déjà proposé l'introduction d'un gaz secon daire, en particulier de la vapeur d'eau, dans les gaz de combustion, avant injection de l'hydrocarbure à pyrolyses, ces gaz de combustion contenant de l'hy drogène et ne contenant pas de l'oxygène. Cette arri vée de gaz secondaire a pour but de recombiner en grande partie l'oxygène et les radicaux oxygénés for més par dissociation des constituants du gaz de com bustion, lors du craquage ultérieur (ionisation) dans la chambre de combustion.
Mais, avec le procédé de la présente invention, la zone de combustion, délimitée par les enveloppes de vapeur d'eau, est de volume tellement faible que seule la phase initiale de combustion peut s'y produire avant mélange avec la vapeur d'eau. Or, au cours de cette phase initiale, très rapide surtout au départ de com- bustible et d'oxygène à degré de pureté élevé, la tem pérature obtenue ne peut entraîner qu'une production insignifiante de radicaux libres. Après cette phase ini tiale, les constituants en réaction se mélangent immé diatement et de façon homogène avec la vapeur d'eau et cette présence de vapeur d'eau au cours de la phase finale de combustion conduit à un achèvement de la réaction jusqu'à départ de pratiquement tout l'oxygène libre.
Dans le cas de combustion au départ des quan tités stoechiométriquement nécessaires de combustible et d'oxygène, il ne reste pratiquement pas d'oxygène libre dans les gaz de combustion, ni de combustible non brûlé, ce qui facilite les opérations ultérieures de séparation et de concentration des hydrocarbures non saturés formés à la pyrolyse et réduit à un minimum l'oxydation de l'hydrocarbure à pyrolyses.
Il a été observé, d'autre part, que l'introduction de vapeur d'eau en mélange avec le gaz combustible et/ou l'oxygène ne présentait pas les mêmes avantages que l'injection séparée de vapeur d'eau en forme de couronne entourant la couronne de flammes.
Pour que la réaction de combustion s'effectue dans une zone de très faible volume, c'est-à-dire avec une très grande vitesse, il est nécessaire en effet que, tout au moins la première phase de la combustion soit effectuée au départ de constituants pratiquement purs. La dilution des réactifs par de la vapeur d'eau réduit la vitesse de réaction, ce qui conduit à une augmen tation du volume de la zone de combustion et, par conséquent, à une concentration thermique moins intense.
Les avantages du procédé de la présente invention apparaîtront plus clairement par la description d'un four de pyrolyse d'hydrocarbures pour la mise en oeuvre du procédé, tel que représenté schématique ment, et à titre d'exemple, par la fig. 1 du dessin annexé.
La fig. 1 est une coupe d'un four circulaire pour la production d'hydrocarbures non saturés par injec tion de l'hydrocarbure à pyrolyses dans des gaz chauds.
Ce four comprend, dans ses parties essentielles, le distributeur 1, la chambre de combustion 2 et la chambre de pyrolyse 3. Il est complété par les con duites 4, 5 et 6 d'amenée du gaz combustible, de l'oxygène et de l'hydrocarbure à pyrolyses respecti vement, et par le dispositif de refroidissement brusque des gaz de pyrolyse, constitué d'une couronne de pul vérisateurs 7 d'injection d'eau froide.
Le distributeur 1 possède, côté chambre de com bustion, une échancrure annulaire 8, de forme trapé zoïdale, dont l'axe correspond à l'axe longitudinal du four de pyrolyse. Aux parois latérales inclinées de cette échancrure 8, aboutissent les couronnes con centriques 9 et 10 (dont les axes sont perpendiculaires à ces parois), reliées respectivement aux conduites 4 et 5 d'amenée de gaz combustible et d'oxygène.
Les parois latérales de l'échancrure annulaire sont inch- nées symétriquement d'un angle de 45o par rapport à l'axe longitudinal et sont percées d'un nombre égal de trous répartis symétriquement et faisant communiquer les couronnes 9 et 10 avec la chambre de combus tion 2.
