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La présente invention se rapporte à un procédé de traitement thermique d'hydrocarbures et à des fours pour l'exécution de ce pro- cédé, en vue notamment de préparer des hydrocarbures non-saturés, dont en particulier l'acétylène et/ou l'éthylène ou autres oléfines.
'' On sait qu'on peut produire ces hydrocarbures non-saturés en portant pendant un temps très court, à des températures élevées, des hydrocarbures plus saturés que ceux à obtenir, à l'état gazeux ou sous forme de liquides finement divisés par pulvérisation.
On sait aussi que, pour porter à la température requise, les hydrocarbures à pyrolyser, on peut les introduire dans les gaz de combustion chauds d'une flamme d'un brûleur, alimenté par un oombus-
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tible gazeux ou liquide, et de l'oxygène plus ou moins concentré.
Pour favoriser les opérations de concentration ultérieures de l'acéty- lène et/ou de l'éthylène formes, il convient d'introduire, dans les gaz de pyrolyse, le moins possible de gaz inertes. A cet efiet, on alimente opportunément le brûleur, d'une part en oxygène contenant un minimum d'autres gaz, et notamment d'azote, et, d'autre part, en combustible à pouvoir calorifique élevé, de préférence un gaz riche en hydrogène (par exemple l'hydrogène plus ou moins pur, du gaz de fours à coke, etc....), la vapeur d'eau formée par la combustion de l'hydrogène pouvant être facilement condensée et séparée des gaz de pyrolyse.
Dans la plupart des procédés proposés ou mis en oeuvre jusqu'à présent, on utilise des fours, notamment des fours du type circulaire, dans lesquels le combustible et le comburant, amenés séparément par des conduites concentriques, sont mélangés au point de décharge hors du brûleur, avec formation d'une flamme dans la chambre de combustion. Les hydrocarbures à pyrolyser sont ensuite injectés, transversalement ou tangentiellement, dans les gaz de combustion chauds de cette flamme où, sous l'effet des températures élevées, ils sont décomposés en hydrocarbures non-saturés dans la chambre de pyro- lyse. Ces derniers sont ensuite refroidis brusquement, le plus souvent par injection transversale d'eau.
Cependant, les conditions opératoires de ces procédés ne se sont pas révélées pleinement efficaces, du point de vue thermique notamment.
Dans la chambre de combustion, il s'agit, èn effet, d'obtenir une réaction de combustion s'effectuant dans des conditions aussi adiabatiques que possible, avec un minimum de dépense en oxygène.
Les principes à observer pour atteindre ce résultat sont: - un préchauffage aussi poussé que possible du combustible et du comburant - introduction de ces réactifs, dans la chambre de combustion, dans des conditions de vitesse et de direction telles que le mélange soit pratiquement instantané et homogène, entraînant de ce fait un temps
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de réaction aussi court que possible et permettant l'utilisation d'une chambre de volume minimum - la réduction des déperditions de la chaleur de réaction par les parois de la chambre de combustion.
Quand on essaye de réaliser ces différentes conditions, on arrive assez facilement, par des effets de turbulence, à obtenir des vitesses de réaction très grandes conduisant à de très petits volumes de ohambre. Mais par contre, la réalisation de cette chambre de combus- tion, qui doit résister à des températures très élevées, tout en limi- tant au maximum les pertes calorifiques par les parois de ces fours, pose certains problèmes dont la solution est malaisée.
Le rayonnement de la flamme sur les parois et la turbulence à l'intérieur de la chambre de combustion sont tellement élevés que les réfractaires généralement utilisés pour la construction de ces parois se délitent rapidement. D'autre part, des parois métalliques à refroidissement externe par de l'eau sont cause de déperditions calorifiques trop élevées et ne peuvent donc être retenues.
L'objet de la présente invention est de remédier à ces inconvénients et de permettre l'obtention de conditions pratiquement adiabatiques dans la chambre de combustion.
Le procédé utilisé à cet effet consiste à former une ou plusieurs couronnes de flammes oxhydriques à propagation parallèle à l'axe de la chambre de combustion, cette dernière ayant des parois en matière réfraotaire, protégées intérieurement par un écran de gaz, en particulier un écran de vapeur d'eau à température élevée ou d'autre gaz possédant, comme la vapeur d'eau, un impôrtant pouvoir d'absorption du rayonnement.
