Procédé de transformation d'hydrocarbures pratiquement
saturés en hydrocarbures non saturés, et appareil
pour sa mise en oeuvre
La présente invention concerne un procédé et un appareil pour la transformation d'hydrocarbures sensiblement saturés en hydrocarbures non saturés par pyrolyse, ce terme, tel qu'il est utilisé ici, englobant le phénomène dit de cracking .
Dans les procédés de production d'hydrocarbures non saturés par combustion partielle et refroidissement tels qu'ils sont couramment appliqués, l'hydrocarbure et l'oxydant sont réchauffés au préalable, mélangés à l'avance et envoyés dans une chambre de combustion à travers une grille formée d'un grand nombre d'orifices dont chacun a un petit diamètre.
Les flammes stabilisées sur les pourtours de sortie de ces orifices ont nécessairement une faible longueur de sorte qu'il est nécessaire en principe de prévoir une chambre de combustion dont le diamètre soit nettement plus grand que sa longueur. Si l'on essaie d'envoyer les produits de la combustion dans une turbine à gaz, la grande surface de la grille nécessiterait la présence d'un collecteur des produits de combustion capable de rassembler ces derniers, et ce collecteur donnerait lieu au point de vue de la construction à des difficultés et tendrait en outre à prolonger le temps pendant lequel les produits de la combustion se trouvent à une température élevée.
La présente invention vise à éviter ces inconvénients de ces procédés connus.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait arriver à grand débit, dans une chambre de combustion allongée, un mélange formé au préalable, d'hydrocarbure saturé et d'oxygène moléculaire en proportion sensiblement différente de la proportion stoechiométrique, en ce que l'on fait en outre entrer dans ladite chambre un courant de gaz combustible et un courant de gaz comburant de manière à former une flamme auxiliaire stabilisatrice discoïde transversale au trajet d'écoulement dudit mélange, en ce que l'on enflamme ledit mélange afin de pyrolyser l'hydrocarbure saturé, la combustion étant stabilisée par ladite flamme auxiliaire, en ce que l'on évacue les produits de combustion chauds de la chambre de combustion,
et en ce que l'on refroidit les produits de combustion.
On entend par proportion stoechiométrique la proportion calculée, nécessaire à la combustion de l'hydrocarbure saturé en anhydride carbonique et eau.
L'appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend une chambre de combustion allongée comportant une entrée pour ledit mélange à une extrémité, une sortie pour les produits de combustion à l'autre extrémité, ladite chambre contenant un dispositif de stabilisation de la flamme principale présentant une tuyère d'axe parallèle à l'axe longitudinal de la chambre, un obstacle et un distributeur, ladite tuyère étant agencée de manière à permettre l'éjection de l'un desdits gaz, ledit obstacle étant placé sur le trajet du gaz éjecté et ledit distributeur étant agencé de manière à fournir l'autre gaz à proximité dudit obstacle.
Avec un tel appareil, et bien que le rapport du combustible et du comburant soit sensiblement diffèrent de la proportion stoechiométrique, une combustion cyclique s'amorce et se maintient aisément.
L'organe distributeur est de préférence constitué par un tube disposé coaxialement à la tuyère de jaillissement du combustible afin de ménager un orifice annulaire de passage de l'air ou de l'oxygène. Mais on peut utiliser aussi un appareil dans lequel l'obstacle est poreux et dans lequel les gaz oxydants le traversent et produisent un effet de refroidissement par diffusion. Un tel effet peut être obtenu aussi en constituant le support de l'obstacle en un matériau poreux et en y faisant passer le combustible ou l'oxydant (comburant). Si la vitesse d'écoulement du gaz à travers la chambre de combustion risque d'être très élevée, il est commode de prévoir une stabilisation de la flamme pour la soustraire à la déformation en disposant le distributeur de façon à faire arriver l'air ou l'oxygène des deux côtés de la mince nappe de combustible.