Le diamètre de ces trous est tel que 1, la vitesse de sortie de chacun des deux fluides soit élevée, de l'ordre de 100 à 200 m/sec.
2 les quantités de mouvement des deux fluides, sor tant par les trous correspondants opposés, soient pratiquement égales.
Le distributeur 1 est aussi pourvu d'un espace 11, distributeur central de vapeur, relié à la conduite 12 d'amenée de vapeur et communiquant avec la cham bre de combustion 2 par la fente annulaire 13, incli née de 35,1 à 50,, par rapport à l'axe longitudinal du four. A l'extérieur du distributeur existe une seconde fente annulaire 14, inclinée également de 350 à 50o, et servant à l'injection de vapeur sous forme d'enve loppe entourant extérieurement la couronne de flam mes.
Ces fentes annulaires étant inclinées d'environ 350 à 50 , les jets de vapeur issus de ces fentes for ment deux enveloppes se rencontrant sous un angle d'environ 70,, à 10011, la ligne circulaire de rencontre de ces enveloppes et les points de rencontre des ré actifs participant à la combustion se trouvant sur un cylindre imaginaire dont l'axe coïncide avec l'axe lon gitudinal du four de pyrolyse. Les largeurs des fentes d'injection de vapeur sont telles que les quantités de mouvement des jets de vapeurs sont pratiquement égales.
Dans la chambre de combustion 2, on introduit respectivement par les conduites 4 et 5 et par les cou ronnes concentriques 9 et 10, de l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène et de l'oxygène, préchauffés ou non. Ces réactifs gazeux, dont les vitesses de sortie sont élevées et les quantités de mouvement pratique ment égales, se rencontrant avec des directions oppo sées, forment un angle d'environ 90 , ce qui assure un mélange local, efficace et rapide, avec formation de flammes courtes, de direction générale parallèle à l'axe de la chambre de combustion.
La vapeur d'eau, amenée par la conduite 12, passe dans l'espace creux 11 du distributeur 1, de sorte qu'elle protège ce dernier contre les effets de sur chauffe, puis, par la fente annulaire 13, est injectée dans la chambre de combustion 2. De même, de la vapeur d'eau amenée par la conduite 15 est, après passage dans la fente annulaire 14, injectée dans la chambre de combustion 2. Les deux enveloppes de vapeur se rencontrent sous un angle d'environ 70,) à 100 et entourent complètement la couronne de flam mes, délimitant une zone de combustion adaptée pour que, avec le combustible choisi, la première phase de la combustion seulement se produise.
Ces enveloppes de vapeur constituent un écran thermique protégeant les parois de la chambre de combustion 2 contre les effets de la chaleur rayonnante.
A l'issue de la première phase de combustion, les enveloppes de vapeur et les gaz issus des flammes de combustion se réunissent très rapidement et de façon homogène, tant du point de vue thermique que com position.
Dans la zone de combustion de faible volume, délimitée par les enveloppes de vapeur, le combustible et l'oxygène réagissent, mais seule la première phase de combustion s'y produit, avec formation d'un mini mum de radicaux libres. Après cette phase initiale, a lieu le mélange des produits de cette combustion avec la vapeur d'eau, puis la phase finale de combustion, c'est-à-dire achèvement de la réaction, au cours de laquelle pratiquement tout l'oxygène libre est con sommé et le combustible complètement brûlé.
A la sortie de la chambre de combustion 2, le mélange de vapeur d'eau d'écran et de gaz de com bustion passe dans la chambre de pyrolyse 3. Par la conduite annulaire 6, on injecte l'hydrocarbure à pyrolyser qui, sous l'effet de la température élevée, se décompose en donnant notamment de l'acétylène et de l'éthylène. On refroidit brusquement ces gaz de pyrolyse par injection transversale d'eau froide par la couronne de pulvérisateurs 7.