A cet effet, on soumet le gaz combustible et l'oxygène à un préchauffage aussi poussé que possible, pour réduire les exigences en oxygène et donner des flammes de température maximum. On introduit chacun des réactifs préchauffés dans la chambre de combustion par une série d'orifices de faible diamètre disposés en couronne de telle manière qu'à chaque orifice d'amenée de gaz combustible oorresponde un orifice d'amenée d'oxygène.
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Les directions d'introduction de ces deux fluides sont opposées et forment un angle d'au moins 90 . D'autre part, les dimensions des trous d'injection sont tels que les fluides possèdent des vitesses de sortie élevées et des quantités de mouvement prati- quement égales.
Grâce à cette disposition des orifices d'amenée des gaz réaotionnels, on réalise une série de brûleurs élémentaires où, pour chacun d'eux, le mélange s'effectue de façon efficace et homogène, très près, mais en dehors, du distributeur des gaz. Les flammes élémentaires très courtes de ces brûleurs se rassemblent en une , couronne de flammes pratiquement continue, très courte, et à direc- tion de propagation parallèle à l'axe de la chambre de combustion, sans contact direct avec la paroi interne de cette chambre.
En concentrant ainsi l'énergie produite par ces flammes dans une chambre à régime pratiquement adiabatique et de volume minimum, on réduit les déperditions calorifiques, mais la paroi laté- rale interne de cette chambre est soumise à un rayonnement intense.
Pour éviter une dégradation rapide des matériaux utilisés pour la construction de cette paroi, on protège cette dernière par une courons ne de vapeur d'eau, agissant comme écran de rayonnement et la paroi interne se trouve ainsi dans de bonnes conditions de résistance thermique.
Pour réaliser les conditions les meilleures visant la pleine efficacité de cet écran, on injecte la vapeur d'eau, sous forme de nappe continue, homogène et pleine, le long des parois de la chambre de combustion, et à température aussi élevée que possible.
En plus de son rôle d'écran thermique, la vapeur d'eau présente d'autres avantages, au point de vue du rendement et de l'éco- nomie du procédé de pyrolyse. C'est ainsi qu'elle transforme une par- tie du monoxyde de oarbone deo gaz de combustion en anhydride carboni- que, plus facilement séparable des produits de pyrolyse, et qu'elle permet, sans modifier le nombre de calories disponibles, de refroidir les gaz de combustion, dont la température pourrait étre trop élevée pour la réaction envisagée, comme c'est le cas par exemple lors de la production d'éthylène ou autres oléfines.
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La nature et les avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement par la description de fours de pyrolyse
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dll,.ydrocarbures tels que représentes schémikiquement, et à titre d'exemple, par les figures I à IV.
La figure I est une coupe d'un four circulaire pour la production d'hydrocarbures non saturés par injection de l'hydro- oarbure à pyrolyser dans les gaz chauds d'une couronne de flammes.
La figure II représente, à plus grande échelle, une partie du four de la figure I.
La figure III est la représentation schématique d'un distri- buteur utilisé dans un four de grande capacité.
La figure IV est une coupe d'un autre type de four, de grande capacité.
Le four circulaire de la figure 1 comprend, dans ses parties essentiellesle distributeur 1, la chambre de combustion 2 et la chambre de pyrolyse 3, toutes deux à paroi réfractaire 4. Il est' complété par les conduites 5 et 6 d'amenée séparées du gaz combustible et de l'oxygène par les couronnes concentriques 7 et 8 traversant le distributeur 1, pour l'introduction de ces réactifs gazeux dans la chambre de combustion 2, par la canalisation 9 d'amenée de l'hydrocar- bure à pyrolyser et par le dispositif 10 de refroidissement brusque des gaz de pyrolyse.
Le distributeur 1 possèdecôté chambre-de combustion, une échanorure annulaire 11 dont l'axe correspond à l'axe longitudinal du four de pyrolyse et à laquelle aboutissent les couronnes concentri- ques 7 et 8. Les côtés de l'échancrure 11, inclinés' de façon à former un angle d'au plus 90 , sont percés de trous 12 et 12' faisant commu- niquer ces couronnes 7 et 8 avec la chambre de combustion 2.