Un effet analogue peut être obtenu dans le cas où la tuyère et le distributeur sont dirigés vers l'amont moyennant un réglage précis de la vitesse d'écoulement de l'air ou de l'oxygène. A titre de variante, l'obstacle peut avoir des dimensions suffisamment grandes pour supporter la totalité de la mince nappe de combustible sur sa surface, afin de réaliser un support mécanique de la flamme résultante et de la soustraire à la déformation. Dans ce dernier cas, l'obstacle se comporte à la manière d'une chicane fortement et suffisamment chauffée que heurte le mélange combustible.
Le combustible introduit par la tuyère d'injection du dispositif de stabilisation peut, bien que ceci ne soit pas nécessaire, être identique au combustible qui arrive par l'orifice d'admission du mélange de la chambre. Ainsi, par exemple, il est avantageux d'employer de l'hydrogène comme combustible d'alimentation du dispositif de stabilisation à cause de la température très élevée qu'il produit en brûlant dans l'oxygène et en raison du fait que la vapeur engendrée est un diluant inerte qui peut être aisément condensée dans les produits de combustion.
L'appareil du type susindiqué peut être aisément établi sous une forme se prêtant à la production d'acétylène ou d'autres hydrocarbures non saturés (parmi lesquels on peut mentionner l'éthylène) en partant d'un combustible hydrocarburé et en utilisant la chaleur de combustion du combustible dans l'air et (ou) dans l'oxygène pour favoriser la pyrolyse d'un excès du combustible et en soumettant le produit gazeux résultant à un refroidissement suffisamment rapide jusqu'à une température à laquelle les hydrocarbures non saturés sont stables (le plus souvent inférieure à 2000 C) de façon à produire un mélange refroidi contenant une proportion notable de ces composés.
L'orifice de sortie des produits de combustion peut communiquer avec un dispositif de refroidissement capable de soumettre ces produits au refroidissement rapide qui est nécessaire. De préférence, le dispositif de refroidissement est constitué par une turbine à gaz dans laquelle les produits de combustion peuvent se détendre par voie adiabatique en produisant un travail utile. L'utilisation d'une turbine à gaz pour assurer le refroidissement rapide de ces gaz chauds est d'ailleurs décrite dans le brevet français No 1028848 déposé le 3 octobre 1950.
Un retour de flamme dans la tubulure d'admission à partir de la chambre de combustion peut être empêché non seulement en s'assurant que la vitesse d'écoulement du mélange de gaz dans la tubulure d'admission est supérieure à la vitesse de la propagation de la flamme dans le mélange mais également en plaçant un intercepteur de flamme convenable dans l'embouchure de l'orifice d'admission pour empêcher le passage de la flamme vers l'amont, auquel cas la vitesse d'écoulement dans la tubulure d'admission n'a pas besoin d'être supérieure à la vitesse de la propagation de la flamme.
Le procédé peut être amorcé par n'importe quel moyen connu, notamment par un allumage provoqué par une étincelle ou bien par une bougie à incandescence ou par le retour délibéré d'une flamme initialement stabilisée à un orifice de sortie de l'appareil cet orifice de sortie pouvant être le conduit d'échappement normal ou bien un autre orifice supplémentaire ne servant que pour l'inflammation et agencé de manière à pouvoir être ensuite obturé.
Le rendement en acétylène obtenu par la réaction de pyrolyse est fonction du temps de séjour du mélange de réaction dans la chambre de combustion à la haute température en question. Le temps de séjour correspondant à différentes expériences peut être exprimé sur une base relative comme étant le temps que met le mélange pour traverser la chambre de combustion quand il se trouve à la pression et à la température atmosphérique. Au cours d'une expérience utilisant une chambre de combustion cylindrique dont le rapport du diamètre à la longueur est de 2 : 9, on a constaté qu'un temps de séjour égal à 30 millisecondes environ assurait un rendement optimum à partir d'un mélange de 1 : 6 partie en volume de méthane pour une partie en volume d'oxygène.
Une réduction considérable du rendement est obtenue avec ce même type de combustion si le temps de séjour est inférieur à 15 millisecondes ou supérieur à 40 millisecondes. Ce tube de combustion donne des résultats du même ordre sous une pression supérieure de 0,7 kg, par centimètre carré à la pression atmosphérique et un fonctionnement stable avec un processus de combustion cyclique entretenu et un rendement appréciable en acétylène (5 o/o ou davantage) peuvent être obtenus sous des pressions plus élevées (s'élevant jusqu'à 5 atmosphères au moins) mais avec un temps de séjour réduit. Un réchauffage préalable du mélange qui pénètre dans l'appareil se traduit également par une influence nettement favorable sur le rendement surtout lorsque le fonctionnement se déroule sous pression.