<I>Exemple.</I> - Le four représenté à la fig. 1 a été utilisé pour la production simultanée d'acétylène et d'éthylène. Les productions ont été respectivement de <B>1922</B> kg/jour et 4282 kg/jour.
La chambre de combustion 2 est délimitée par le distributeur 1 en acier réfractaire et par paroi latérale, en briques réfractaires. La paroi de la chambre de pyrolyse 3 est en acier. Les parois des deux chambres sont refroidies extérieurement par circulation d'eau froide. La chambre de combustion a un diamètre in terne de 140 mm et une hauteur de 168 mm. Le dis tributeur 1 comporte une échancrure 8, dont les côtés sont inclinés chacun de 450 et qui comprend 24 trous de 7 mm de diamètre répartis sur un cercle de 104 mm de diamètre et 24 autres trous, de 4,5 mm de diamètre, répartis sur un cercle de 66 mm de dia mètre.
Le distributeur 1 comporte aussi deux fentes annulaires 13 et 14, l'une d'un diamètre de 52 mm (mesuré au plan inférieur du distributeur) et d'une largeur de 5,5 mm, inclinée de 370 vers la paroi laté rale du four, l'autre d'un diamètre de 116 mm et d'une largeur de 3 mm inclinée de 370 et dirigée vers l'axe du four.
Du gaz de fours à coke, dont la composition
EMI0003.0027
moyenne <SEP> était
<tb> hydrogène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 59,8 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> méthane <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 26,8
<tb> hydrocarbure <SEP> en <SEP> C2 <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,1
<tb> anhydride <SEP> carbonique. <SEP> . <SEP> 1,9
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> 5,8
<tb> oxygène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2
<tb> azote <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 3,4 a été amené, avec un débit de 260 Nm@/heure, par la conduite 4 et la couronne 9, pour être introduit dans la chambre de combustion 2.
De l'oxygène, à 93,5 % de pureté, a été introduit dans la chambre de combustion 2, avec un débit de 250 Nm3/heure, par la conduite 5 et la couronne 10_ A leur entrée dans la chambre de combustion, ces réactifs gazeux s'interpénétraient sous un angle de 900 et s'enflammaient très rapidement en donnant une couronne de flammes, à direction de propagation parallèle à l'axe de la chambre de combustion 2.
On a enveloppé complètement cette couronne de flam mes par un écran de vapeur d'eau, formé par injec tion de vapeur d'eau à<B>6000</B> C, par les fentes 13 et 14, avec un débit total de 500 kg/heure et sous une pression utile de 2 kg/cm2 (avant le préchauffeur, non indiqué sur la figure). Les débits et vitesses de vapeur à chacune des fentes étaient pratiquement égaux et les deux enveloppes de vapeur se rencontraient sous un angle de 740, à la verticale des points de rencontre des réactifs de la combustion.
Dans le mélange de gaz de combustion et de va peur d'eau d'écran, on a injecté 524 kg/heure d'un naphta dont la température à l'entrée du four de pyrolyse était de 5800 C. Les caractéristiques de ce naphta étaient
EMI0004.0010
point <SEP> goutte <SEP> <B>.......</B> <SEP> . <SEP> <B>....</B> <SEP> 41o <SEP> C
<tb> point <SEP> sec <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 130,) <SEP> C
<tb> hydrocarbures <SEP> aromatiques <SEP> 10 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> hydrocarbures <SEP> naphténiques <SEP> 10,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids L'angle sous lequel se rencontrent les deux enve loppes de vapeur varie de préférence entre 70 et 100,1. Le choix de la valeur de l'angle, ainsi d'ailleurs que de la distance entre les fentes d'injection de ces deux enveloppes de vapeur, est fonction principale ment de la nature du combustible employé pour pro duire les gaz chauds de combustion.
Pour chaque type de combustible, la zone de combustion délimitée par les deux enveloppes de vapeur doit être de volume tel que la première phase de la combustion puisse s'effectuer normalement et que la température atteinte soit du même ordre de grandeur que celle obtenue après mélange à la vapeur d'écran et achèvement complet de la combustion.