La figure II représente, à plus grande échelle;, une partie de cette échancrure annulaire 11.
Le diamètre de ces trous 12 et 12' doit être tel que: 1 ) la vitesse de sortie de chacun des deux fluides soit élevée, de l'ordre de 100 à 200 mo/seco 2 ) les quantités de mouvement des deux fluides, sortant par les trous correspondants opposés, soient pratiquement identiques.
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Un système de refroidissement par circulation d'eau froide entre respectivement les conduites 13 et 14, avec passage dans les canaux annulaires 15 et 16, et les conduites 17 et 18, protège le distributeur 1 contre les effets du rayonnement intense des f1 omes formées dans la ohambre de combustion.
Un collecteur annulaire de vapeur 19, adjacent au distri- buteur 1, comportant une fente étroite 20, sert à la distribution, à l'aide du guide annulaire 21, de vapeur d'eau. surchauffée le long de la paroi latérale en réfractaire 2 de la chambre de combustion, en vue de la protection thermique de cette paroi.
La canalisation 9 d'amenée de l'hydrocarbure à pyrolyser comporte des orifices 22 pour l'injection de cet hydrocarbure dans la chambre de pyrolyse.
Dans la chambre de combustion 2, on introduit respectivement par les trous 12 et 12' l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène et l'oxygène, préchauffés, amenés par les conduites 5 et 6 et les deux couronnes concentriques 7 et 8. Ces réactifs gazeux, dont les vitesses de sortie sont élevées et les quantités de mouvement sont pratiquement égales, se rencontrent avec des directions opposées, formant un angle d'au moins 90 ., ce qui assure un mélange efficace et homogène, avec formation d'une couronne de flammes courtes, de direction générale parallèle à l'axe de la chambre de combustion, et permettant ainsi de donner un volume minimum à cette chambre.
On concentre ainsi l'énergie produite par ces flammes et réduit les déperditions calorifiques, mais il est alors nécessaire de protéger thermiquement la paroi 4 de la chambre de combustion 2 par un écran de vapeur d'eau, que l'on injecte en forme de couronne par la fente 20 et le guide 21.
A la sortie de la chambre de combustion, la vapeur dteau surchauffée (vapeur d'eau formée par les flammes + vapeur d'eau de l'écran protecteur) passe dans la chambre de pyrolyse. Elle s'y mélange à l'hydrocarbure, injecté pur les orifices 22, transversale- ment à la direction d'écoulement de cette vupour.
Sous l'effet de la température élevée, l'hydrocarbure est pyrolyse en acétylène et/ou éthylène ou autres oléfines. On refroidit
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brusquement ces gaz de pyrolyse par injection transversale d'eau froi- de par le dispositif pulvérisateur 10.
Ce type de four convient particulièrement pour des capacités moyennes de production de gaz de pyrolyse.
Pour des capacités plus importantes avec une chambre de combustion de volume minimum, le principe des couronnes de flammes et d'écran protecteur de vapeur d'eau est également applicable.
Suivant une forme particulièrement avantageuse de l'inven- tion, le brûleur comporte plusieurs conduites d'amenée d'oxygène et d'hydrogène de telle sorte qu'il se forme plusieurs couronnes concen- triques de flammes dans la chambre de combustion. A titre d'exemple la figura III représente le brûleur d'un four auquel on a appliqué ce principe.
@ Les références ont la même signification que pour le four de la figure 1. Le gaz combustible et l'oxygène, amenés par les conduites 7 et 8, débouchent dans les trois échancrures annulaires 11 par une série de trous 12 et 12' opposés et forment, à la sortie du distributeur 1 dans la chambre de combustion 2, trois couronnes de flammes.
La paroi 4 de la chambre de combustion est protégée du rayonnement des flammes par un écran de vapeur d'eau, provenant du collecteur 19, injectée par passage dans la fente 20 et guidée par la couronne 210
Diaprés une variante;, on peut en plus envoyer de la vapeur d'eau dans la chambre de combustion, par une série d'orifices répartis entre les échanorures annulaires 11, de façon à former deux couronnes supplémentaires de vapeur dteau entre les trois couronnes de flammes.
Il en résulte une plus grande homogénéité des conditions thermiques et de l'état réactionnel dans chaque tranche transversale de la chambre de combustion occupée par les gaz de combustion.