L'invention est décrite ci-après en se référant au dessin annexé dans lequel:
La fig. 1 est une vue en coupe longitudinale d'un appareil conçu en vue de fonctionner avec un écoulement de gaz à grande vitesse.
La fig. 2 est une vue en coupe longitudinale d'un appareil destiné à fonctionner avec un écoulement de gaz un peu moins rapide que dans le cas de l'appareil de la fig. 1.
Dans l'appareil que montre la fig. 1, une chambre de combustion constituée par un conduit cylindrique 1 à paroi en produit céramique capable d'assurer l'écoulement d'un mélange combustible à grande vitesse passant depuis l'embouchure A, où le conduit a un diamètre réduit pour former un orifice d'admission, jusqu'à l'embouchure de sortie B est munie d'une traverse en matériau réfractaire 2 pourvue, selon l'axe longitudinal du conduit, d'une saillie cylindrique 3 faisant office d'obstacle contre lequel peut être projeté un jet de combustible hydrocarburé jaillissant d'une tuyère axiale 4 alimentée de l'extérieur du conduit par un conduit 5.
Des tubes de distributeur 6 et 7 destinés à être alimentés en air ou en oxygène arrivant par des tuyaux 8, 9 et 10 coopèrent respectivement avec la tuyère 4 et avec la saillie cylindrique 3 pour ménager des orifices annulaires 1 1 et 12 qui alimentent en air ou en oxygène les deux côtés du mince disque de combustible formé par la rencontre du jet de combustible avec la saillie 3.
Dans l'appareil que montre la fig. 2, une chambre de combustion affectant la forme d'un tunnel en matériau réfractaire 21 obturé à son embouchure d'entrée A et béant à son embouchure de sortie B est munie d'une traverse 22 dont la paroi comporte une saillie cylindrique 23 dirigée axialement qui fait office d'obstacle épanouissant le combustible qui arrive par un conduit 24 se terminant par une tuyère 25 afin de lui imprimer la forme d'un disque mince. Le conduit 24 est monté axialement dans un large canal 26 étranglé à son extrémité interne pour ménager un orifice annulaire 27 formant distributeur par lequel l'air ou l'oxygène est distribué sur le disque en question.
Plusieurs orifices d'admission -qui aboutissent dans la chambre aux endroits désignés par 28 et qui se trouvent sur un cercle concentrique à la tuyère 25 et à l'orifice 27 permettent au mélange de combustion d'arriver dans la chambre. Si désiré, des mélanges ayant des compositons différentes peuvent arriver en passant à travers différents éléments des divers orifices d'admission et subir un brassage final dans la chambre.
On conçoit que bien que, pour la commodité de l'exposé, la tuyère dirigée vers l'obstacle ait été appelée tuyère à combustible et bien que le distributeur ait été défini comme ayant pour fonction d'amener de l'air ou de l'oxygène à la mince nappe, les rôles de ces deux éléments peuvent être inversés.
C'est ainsi que l'appareil peut fonctionner également de façon satisfaisante si de l'air ou de l'oxygène arrive à la tuyère et est étalé sous la forme d'une mince nappe à laquelle le combustible est amené par le distributeur.
Des expériences effectuées avec l'appareil du type représenté par la fig. 2 ont donné des résultats satisfaisants.
La majeure partie de la chambre de combustion avait une forme circulaire, un diamètre de 62,5 mm et une longueur de 125 mm. Il y avait sept orifices d'admission 28 du mélange de combustible hydrocarburé et d'oxygène. Le combustible hydrocarburé employé était un gaz ayant la composition suivante: 85 O/o de méthane, 7,5 O/o de bioxyde de carbone et 7,5 d'azote.