Dans la fig. 2, les courbes I, II et III représentent la variation de température T en fonction de l'évo lution de la combustion ou, ce qui est pratiquement équivalent, en fonction de la longueur L de la cham bre de combustion. D'après le procédé de la présente invention (courbe I), la température monte rapidement au cours de la phase primaire de combustion (partie OA), puis, après mélange avec la vapeur des deux enveloppes, la température reste pratiquement cons tante, l'effet de refroidissement par la vapeur d'eau (courbe I') étant compensé par l'exothermicité de la réaction d'achèvement de la combustion.
Une cham bre de combustion d'une longueur de 168 mm (dans les conditions données dans l'exemple) suffit pour obtenir un mélange des gaz de combustion et de la vapeur d'eau qui est homogène, tant du point de vue thermique que composition. Avec un procédé où, toutes autres conditions restant égales, la vapeur d'eau est introduite après combustion complète, la tempé rature s'élève fortement au cours de cette combustion (courbe II, partie OB), puis diminue par suite de l'in- troduction de vapeur d'eau plus froide. II est néces saire, dans ce cas, d'avoir une chambre de combus tion plus longue (au moins 300 mm) pour que le mé lange des gaz de combustion et de la vapeur d'eau soit homogène.
Par rapport au procédé de la présente invention, celui qui consiste à effectuer l'introduction de vapeur d'eau après combustion complète, conduit à des pertes thermiques importantes, du fait a) de la température élevée atteinte dans la chambre de combustion (OB plus grand que OA) ; b) du plus grand volume de la chambre de combus tion, ce qui signifie plus grande surface d'échange par les parois. De plus, du fait de la température élevée, il se produit une formation importante de radicaux libres au cours de la combustion.
La courbe III représente l'évolution de la température dans la chambre de com bustion dans le cas d'utilisation de gaz combustible et de comburant mélangés tous deux à de la vapeur d'eau. La combustion se fait au départ de réactifs non purs et, par conséquent, elle est plus lente, ce qui nécessite une chambre de combustion assez longue, d'où pertes thermiques importantes.
Des essais comparatifs ont été effectués, d'une part, avec un écran de vapeur d'eau sous forme de deux enveloppes faisant un angle de 741, et entourant la couronne de flammes et, d'autre part, avec un écran de vapeur d'eau le long des parois latérales de la chambre de combustion.
Les autres conditions restant égales (nature et débits des réactifs, rapport éthylène/ acétylène dans le gaz de pyrolyse), ces essais ont mon tré que, avec l'écran de vapeur suivant la présente invention a) la longueur de chambre de combustion a pu être considérablement réduite (de 300 à 168 mm) avec pour conséquence une diminution de plus de 50 % des pertes thermiques ;
b) le taux d'oxydation de l'hydrocarbure à pyrolyser (oxydation par l'oxygène et les radicaux libres res tant dans les gaz de combustion) est réduit de 9 % à 4,5'%. Le procédé de la présente invention est également applicable dans le cas où l'on forme plusieurs cou ronnes de flammes, chacune de celles-ci étant alors entourée de deux enveloppes de vapeur d'eau. Une telle disposition convient pour de grandes productions d'hydrocarbures non saturés.
Process for the thermal treatment of hydrocarbons, with a view to preparing less saturated hydrocarbons The present invention relates to a process for the thermal treatment of hydrocarbons with a view to preparing less saturated hydrocarbons, in particular acetylene and / or oil. 'ethylene.
It is known that these unsaturated hydrocarbons can be produced by carrying out the pyrolysis of more saturated hydrocarbons in hot gases resulting from a flame resulting from the combustion, in oxygen or with an oxidizer, of a gaseous fuel or liquid, these hot gases preferably being devoid of free oxygen.
