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La presente invention se rapporte a un procédé pour la pyrolyse d'hydrocarbures et a des appareils pour l'exécution de ce procédé, en vue de la preparation d'hydrocaroures non saturés, dont en particulier l'acéty- lene.
Un sait qu'on peut produire de l'acétylène, en portant pendant un temps très court, a des températures de l'ordre de 1000 a 2000 C,des hydrocarbures gazeux ou des hydrocarbures liquides finement divises par pulvérisation:
Un sait aussi que, pour porter a la température requise, les hydro- carbures a pyrolyser, on peut les introduire dans les gaz de combustion en- core chauds d'une flamme d'un brûleur, alimenté par un comoustible gazeux ou liquide, et de l'oxygène plus ou moins concentré et que, pour favoriser la concentration ultérieure de l'acetylène forme, il convient d'introduire dans le gaz de pyrolyse, avec les gaz de combustion, le moins possible de gaz inertes.
A cet effet, on alimente opportunément le brûleur, d'une part, en oxygène contenant un minimum d'autres gaz et notamment d'azote et, d'autre part, en combustible riche en hydrogène. (p. ex. de l'hydrogène plus ou moins pur, ou du méthane ou du gaz de fours a coke, etc. ), la vapeur d'eau formée par la combustion de l'nydrogène étant éliminée des gaz par conden- sation.
De telles conditions opératoires, en conduisant par endroits a des températures très élevées, posent cependant certains problèmes au point de vue de la résistance des matériaux de construction des brûleurs, pro- blemes dont la solution est malaisée
Pour vaincre ces difficultés, on avait déja proposé p. ex. dans un brevet américain (n 1.823.503), de produire un disque de flammes convergeant vers le centre du brûleur, que l'on tient éloignées ainsi des parois de la cnamore de combustion et a faire pénétrer, perpendiculairement a ces flammes, les hydrocarbures a pyrolyser.
D'après un autre brevet américain (n 2.343.866), on met les hydrocarbures en contact avec la flamme par contre-courant, ce dispositif ayant l'inconvénient de nécessiter des chambres de combustion en matières réfractaires. suivant la présente invention, par contre, on réalise la pyrolyse des hydrocarbures dans les gaz de combustion cnauds d'une flamme fortement oxnydrique, entourée d'une enceinte métallique refroidie a l'eau (formant "water-jacket"), en combinant les dispositifs suivants :
La flamme oxhydrique est dirigée, de haut en bas, dans une chamore de combustion verticale, s'élargissant de préférence vers le bas, et dont la paroi métallique est refroidie extérieurement par de l'eau.
Les hydrocarbures a pyrolyser sont injectés sous un angle tel que la résultante des vitesses les fasse pénétrer pratiquement perpendiculairement a l'axe de -La flamme, a un niveau déterminé, où, la combustion de l'hydrogène étant pratiquement complète, la pyrolyse s'effectue sous l'effet de la haute température apportée par la vapeur d'eau surchauffée, résultant de la combustion Le mélange gazeux constitué par les gaz de pyrolyse et de combustion est ensuite refroidi brusquement par pulvérisation transversale d'eau, a une distance déterminée du niveau d'injection des hydrocarbures a pyrolyser.
n opérant de cette façon, il devient possible d'éviter pratiquement toute formation de suie et de dépôt de carbone, parce qu'ainsi qu'il a été constaté, l'effet oxydant de la vapeur d'eau surchauffée se reporte davantage sur le carbone naissant que sur l'acétylène produit.
De plus, grâce a la condensation, de l'eau, formant la majeure partie des gaz de combustion, on peut atteinare, moyennant ce dispositif, des concentrations élevées en acétylène dans le gaz après pyrolyse.
A titre d'exemple non limitatif, les figures Ia et Ib des croquis
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schématiques annexés représentent respectivement, la première, une coupe verticale de l'appareil et, la seconde, une section horizontale suivant la ligne x - x de la figure la.