Avec un écoulement horaire de 91 m3 de combustible hydrocarburé et de 46,5 m3 environ d'oxygène à la pression atmosphérique et à la température atmosphérique ou à peu près dans la chambre de combustion et avec un écoulement horaire de 8,5 m3 environ de combustible hydrocarburé par la tuyère 25 et de 5,5 m3 environ d'oxygène par l'orifice 27, une combustion stable du mélange principal a pu être entretenue avec un rapport (en volume) égal à 1,96 : 1 entre le combustible et l'oxygène.
Un rendement en acétylène excédent 6 o/o en volume des produits de combustion secs a été obtenu.
Cela ne représente pas nécessairement le rapport de mélange optimum qui peut être soumis à la réaction dans des conditions stables ni le rendement optimum en acétylène. Les gaz recueillis contenaient
également de notables quantités d'hydrogène et d'oxyde de carbone dans le rapport de 2 : 1 et sont utilisables comme gaz de synthèse au cours de réactions ultérieures.
REVENDICATIONS:
I. Procédé de transformation d'hydrocarbures pratiquement saturés en hydrocarbures non saturés, caractérisé en ce que l'on fait arriver à grand débit, dans une chambre de combustion allongée, un mélange, formé au préalable, d'hydrocarbure saturé et d'oxygène moléculaire en proportion sensiblement différente de la proportion stoechiométrique, en ce que l'on fait en outre entrer dans ladite chambre un courant de gaz combustible et un courant de gaz comburant de manière à former une flamme auxiliaire stabilisatrice discoïde transversale au trajet d'écoulement dudit mélange, en ce que l'on enflamme ledit mélange afin de pyrolyser l'hydrocarbure saturé, la combustion étant stabilisée par ladite flamme auxiliaire,
en ce que l'on évacue les produits de combustion chauds de la chambre de combustion, et en ce que l'on refroidit les produits de combustion.
Process of converting hydrocarbons practically
saturated with unsaturated hydrocarbons, and apparatus
for its implementation
The present invention relates to a process and apparatus for the conversion of substantially saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons by pyrolysis, this term, as used herein, including the so-called cracking phenomenon.
In the processes of producing unsaturated hydrocarbons by partial combustion and cooling as they are commonly applied, the hydrocarbon and the oxidant are preheated, mixed in advance and sent to a combustion chamber through a grid formed by a large number of orifices, each of which has a small diameter.
The flames stabilized on the outlet peripheries of these orifices necessarily have a short length so that it is necessary in principle to provide a combustion chamber whose diameter is markedly greater than its length. If one tries to send the combustion products into a gas turbine, the large area of the grate would require the presence of a combustion products collector capable of collecting the latter, and this collector would give rise to the point of view of the construction to difficulties and would also tend to prolong the time during which the combustion products are at a high temperature.
The present invention aims to avoid these drawbacks of these known methods.
The process according to the invention is characterized in that a mixture formed beforehand of saturated hydrocarbon and molecular oxygen is made to arrive at a high flow rate, in an elongated combustion chamber, in a proportion which is substantially different from the stoichiometric proportion. , in that there is further introduced into said chamber a stream of combustible gas and a stream of oxidizing gas so as to form an auxiliary stabilizing disc-shaped flame transverse to the flow path of said mixture, in that it is ignited said mixture in order to pyrolyze the saturated hydrocarbon, the combustion being stabilized by said auxiliary flame, in that the hot combustion products are discharged from the combustion chamber,
and in that the combustion products are cooled.
The term “stoichiometric proportion” is understood to mean the calculated proportion necessary for the combustion of the hydrocarbon saturated with carbon dioxide and water.
The apparatus for carrying out this method is characterized in that it comprises an elongated combustion chamber comprising an inlet for said mixture at one end, an outlet for the combustion products at the other end, said chamber containing a device for stabilizing the main flame having a nozzle with an axis parallel to the longitudinal axis of the chamber, an obstacle and a distributor, said nozzle being arranged so as to allow the ejection of one of said gases, said obstacle being placed in the path of the ejected gas and said distributor being arranged so as to supply the other gas close to said obstacle.
With such an apparatus, and although the ratio of fuel and oxidizer is appreciably different from the stoichiometric proportion, cyclic combustion starts and is easily maintained.