The furnaces used for this purpose essentially comprise a combustion chamber, in which the fuel and oxygen, supplied separately, are mixed at the point of discharge out of a burner, with formation of a flame.
A pyrolysis chamber communicating directly with this combustion chamber, the hydro carbide to be pyrolyzed being injected, at the intersection of the two chambers, into the hot gases leaving the combustion chamber.
A quenching device for abruptly cooling the pyrolysis gases.
The principle of this technique therefore consists in bringing the hydrocarbon to be pyrolyzed very quickly to a high temperature, in a medium practically devoid of free oxygen. It is, therefore,
to obtain a high thermal concentration in the combustion chamber under conditions as adiabatic as possible and to form hot gases at maximum temperature and practically free of free oxygen in which the hydrocarbon to be pyrolyzed is injected. A method and a device have already been described which make it possible to concentrate the energy of the combustion flames in a chamber with a practically adiabatic regime and of low volume.
For this purpose, oxygen and fuel are introduced separately, at high speeds and with substantially equal amounts of motion, in opposite directions forming an angle of about <B> 900, </B> through orifices of small diameter, distributed over concentric circles, at each orifice for supplying oxygen corresponding, in the same plane, to an orifice for supplying fuel gas. A series of elementary burners is thus produced where, for each of them, the mixing takes place effectively.
The very short flames of these burners gather in a practically continuous, very short crown of flame with a direction of propagation parallel to the axis of the combustion chamber.
By thus concentrating the energy produced by these flames in a chamber with a practically adiabatic regime and of small volume, the heat losses are reduced, but the internal wall of this chamber is subjected to intense radiation. It is protected by a water vapor screen, acting as a radiation screen between the wall and the flames.
The present invention relates to a process for the thermal treatment of hydrocarbons with a view to preparing less saturated hydrocarbons, in particular acetylene and / or ethylene, by mixing the hydrocarbon to be pyrolyzed with hot gases. , and is charac terized in that a ring of short flames is formed, with a direction of propagation parallel to the axis of the pyrolysis furnace, by combustion of a gaseous or liquid fuel in an oxidizing gas, these reagents being introduced , by a series of orifices distributed symmetrically on concentric rings,
in opposite directions meeting at an angle of about 900, this crown of flames is completely surrounded by a water vapor screen formed by two envelopes of water vapor directed in opposite directions and meeting at an angle of 50 at 1200, so as to form around this ring of flames a low-volume combustion zone where the first phase of the combustion reaction takes place and to obtain a rapid and homogeneous mixture of the water vapor of this screen with the gases from this crown of flames,
the pyrolysed hydrocarbon is injected into the hot gases resulting from the completion of the combustion reaction between the fuel and the oxidizer in the presence of water vapor, then the products of the pyrolysis are suddenly cooled.
This process has many advantages, from the point of view of the yield and the economy of the pyrolysis.
In fact, the vapor envelopes act as a particularly effective radiation shield which thus makes it possible to limit heat losses. In addition, they completely surround the flame crown and delimit a low-volume, practically minimum combustion zone, so that the combustion energy is intensely concentrated.
On the other hand, after the first phase of combustion, at very high speed, between the fuel and the oxygen in a practically pure state, a steep and intimate mixture of the water vapor with the gas gases occurs. combustion at high temperature, which allows the combustion to be completed with virtually total disappearance of free oxygen, thanks to the reaction equilibria caused by the presence of water vapor.
Consequently, a homogeneous mixture of water vapor and combustion gas is formed in a very short time, hardly containing free oxygen and practically free from unburnt combustible gas, provided that the fuel and the oxidant are present. used in stoichiometric quantities. In this mixture, the temperature is high and uniform, which best meets the desired conditions for pyrolysis.
It has already been proposed to introduce a secondary gas, in particular water vapor, into the combustion gases, before injection of the pyrolyzed hydrocarbon, these combustion gases containing hydrogen and not not containing oxygen. The purpose of this secondary gas arrival is to largely recombine the oxygen and the oxygenated radicals formed by dissociation of the constituents of the combustion gas, during the subsequent cracking (ionization) in the combustion chamber.