Dans le dispositif représenté par la figure Ia, le combustible (hydrogène, métnane ou gaz de fours a coke, etc) amené par le tube 1, et l'oxygène (ou de l'air fortement enrichi en oxygène), amené par le tube 2, sont mélangés en rapport approprié a la combustion complète du gaz combustible et sont introduits, au travers de l'injecteur 3 dans la chambre de combustion 4, où le mélange est enflammé.
La flamme formée y atteint une certaine longueur, au dela de laquelle les gaz chauds de combustion' sont composés principalement de vapeur d'eau surcnauffée, ainsi qu'accessoirement d'azote, et d'oxydes de carbone- A une certaine distance de l'injecteur 3, au delà. de la zone où la flamme cesse d'exister, distance a laquelle le courant des gaz de combustion comprend une zone représentant la tem- pérature optimum, de p.ex.
2000 C, le conduit .3 des gaz de combustion comporte une couronne 6 ou autre dispositif annulaire, pour l'injection, au travers d'un certain nombre de tuyères 7, conduisant aux orifices 7a de l'hydrocarbure a pyrolyser, gazeux ou liquide (de préference a l'etat très divise) en sens perpendiculaire au courant des gaz de combustion, l'hydrocarbure a pyrolyser étant amené au dispositif distributeur 6 par la conduite 6. Le mélange intime des gaz de combustion et de pyrolyse produits est brusquement refroidi, a une distance déterminée de la zone de pyrolyse, par injection transversale au courant gazeux, d'eau froide par le pulvérisateur y.
Pour protéger des effets de la chaleur les parois métalliques de la chambre de combustion 4 et du conduit des gaz de combustion 5, ces parties de l'appareillage sont entourées d'une chemise a circulation d'eau 10, s'étendant jusqu'au delà de la zone de pyrolyse, située en aval du dispositif distributeur 6. La circulation d'eau autour des parois métalliques de la chambre de combustion et du circuit des gaz de combustion et de pyrolyse, non seulement préserve ces parois des effets néfastes de la chaleur dégagée par la combustion, mais supprime aussi ou atténue très fortement un effet catalytique, eventuel du métal des parois sur les gaz en réaction.
La figure Ib montre l'aménagement, autour du circuit 3 des gaz de combustion, des tuyères 7, par lesquelles l'hydrocarbure a pyrolyser, introduit par la conduite 8 dans l'enceinte annulaire 6, est amené de cette dernière aux orifices 7a, débouchant dans la zone de pyrolyse.
Ces tuyères 7 sont avantageusement orientées de façon a permettre une pénétration parfaite des produits a pyrolyser, perpendiculairement a la direction des gaz de combustion. suivant une variante particulièrement avantageuse pour la réalisation de fours industriels de grande capacité, la zone de réaction, où les hydrocarbures a pyrolyser sont injectés dans les gaz de combustions chauds de la flamme, est constituée, par une espace de section annulaire, dont les deux parois - extérieure et intérieure - comportent chacune, suivant leurs périphéries, une ligne d'orifices de distribution, disposés en sens opposé.
n dirigeant ainsi, perpendiculairement aux gaz de combustion, les uns contre les autres, les jets des nydrocarbures a traiter on réalise un melange parfait des gaz réagissants, par l'interpénétration des courants gazeux, arrivant a la fois de trois directions différentes. Ce mode d'exécution du distributeur en deux parties est représenté par les figures IIa et IIb, dans lesquelles les repères 1 a 10 ont les mêmes significations que dans les figures Ia et Ib, mais où une partie des hydrocarbures a traiter, amenée par une conduite 8' a un distributeur central 6' qui comporte des tuyères radiales 7', conduisant aux orifices 7a', est insufflée dans la zone de pyrolyse en sens opposé aux nydrocarbures y introduits parle distributeur annulaire extérieur.
De même que toutes les autres parties
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de l'appareil exposées aux températures elevées de la flamme et/où des gaz de combustion, le distributeur central 6' et ses accessoires sont pourvus d'un systeme de réfrigeration par circulation d'eau.