The distributor member is preferably formed by a tube arranged coaxially with the fuel spout nozzle in order to provide an annular orifice for the passage of air or oxygen. But it is also possible to use an apparatus in which the obstacle is porous and in which the oxidizing gases pass through it and produce a cooling effect by diffusion. Such an effect can also be obtained by constituting the support for the obstacle in a porous material and by passing the fuel or the oxidant (oxidizer) through it. If the gas flow velocity through the combustion chamber is likely to be very high, it is convenient to provide stabilization of the flame to prevent it from deformation by arranging the distributor so as to allow air to arrive or oxygen on both sides of the thin fuel web.
A similar effect can be obtained in the case where the nozzle and the distributor are directed upstream with precise adjustment of the flow rate of the air or the oxygen. As a variant, the obstacle may have dimensions large enough to support all of the thin sheet of fuel on its surface, in order to provide mechanical support for the resulting flame and to protect it from deformation. In the latter case, the obstacle behaves in the manner of a strongly and sufficiently heated baffle that hits the combustible mixture.
The fuel introduced through the injection nozzle of the stabilization device may, although this is not necessary, be identical to the fuel which arrives through the chamber mixture inlet port. Thus, for example, it is advantageous to use hydrogen as the feed fuel of the stabilization device because of the very high temperature which it produces when burning in oxygen and because of the fact that the vapor generated is an inert diluent which can be easily condensed into the products of combustion.
The apparatus of the above-mentioned type can easily be set up in a form suitable for the production of acetylene or other unsaturated hydrocarbons (among which may be mentioned ethylene) by starting from a hydrocarbon fuel and using heat. combustion of the fuel in air and (or) in oxygen to promote pyrolysis of excess fuel and subjecting the resulting gaseous product to sufficiently rapid cooling to a temperature at which unsaturated hydrocarbons are stable (most often less than 2000 C) so as to produce a cooled mixture containing a significant proportion of these compounds.
The outlet of the combustion products can communicate with a cooling device capable of subjecting these products to the rapid cooling which is necessary. Preferably, the cooling device is formed by a gas turbine in which the combustion products can expand adiabatically, producing useful work. The use of a gas turbine to ensure the rapid cooling of these hot gases is moreover described in French patent No. 1028848 filed on October 3, 1950.
Backfire in the intake manifold from the combustion chamber can be prevented not only by ensuring that the flow velocity of the gas mixture in the intake manifold is greater than the velocity of propagation. flame in the mixture but also by placing a suitable flame interceptor in the mouth of the inlet port to prevent the passage of flame upstream, in which case the flow velocity in the inlet manifold. admission does not need to be greater than the speed of flame propagation.
The process can be initiated by any known means, in particular by an ignition caused by a spark or else by an incandescent candle or by the deliberate return of a flame initially stabilized at an outlet of the apparatus this orifice. outlet may be the normal exhaust duct or another additional orifice serving only for ignition and arranged so that it can then be closed.
The acetylene yield obtained by the pyrolysis reaction is a function of the residence time of the reaction mixture in the combustion chamber at the high temperature in question. The residence time corresponding to different experiments can be expressed on a relative basis as the time taken for the mixture to pass through the combustion chamber when it is at atmospheric pressure and temperature. In an experiment using a cylindrical combustion chamber with a diameter-to-length ratio of 2: 9, a residence time of about 30 milliseconds was found to provide optimum performance from a mixture. of 1: 6 part by volume of methane to one part by volume of oxygen.
A considerable reduction in efficiency is obtained with this same type of combustion if the residence time is less than 15 milliseconds or greater than 40 milliseconds. This combustion tube gives results of the same order under a pressure greater than 0.7 kg, per square centimeter at atmospheric pressure and stable operation with a sustained cyclic combustion process and an appreciable yield of acetylene (5 o / o or more) can be obtained under higher pressures (up to at least 5 atmospheres) but with a reduced residence time. Preheating the mixture which enters the device also has a markedly favorable influence on the efficiency, especially when the operation is under pressure.
The invention is described below with reference to the accompanying drawing in which:
Fig. 1 is a longitudinal sectional view of an apparatus designed to operate with high velocity gas flow.