But, with the process of the present invention, the combustion zone, delimited by the water vapor envelopes, is of such small volume that only the initial combustion phase can occur there before mixing with the water vapor. . However, during this initial phase, which is very rapid especially when starting from fuel and oxygen with a high degree of purity, the temperature obtained can only lead to insignificant production of free radicals. After this initial phase, the constituents in reaction mix immediately and homogeneously with the water vapor and this presence of water vapor during the final combustion phase leads to the completion of the reaction until departure of virtually all free oxygen.
In the case of combustion starting from the stoichiometrically necessary quantities of fuel and oxygen, practically no free oxygen remains in the combustion gases, nor unburned fuel, which facilitates subsequent separation and separation operations. concentration of unsaturated hydrocarbons formed on pyrolysis and minimizes oxidation of the pyrolyzed hydrocarbon.
It has been observed, on the other hand, that the introduction of water vapor mixed with the fuel gas and / or oxygen does not have the same advantages as the separate injection of water vapor in the form of. crown surrounding the crown of flames.
In order for the combustion reaction to take place in a zone of very low volume, that is to say with a very high speed, it is in fact necessary that at least the first phase of the combustion be carried out at the start. virtually pure constituents. Dilution of the reactants with water vapor reduces the reaction rate, which leads to an increase in the volume of the combustion zone and, consequently, to a less intense thermal concentration.
The advantages of the process of the present invention will emerge more clearly from the description of a furnace for the pyrolysis of hydrocarbons for carrying out the process, as shown schematically, and by way of example, by FIG. 1 of the accompanying drawing.
Fig. 1 is a section through a circular furnace for the production of unsaturated hydrocarbons by injection of the pyrolyzed hydrocarbon into hot gases.
This furnace comprises, in its essential parts, the distributor 1, the combustion chamber 2 and the pyrolysis chamber 3. It is completed by the conduits 4, 5 and 6 for supplying the fuel gas, oxygen and gas. the pyrolyzed hydrocarbon respectively, and by the sudden cooling device of the pyrolysis gases, consisting of a crown of sprayers 7 for injecting cold water.
The distributor 1 has, on the combustion chamber side, an annular notch 8, of zoidal trapezoidal shape, the axis of which corresponds to the longitudinal axis of the pyrolysis furnace. The inclined side walls of this notch 8 lead to the concentric rings 9 and 10 (the axes of which are perpendicular to these walls), respectively connected to the pipes 4 and 5 for supplying fuel gas and oxygen.
The side walls of the annular notch are inched symmetrically at an angle of 45o with respect to the longitudinal axis and are drilled with an equal number of holes distributed symmetrically and making the rings 9 and 10 communicate with the chamber. combustion 2.
The diameter of these holes is such that the outlet speed of each of the two fluids is high, of the order of 100 to 200 m / sec.
2 the quantities of motion of the two fluids, exiting through the corresponding opposite holes, are practically equal.
The distributor 1 is also provided with a space 11, a central steam distributor, connected to the steam supply pipe 12 and communicating with the combustion chamber 2 through the annular slot 13, inclined from 35.1 to 50. ,, relative to the longitudinal axis of the oven. Outside the distributor there is a second annular slot 14, also inclined from 350 to 50o, and serving for the injection of steam in the form of an envelope surrounding the flame crown on the outside.
These annular slots being inclined by about 350 to 50, the jets of steam coming from these slots form two envelopes meeting at an angle of about 70 ,, to 10011, the circular line of meeting of these envelopes and the points of encounter reagents participating in the combustion located on an imaginary cylinder whose axis coincides with the longitudinal axis of the pyrolysis furnace. The widths of the vapor injection slits are such that the amounts of motion of the vapor jets are nearly equal.