Une autre forme de mise en oeuvre de la présente invention, particulièrement avantageuse pour la réalisation d'unités industrielles de grande capacité, consiste à utiliser un four annulaire tel que représenté schématiquement, à titre d'exemple, par la figure IV.
La ohambre de combustion 2 est annulaire et comprise entre la paroi latérale 4 et le noyau annulaire 23, à paroi 24 en matière
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réfractaire, céramique ou métallique, refroidi par une circulation d'eau froide dans l'enveloppe 25.
Le gaz combustible et l'oxygène, amenés respectivemen par les conduites 7 et 8, se mélangent intimement dans l'échancrure annulaire 11, à la sortie du distributeur 1, et forment une couronne de flammes oxhydriques dans la chambre de combustion annulaire 2.
Les parois 4 et 24 de cette chambre de combustion sont protégées du rayonnement de la couronne de flammes par un. écran de vapeur d'eau, provenant des collecteurs 19 et 26, injectée par les fentes 17 et 27 et guidée par les tôles annulaires 18 et 28.
Dans la vapeur d'eau surchauffée, quittant la chambre.de combustion 2, on injecte l'hydrocarbure à pyrolyser par une série d'orifices 22 et 22', répartis sur deux couronnes concentriques annulaires, situées respectivement à la périphérie de la chambre de combustion 2 et du noyau central 23, l'hydrocarbure étant amené en deux courants séparés par les conduites 9 et 9'. En dirigeant ainsi perpendiculairement à la direction d'écoulement de la vapeur d'eau surchauffée et les uns contre les autres, des jets de l'hydrocarbure à pyrolyser, on réalise un mélange parfait des gaz réagissants.
On refroidit brusquement les gaz de pyrolyse par injection transversale d'eau par les pulvérisateurs 10 et 10'.
Ce type de four annulaire, à une ou plusieurs couronnes de flammes, est particulièrement intéressant, car il permet de traiter des grandes quantités d'hydrocarbures à pyrolyser dans des conditions opératoires, tant dans la chambre de combustion que dans la chambre de pyrolyse, restant homogènes, même. pour de grandes dimensions du four. Il suffit, en effet, d'utiliser des noyaux centraux dont le diamètre augmente en fonction de l'augmentation du diamètre du four, pour maintenir identiques les conditions de pénétration et de diffusion des hydrocarbures gazeux dans les gaz de combustion.
Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits ai-dessus et qu'elle comprend également les modifications et variantes que l'homme de métier Bourrait y apporter. C'est ainsi que l'on peut injecter de l'eau le long des parois des chambres de combustion, cette eau se vaporisant
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sous 1?effet des températures élevées de ces chambres, et formant écran thermique. Ce mode opératoire est particulièrement intéressant quand on désire refroidir du gaz de combustion en vue de la pyrolyse d'hydrocarbures en oléfines.
Les exemples suivants illustrent, sans la limiter, la présente invention appliquée à la pyrolyse de propane en acétylène et éthylène Exemple
Le four, représenté à la figure I, est utilisé pour la production simultanée de 2 tonnes/jour d'acétylène et 2,5 tonnes/jour d'éthylène. La chambre de combustion 2, délimitée par le distribu- teur 1 et la paroi 4, tous deux en réfractaire, a un diamètre interne de 140 mm. et une hauteur de 160 mm. Le distributeur 1 comporte une échancrure annulaire 11, dont les côtés sont inclinés chacun à 45 et qui comprend 24 trous 12' de 7 mm. de diamètre répartis sur un cercle de 104 mm. de diamètre, ainsi que 24 trous 12 de 4,5 mm. répartis sur un cercle de 66 mmo de diamètre.