Fig. 2 is a view in longitudinal section of an apparatus intended to operate with a slightly slower gas flow than in the case of the apparatus of FIG. 1.
In the apparatus shown in fig. 1, a combustion chamber constituted by a cylindrical duct 1 with a ceramic wall capable of ensuring the flow of a combustible mixture at high speed passing from the mouth A, where the duct has a reduced diameter to form an orifice inlet, up to the outlet mouth B is provided with a crosspiece made of refractory material 2 provided, along the longitudinal axis of the duct, with a cylindrical projection 3 acting as an obstacle against which a jet of hydrocarbon fuel spurting from an axial nozzle 4 supplied from outside the duct by a duct 5.
Distributor tubes 6 and 7 intended to be supplied with air or oxygen arriving via pipes 8, 9 and 10 respectively cooperate with the nozzle 4 and with the cylindrical projection 3 to provide annular orifices 1 1 and 12 which supply air or oxygen on both sides of the thin fuel disc formed by the meeting of the fuel jet with the projection 3.
In the apparatus shown in fig. 2, a combustion chamber in the form of a tunnel made of refractory material 21 closed at its inlet mouth A and gaping at its outlet mouth B is provided with a cross member 22 whose wall comprises a cylindrical projection 23 directed axially which acts as an obstacle spreading the fuel which arrives through a duct 24 terminating in a nozzle 25 in order to give it the shape of a thin disc. The duct 24 is mounted axially in a wide channel 26 constricted at its internal end to provide an annular orifice 27 forming a distributor through which the air or oxygen is distributed over the disc in question.
Several intake ports -which terminate in the chamber at the places designated by 28 and which are located on a circle concentric with the nozzle 25 and the port 27 allow the combustion mixture to arrive in the chamber. If desired, mixtures of different compositons can pass through different elements of the various inlet ports and undergo final stirring in the chamber.
It will be understood that although, for the convenience of the explanation, the nozzle directed towards the obstacle has been called the fuel nozzle and although the distributor has been defined as having the function of supplying air or gas. oxygen to the thin sheet, the roles of these two elements can be reversed.
Thus the apparatus can also function satisfactorily if air or oxygen arrives at the nozzle and is spread in the form of a thin web to which the fuel is supplied by the distributor.
Experiments carried out with the apparatus of the type shown in FIG. 2 gave satisfactory results.
Most of the combustion chamber had a circular shape, a diameter of 62.5 mm and a length of 125 mm. There were seven inlet ports 28 for the mixture of hydrocarbon fuel and oxygen. The hydrocarbon fuel used was a gas having the following composition: 85 O / o of methane, 7.5 O / o of carbon dioxide and 7.5 of nitrogen.
With an hourly flow of 91 m3 of hydrocarbon fuel and approximately 46.5 m3 of oxygen at atmospheric pressure and at atmospheric temperature or approximately into the combustion chamber and with an hourly flow of approximately 8.5 m3 of hydrocarbon fuel through the nozzle 25 and approximately 5.5 m3 of oxygen through the orifice 27, a stable combustion of the main mixture could be maintained with a ratio (by volume) equal to 1.96: 1 between the fuel and oxygen.
A yield of acetylene in excess of 6% by volume of the dry combustion products was obtained.
This does not necessarily represent the optimum mixing ratio which can be subjected to the reaction under stable conditions nor the optimum acetylene yield. The gases collected contained
also significant amounts of hydrogen and carbon monoxide in the ratio of 2: 1 and can be used as synthesis gas in subsequent reactions.
CLAIMS:
I. Process for the transformation of practically saturated hydrocarbons into unsaturated hydrocarbons, characterized in that a mixture, formed beforehand, of saturated hydrocarbon and oxygen is brought to a high flow rate in an elongated combustion chamber. molecular in proportion substantially different from the stoichiometric proportion, in that there is further introduced into said chamber a stream of combustible gas and a stream of oxidizing gas so as to form a stabilizing auxiliary flame transverse to the flow path of said mixture, in that said mixture is ignited in order to pyrolyze the saturated hydrocarbon, the combustion being stabilized by said auxiliary flame,
in that the hot combustion products are evacuated from the combustion chamber, and in that the combustion products are cooled.