Hydrogen or a gas rich in hydrogen and oxygen, preheated or not, are introduced respectively through lines 4 and 5 and through concentric rings 9 and 10 into the combustion chamber 2. These gaseous reactants, with high exit velocities and practically equal amounts of motion, meeting in opposite directions, form an angle of about 90, which ensures local, efficient and rapid mixing, with formation of short flames, generally parallel to the axis of the combustion chamber.
The water vapor, brought through the pipe 12, passes into the hollow space 11 of the distributor 1, so that it protects the latter against the effects of overheating, then, through the annular slot 13, is injected into the combustion chamber 2. Likewise, water vapor supplied through line 15 is, after passing through annular slot 14, injected into combustion chamber 2. The two vapor envelopes meet at an angle of approximately 70) to 100 and completely surround the crown of flames, delimiting a suitable combustion zone so that, with the chosen fuel, only the first phase of combustion occurs.
These vapor envelopes constitute a thermal screen protecting the walls of the combustion chamber 2 against the effects of radiant heat.
At the end of the first combustion phase, the vapor envelopes and the gases resulting from the combustion flames come together very quickly and homogeneously, both from a thermal point of view and from a composition point of view.
In the low volume combustion zone, delimited by the vapor envelopes, the fuel and oxygen react, but only the first combustion phase occurs there, with the formation of a minimum of free radicals. After this initial phase, the products of this combustion are mixed with the water vapor, then the final phase of combustion, that is to say completion of the reaction, during which practically all the free oxygen is consumed and the fuel completely burnt.
At the outlet from the combustion chamber 2, the mixture of screen water vapor and combustion gas passes into the pyrolysis chamber 3. Via the annular pipe 6, the hydrocarbon to be pyrolyzed is injected which, under the effect of the high temperature decomposes, giving in particular acetylene and ethylene. These pyrolysis gases are suddenly cooled by transverse injection of cold water through the crown of sprayers 7.
<I> Example. </I> - The oven shown in fig. 1 was used for the simultaneous production of acetylene and ethylene. The productions were respectively <B> 1922 </B> kg / day and 4282 kg / day.
The combustion chamber 2 is delimited by the distributor 1 in refractory steel and by the side wall, in refractory bricks. The wall of the pyrolysis chamber 3 is made of steel. The walls of the two chambers are cooled externally by circulating cold water. The combustion chamber has an internal diameter of 140 mm and a height of 168 mm. The distributor 1 has a notch 8, the sides of which are each inclined by 450 and which comprises 24 holes of 7 mm in diameter distributed over a circle of 104 mm in diameter and 24 other holes, of 4.5 mm in diameter, distributed on a circle of 66 mm in diameter.
The distributor 1 also has two annular slots 13 and 14, one with a diameter of 52 mm (measured at the lower plane of the distributor) and a width of 5.5 mm, inclined 370 towards the side wall of the distributor. oven, the other with a diameter of 116 mm and a width of 3 mm inclined 370 and directed towards the axis of the oven.
Coke oven gas, the composition of which
EMI0003.0027
mean <SEP> was
<tb> hydrogen <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 59.8 <SEP>% <SEP> in <SEP> volume
<tb> methane <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 26.8
<tb> hydrocarbon <SEP> in <SEP> C2 <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.1
<tb> carbon dioxide <SEP>. <SEP>. <SEP> 1.9
<tb> <SEP> carbon <SEP> oxide <SEP>. <SEP> <B> ... </B> <SEP> 5.8
<tb> oxygen <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.2
<tb> nitrogen <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 3,4 was brought, with a flow rate of 260 Nm @ / hour, through line 4 and crown 9, to be introduced into combustion chamber 2.
Oxygen, at 93.5% purity, was introduced into the combustion chamber 2, with a flow rate of 250 Nm3 / hour, through line 5 and the crown 10_ On their entry into the combustion chamber, these gaseous reactants interpenetrated at an angle of 900 and ignited very quickly, giving a ring of flames, with a direction of propagation parallel to the axis of combustion chamber 2.