Quant a la distance entre, d'une part, l'injecteur j et le distributeur de l'hydrocarbure a pyrolyser 6 et, d'autre part, ce distributeur 6 et le pulvérisateur 9, elles dépendent évidemment de nombreux facteurs, dont, entr'autres, les dimensions de l'appareillage, la nature des gaz combustibles et comburants et des nydrocarbures a pyrolyser, du débit, de la pression et de la température d'injection de ces divers gaz, de la di-
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rection d'injection de l'riyàrocarbure a pyrolyser etc.
Il est possible de déterminer empiriquement ces distances pour chaque cas particulier et de construire ou d'aménager l'appareil en consequence. Pour facilement adapter un même appareil aux conditions opératoires variables, on peut notamment disposer ces différents éléments de fagon a ce qu'ils comportent p. ex. un dispositif distributeur fixe 6 d'hydrocarbure a pyrolyser et un injecteur j et un pulvérisateur 9 mobiles, dont les positions sont réglables dans le sens de l'axe de l'appareil.
Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'application du procédé, moyennant le dispositif décrit, a la pyrolyse de divers hydrocar- bures gazeux ou liquides.
Ier exemple : pyrolyse d'une fraction méthanique.
Un a produit la flamme en alimentant l'injecteur j par un mé-
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lange de 57 m3'n de gaz de fours a coke et 5y m3/h d'oxygène. On a envoyé dans le distributeur 11U m3/h d'un gaz riche en méthane et on a obtenu 213 m3/n de gaz mixte de pyrolyse et de combustion. Les gaz avant et après combustion avaient la composition ( en % volume) indiquée dans le tableau ci-apres.
Tableau I
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cn- c4d4 cf{+' 0 CO C04 H2 NT 110 #0/n de gaz brut 76, r3 - 2,4 ,6 8,4 - 5,4 6,2 lj nU/li de gaz pyrolysé 24,0 3,4 U, z3 0,2 3, . , U 36, 6 6,6 2ème exemple : Pyrolyse d'une fraction éthylénique
La flamme a été produite par 58 m3/h de gaz de fours à coke et 64 m3/h d'oxygène, 113 m3/h d'une fraction de gaz éthylénique ont donné 251 m3/h de gaz mixte de pyrolyse et de combustion.
La composition des gaz (en % volume), avant et après pyrolyse, est indiquée dans le tableau II, ci-dessous :
Tableau II
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cé (lil li2 Clî4 U CO GO rl N2 113 m,3.t de gaz brut 43, i,,-,6 1,6 37, 0, t 0, 6 6,4 1,2 ,3, L's 5i m3/h de gaz pyrolyse 14,4 1,0 s,4 6,0 0,4 21,4 3,4 s7, 0 5,6 ième exemple: En alimentant la flamme par du gaz qe fours à coke, dans les mêmes conditions de débit que dans les exemples précédents et en injectant par pulvérisation ou 1/h de gas-oil, on a obtenu 180 m3/h de gaz de pyrolyse ayant la composition ( en % volume) ci-après :
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C.tl4 l/'116 Crl lf'rl'+ ù CU CO H à leu nu/t de gaz pyrolysé 4,4 U, 6 7,4 Je,-' 0, d j., 0 .., . tu,3, 6 j,6
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The present invention relates to a process for the pyrolysis of hydrocarbons and to apparatus for carrying out this process, with a view to the preparation of unsaturated hydrocarbons, of which in particular acetylene.
It is known that acetylene can be produced, by bringing for a very short time, at temperatures of the order of 1000 to 2000 C, gaseous hydrocarbons or finely divided liquid hydrocarbons by spraying:
It is also known that, in order to bring the hydrocarbons to be pyrolyzed to the required temperature, they can be introduced into the still hot combustion gases of a flame of a burner, supplied by a gaseous or liquid edible, and more or less concentrated oxygen and that, in order to promote the subsequent concentration of the acetylene formed, it is advisable to introduce into the pyrolysis gas, with the combustion gases, as little inert gas as possible.
To this end, the burner is suitably supplied, on the one hand, with oxygen containing a minimum of other gases and in particular nitrogen and, on the other hand, with fuel rich in hydrogen. (e.g. more or less pure hydrogen, or methane or coke oven gas, etc.), the water vapor formed by the combustion of hydrogen being removed from the gases by condensation .