Du gaz de fours à coke, dont la composition moyenne est la suivante:
EMI9.1
<tb> Hydrogène................. <SEP> 58,9 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb> Méthane................... <SEP> tiI <SEP> 25,4
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> 02'...... <SEP> 3,0
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> carbonique....... <SEP> 2,0
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> carbone.......... <SEP> 6,4
<tb>
<tb> Azote..................... <SEP> 4,3
<tb>
préchauffé à 450 0. est amené, avec un débit de 5.200 Nm3/jour, par la conduite 6 et la couronne 8 et introduit dans la chambre de combus-; tion par les trous 12' . L'oxygène, à 96 % de pureté, également préchauf fé à 450 C., entre dans la chambre de combustion par passage dans la conduite 5, la couronne 7 et les trous 12;
son débit est de 4800 Nm3/J
A leur entrée dans la chambre de combustion, ces réactifs gazeux s'interpénètrent sous un angle de 90 et s'enflamment en donnant une couronne de flammes. Cette dernière, à direction de propagation parallèle à l'axe de la chambre de combustion, est @ entourée, le long de la paroi de cette chambre, d'un écran de vapeur
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d'eau à 700 0., provenant du collecteur 19 et injectée avec un débit de 8 tonnes/jour et sous une pression utile de 2 kg./cm2, par la fente 20 de 1 mm. de largeur.
Dans la vapeur d'eau surchauffée (vapeur provenant de la combustion du gaz de fours à ooke + vapeur de l'écran), à une tempéra- ture supérieure à 1400 C., on injecte pat les orifices 22, à une - distance de 160 mm. du distributeur 1, 4070 Nm3/jour d'un mélange propane-butane, préchauffé à 350 Ce et ayant la composition suivante :
EMI10.1
<tb> Propane.................... <SEP> 82,3 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb> Butane..................... <SEP> 15,3
<tb>
<tb> Butène..................... <SEP> 2,4
<tb>
Les gaz de pyrolyse, après refroidissement brusque pàr injection transversale d'eau par le pulvérisateur central 10, contiennent 9,8 % en volume d'acétylène et 11,2 % Méthylène (calculés sur gaz sec).
Exemple 2
Pour le-traitement de plus grandes quantités de gaz, on a avantage à utiliser le four annulaire représenté à la figure IV.
La chambre annulaire 2, entourant un noyau central 23 d'un diamètre de 200 mm., est limitée par la paroi réfractaire 4 distante de 70 mm. de la paroi réfractaire 24. Sa fauteur est de 160 mm. entre le distributeur 1 et les dispositifs 22 et 22' d'injeotion des hydro- carbures à pyrolyser.
Le gaz de fours à coke, amené par la conduite 8, est introduit dans la chambre de combustion par 100 trous 12' de 7 mm. de diamètre répartis sur un cercle de 294 mm. de diamètre. L'oxygène est, de son côté, amené par la conduite 7 et introduit par 100 trous.
12 de 4,5 mm. de diamètre répartis sur un cercle de 246 mm. de diamètre. les parois réfractaires 4 et 24 de la chambre de combustion sont protégées thermiquement par.de la vapeur d'eau sous 2 kg./om2 injectée par les fentes 20 et 27 de 1 mm. de diamètre.
En utilisant 16.800 Nm3/jour de gaz de fours à coke, à 450 C., (de composition identique à celle donnée à l'exemple prédéoent) 22.800 Nm3/jour d'oxygène à 700 C. (calculé en oxygène 100 %) et 3,2
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tomes/joui, de vapeur à 700 C., on obtient:, par injection de 19. 000 Nm3/jour d'un mélange, préchauffé à 350 C. de 82,3 % en volume de propane et'15,3 % de butane (le reste étant du butène) un gaz de pyrolyse contenant 8 tonnes/jour d'acétylène et 9,2 tommes jour d'éthylène (calculé sur le gaz sec).
R E V E N D I C A T 1 0 N S 1) Procédé de traitement thermique d'hydrocarbures par injection dans des gaz chauds, issus de la combustion avec flamme, par de l'oxy- gène, de gaz riches en hydrogène, caractérisé en ce que, pour réaliser une chambre de combustion de volume minimum, on introduit séparément, dans des directions opposées, formant un angle d'au moins 90 , et à des vitesses élevées de 100 à 200 m./seo., avec des quantités de mouvement pratiquement égales, les gaz combusti- ble et- comburant préchauffés, à travers des orifices de faible diamètre, répartis sur des cercles concentriques, où, à chaque orifice d'amenée de gaz combustible correspond un orifice d'amenée 'et de gaz comburant/en ce que dans les gaz de combustion chauds,
issus de la couronne de flammes courtes, ainsi formées, à direc- tion de propagation parallèle à l'axe de la chambre de combustion, on injecte l'hydrocarbure à pyrolyser et qu'ensuite on refroidit brusquement les gaz de pyrolyse.