This crown of flames was completely enveloped by a water vapor screen, formed by injecting water vapor at <B> 6000 </B> C, through slits 13 and 14, with a total flow rate of 500 kg / hour and under a working pressure of 2 kg / cm2 (before the preheater, not shown in the figure). The vapor flow rates and velocities at each of the slots were nearly equal and the two vapor envelopes met at an angle of 740, vertically above the meeting points of the combustion reactants.
In the mixture of combustion gas and vapor of screen water, we injected 524 kg / hour of a naphtha, the temperature of which at the entrance to the pyrolysis furnace was 5800 C. The characteristics of this naphtha were
EMI0004.0010
point <SEP> drop <SEP> <B> ....... </B> <SEP>. <SEP> <B> .... </B> <SEP> 41o <SEP> C
<tb> dot <SEP> sec <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 130,) <SEP> C
<tb> <SEP> aromatic hydrocarbons <SEP> 10 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> naphthenic <SEP> hydrocarbons <SEP> 10.5 <SEP>% <SEP> by <SEP> by weight The angle at which the two vapor envelopes meet preferably varies between 70 and 100.1. The choice of the value of the angle, as well as of the distance between the injection slots of these two vapor envelopes, depends mainly on the nature of the fuel used to produce the hot combustion gases.
For each type of fuel, the combustion zone delimited by the two vapor envelopes must be of such volume that the first phase of combustion can take place normally and that the temperature reached is of the same order of magnitude as that obtained after mixing. screen steam and complete combustion.
In fig. 2, curves I, II and III represent the temperature variation T as a function of the evolution of combustion or, which is practically equivalent, as a function of the length L of the combustion chamber. According to the process of the present invention (curve I), the temperature rises rapidly during the primary combustion phase (part OA), then, after mixing with the vapor from the two envelopes, the temperature remains practically constant, l 'water vapor cooling effect (curve I') being compensated by the exothermicity of the combustion completion reaction.
A combustion chamber with a length of 168 mm (under the conditions given in the example) is sufficient to obtain a mixture of combustion gases and water vapor which is homogeneous, both thermally and in terms of composition. . With a process where, all other conditions being equal, the water vapor is introduced after complete combustion, the temperature rises sharply during this combustion (curve II, part OB), then decreases as a result of the in - production of cooler water vapor. It is necessary, in this case, to have a longer combustion chamber (at least 300 mm) so that the mixture of combustion gases and water vapor is homogeneous.
Compared to the process of the present invention, that which consists in carrying out the introduction of water vapor after complete combustion, leads to significant thermal losses, due to a) the high temperature reached in the combustion chamber (OB plus larger than OA); b) the greater volume of the combustion chamber, which means greater exchange surface through the walls. In addition, due to the high temperature, significant formation of free radicals occurs during combustion.
Curve III represents the change in the temperature in the combustion chamber in the case of using combustible gas and oxidizer both mixed with water vapor. The combustion takes place at the start of non-pure reactants and, consequently, it is slower, which requires a fairly long combustion chamber, hence significant thermal losses.
Comparative tests were carried out, on the one hand, with a water vapor screen in the form of two envelopes making an angle of 741, and surrounding the crown of flames and, on the other hand, with a vapor screen of water along the side walls of the combustion chamber.
The other conditions remaining equal (nature and flow rates of the reactants, ethylene / acetylene ratio in the pyrolysis gas), these tests have shown that, with the vapor screen according to the present invention a) the length of the combustion chamber could be considerably reduced (from 300 to 168 mm) with the consequence of a reduction of more than 50% of thermal losses;
b) the rate of oxidation of the hydrocarbon to be pyrolyzed (oxidation by oxygen and free radicals resisting in the combustion gases) is reduced from 9% to 4.5%. The method of the present invention is also applicable in the case where several crowns of flames are formed, each of these then being surrounded by two envelopes of water vapor. Such an arrangement is suitable for large productions of unsaturated hydrocarbons.