Such operating conditions, resulting in places at very high temperatures, however, pose certain problems from the point of view of the resistance of the materials of construction of the burners, problems of which the solution is difficult.
To overcome these difficulties, we had already proposed p. ex. in a US patent (No. 1,823,503), to produce a disk of flames converging towards the center of the burner, which is thus kept away from the walls of the combustion chamber and to allow the hydrocarbons to penetrate perpendicularly to these flames to pyrolyze.
According to another American patent (No. 2,343,866), the hydrocarbons are brought into contact with the flame by counter-current, this device having the drawback of requiring combustion chambers made of refractory materials. according to the present invention, on the other hand, the pyrolysis of the hydrocarbons is carried out in the knotted combustion gases of a strongly oxnydric flame, surrounded by a water-cooled metal enclosure (forming a "water-jacket"), by combining the following devices:
The oxyhydrogen flame is directed, from top to bottom, in a vertical combustion chamber, preferably widening downwards, and the metal wall of which is cooled externally by water.
The hydrocarbons to be pyrolyzed are injected at an angle such that the resulting velocities make them penetrate practically perpendicular to the axis of the flame, at a determined level, where, the combustion of the hydrogen being practically complete, the pyrolysis s' carried out under the effect of the high temperature provided by the superheated water vapor, resulting from the combustion The gas mixture formed by the pyrolysis and combustion gases is then suddenly cooled by transverse spraying of water, at a determined distance from the injection level of the hydrocarbons to be pyrolyzed.
By operating in this way, it becomes possible to practically avoid any formation of soot and carbon deposition, because as it has been found, the oxidizing effect of the superheated water vapor is more transferred to the incipient carbon than on acetylene produced.
Moreover, thanks to the condensation of water, which forms the major part of the combustion gases, it is possible, by means of this device, to achieve high concentrations of acetylene in the gas after pyrolysis.
By way of nonlimiting example, Figures Ia and Ib of the sketches
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The attached diagrams represent respectively, the first, a vertical section of the apparatus and, the second, a horizontal section along the line x - x of FIG.
In the device represented by figure Ia, the fuel (hydrogen, metnan or coke oven gas, etc.) supplied by tube 1, and oxygen (or air highly enriched in oxygen), supplied by the tube 2, are mixed in a suitable ratio for the complete combustion of the fuel gas and are introduced, through the injector 3 into the combustion chamber 4, where the mixture is ignited.
The flame formed there reaches a certain length, beyond which the hot combustion gases' are composed mainly of super-puffed water vapor, as well as of nitrogen, and carbon oxides. At a certain distance of l 'injector 3, beyond. from the zone where the flame ceases to exist, the distance at which the flow of combustion gases includes a zone representing the optimum temperature, eg.
2000 C, the combustion gas duct .3 comprises a ring 6 or other annular device, for injection, through a certain number of nozzles 7, leading to the orifices 7a of the hydrocarbon to be pyrolyzed, gaseous or liquid (preferably in the very divided state) in a direction perpendicular to the flow of the combustion gases, the hydrocarbon to be pyrolyzed being brought to the distributor device 6 via line 6. The intimate mixture of the combustion and pyrolysis gases produced is suddenly cooled. , at a determined distance from the pyrolysis zone, by transverse injection to the gas stream, of cold water by the sprayer y.
To protect the metal walls of the combustion chamber 4 and of the combustion gas duct 5 from the effects of heat, these parts of the apparatus are surrounded by a water circulation jacket 10, extending to beyond the pyrolysis zone, located downstream of the distributor device 6. The circulation of water around the metal walls of the combustion chamber and of the combustion and pyrolysis gas circuit, not only protects these walls from the harmful effects of heat given off by combustion, but also eliminates or very strongly attenuates a catalytic effect, possibly of the metal of the walls on the gases in reaction.
Figure Ib shows the arrangement, around the circuit 3 of the combustion gases, of the nozzles 7, through which the hydrocarbon to be pyrolyzed, introduced by the pipe 8 into the annular chamber 6, is brought from the latter to the orifices 7a, opening into the pyrolysis zone.
These nozzles 7 are advantageously oriented so as to allow perfect penetration of the products to be pyrolyzed, perpendicular to the direction of the combustion gases. according to a particularly advantageous variant for the production of large-capacity industrial furnaces, the reaction zone, where the hydrocarbons to be pyrolyzed are injected into the hot combustion gases of the flame, consists of a space of annular section, of which the two walls - exterior and interior - each comprise, along their peripheries, a line of distribution orifices, arranged in opposite directions.
By directing, perpendicularly to the combustion gases, against each other, the jets of the hydrocarbons to be treated, a perfect mixture of the reacting gases is achieved, by the interpenetration of the gas streams, arriving at the same time from three different directions. This embodiment of the distributor in two parts is represented by Figures IIa and IIb, in which the references 1 to 10 have the same meanings as in Figures Ia and Ib, but where part of the hydrocarbons to be treated, supplied by a pipe 8 'has a central distributor 6' which comprises radial nozzles 7 ', leading to orifices 7a', is blown into the pyrolysis zone in the direction opposite to the hydrocarbons introduced there by the external annular distributor.
As well as all the other parts
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of the appliance exposed to high flame temperatures and / where combustion gases, the central distributor 6 'and its accessories are provided with a refrigeration system by circulating water.
As for the distance between, on the one hand, the injector j and the distributor of the hydrocarbon to be pyrolyzed 6 and, on the other hand, this distributor 6 and the sprayer 9, they obviously depend on many factors, of which, between 'others, the dimensions of the apparatus, the nature of the combustible and oxidizing gases and of the hydrocarbons to be pyrolyzed, the flow rate, the pressure and the injection temperature of these various gases, the di-
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rection of injection of the pyrolyzer, etc.
It is possible to empirically determine these distances for each particular case and to construct or arrange the apparatus accordingly. To easily adapt the same device to varying operating conditions, it is possible in particular to arrange these different elements so that they comprise p. ex. a stationary distributor device 6 for pyrolyzing hydrocarbons and an injector j and a mobile sprayer 9, the positions of which are adjustable in the direction of the axis of the apparatus.
The nonlimiting examples below illustrate the application of the process, using the device described, to the pyrolysis of various gaseous or liquid hydrocarbons.
1st example: pyrolysis of a methane fraction.
A produced the flame by feeding the injector j by a
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mixture of 57 m3'n of coke oven gas and 5y m3 / h of oxygen. 11U m 3 / h of a gas rich in methane were sent to the distributor and 213 m 3 / n of mixed pyrolysis and combustion gas were obtained. The gases before and after combustion had the composition (in% by volume) indicated in the table below.
Table I
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cn- c4d4 cf {+ '0 CO C04 H2 NT 110 # 0 / n of raw gas 76, r3 - 2,4, 6 8,4 - 5,4 6,2 lj nU / li of pyrolyzed gas 24,0 3 , 4 U, z3 0.2 3,. , U 36, 6 6,6 2nd example: Pyrolysis of an ethylenic fraction
The flame was produced by 58 m3 / h of coke oven gas and 64 m3 / h of oxygen, 113 m3 / h of an ethylenic gas fraction gave 251 m3 / h of mixed pyrolysis and combustion gas .
The composition of the gases (in% by volume), before and after pyrolysis, is shown in Table II, below:
Table II
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cé (lil li2 Clî4 U CO GO rl N2 113 m, 3.t of raw gas 43, i ,, -, 6 1.6 37, 0, t 0, 6 6.4 1.2, 3, L's 5i m3 / h of pyrolysis gas 14.4 1.0 s, 4 6.0 0.4 21.4 3.4 s7, 0 5.6 th example: By supplying the flame with gas qe coke ovens, in the same flow conditions as in the preceding examples and by injecting by spraying or 1 / h of gas oil, 180 m 3 / h of pyrolysis gas were obtained having the composition (in% volume) below:
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C.tl4 l / '116 Crl lf'rl' + ù CU CO H in leu nu / t of pyrolyzed gas 4.4 U, 6 7.4 I, - '0, d j., 0 ..,. you, 3, 6 d, 6