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@ Les procédés .thermiques de.craquage connus donnent, avec un rendement
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plus ou moins bon, des hydrocarbures non;saturés par .un apport indirect de chaleur (par exemple dans les fours tubulaires), ou encore par un apport direct de chaleuro Dans ces derniers procédés, on brûle des combustibles contenant du carbone, par exemple le gaz de fours à' coke, avec de l'oxygène ou de l'air, et la chaleur est
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transmise par les gaz'de combustion chauds à l'hydrocarbure à*dissocier,.
Le gaz engendré par ce procédé confient donc de l'anhydride carbonique, ce qui impose une épuration spéciale et coûteuse par lavageLes irrégularités du;pouvoir calo- rifique du combustible rendent difficile le dosage de l'oxygène, et exigent dans certaines conditions un réglage particulier de la quantité d'oxygène.
Il est connu da remplacer les hydrocarbures par l'hydrogène comme com-
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bustiblea-Jusqu'iei on n'a cependant pax:-trouvé que ce procédé offre..des avanta- ges particuliers" On croit. certainement que les procédés de ce genre n'assurent .aucune économie, et c'est pour cette raison que l'hydrogène n'est pratiquement pas utilisé, ou seulement dans-.une proportion négligeable @
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Le procédé selon T' inven't:tQn" est forgé sur le fait qu'il' est beaucoup plus avantageux de remplacer les gaz combustibles, contenant du carbone, par des gaz sans carbone, tels que l'hydrogène pour le dégagement de chaleur.
L'avantage
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qui en résulte consiste surtout en ce que'le gaz final ne contient pas d'anhydri- de carbonique, ce qui permet de supprimer le lavage pour l'extraction du CO2 On
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obtient ainsi une oléfine d'une ooncentrationrèB¯supérieureo Grâce à ce procdi1: devient' également 'possible de soumettre l'oléfine directement, cest#à#dire'sans épuration spéciale à un autre traitement comlémen- taire, par exemple à une polymérisation par le procédé de Ziegler.
Selon l'invention, ce.principe est mis en oeuvre 'par un procédé en circuit- fermé, très simple et'économique, pour la dissociation thermique, d'hydro-
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carbures à caractère essentiellement paraffinique, pour l'obtention d'hydrôcar- bures essentiellement nôn saturés, tels que'l'éthylène et' ses liooi6gùes,;. ainsi que l'acétylène Ce. procédé cônsi'ste-à'brûler d'abord un gaz combustible sans carbone, tel que l'hydrogène,'avec de'l'oxygène ou des gaz contenant de' l'oxygène mais sans carbone, et ce dans lin rapport st'oéchi6métrique, éventuellement avec un défaut d'oxygène-, à mélanger la vapeur d'eau surchauffée avec l'hydrocarbure à dissocier en ajoutant éventuellement un complément de vapeur, ce qui entraîne
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la dissociation de cet hydrocarbure;
.à séparer les produits désirés du gaz fina, à soumettre à une dissociation totale le gaz résiduel'obtenu pour récupérer 1' hydrogène nécessaire 'au dégagement de chaleur pour la première phase du procédé.
L'avantage de ce procédé réside notamment dans.le fait qu'un complé-
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ment de vapeur est seulement¯nécossaire¯ en fasibe quantité pour le réglage.- de la chaleur de la chambre de combustion et qu'il devient inutile d'injecter de'la va- peur en grande quantité, nécessaire dans.'les procédés connus pour l'absorption de la suie et pour la transmission plus fàvorable de la chaleuro La quantité de vapeur d'eau dégagée par'la combustion de l'hydrogène suffit amplement à cet effet.
Il en résulte également cet autre avantage qu'on obtient un gaz de production dé- barrassé de CO2 grâce à 1 utilisation de l'hydrogène comme générateur ce chaleuro Bans ce cas, il n'est pas nécessaire d'épurer complémentairemeht 17'hydrogène, ob- tenu par la dissociation totale, pour le'débarrasser des hydrocarbures, tels que le méthane, qu'il peut encore conteniro En effet, on est.surpris, de constater que la combustion avec un apport insuffisant d'oxygène ne fait brûler que l'hydrogène, tandis que le méthane entre tel quel dans la chambre de réaction.
La vapeur d'eau dégagée, de même que le gaz final obtenu, restent dônc débarras- sés de CO2.
Pour l'obtention de la quantité d'hydrogène nécessaire pendant la dis- sociation totale, il convient de restreindre la conversion-de l'hydrocarbure mis en oeuvre, par exemple dans une proportion de 60 - 70%, pour pouvoir disposer d'une quantité suffisante d'hydrocarbures pour la dissociation totale,.
Cette opé-
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ration offre un autre avantage très important en ce sens que la dissociation dans la première phase a lieu sans formation de suie, et sans formation complémentaire de composés aromatiqueso
Pour la mise en oeuvre du procédé, on choisit de préférence le débit et les proportions de la chambre de réaction de façon qu'il en résulte des période de séjour correspondant aux produits de réaction désirés dans chaque caso Par exemple, la préparation de l'éthylène par le procédé selon l'invention exige des températures comprises de préférence entre 800 et 1000 C et des périodes de séjour allant de 4 s à 0,01 s.
Les périodes de séjour sont alors fonction de la tempéra- ture en ce sens que les températures relativement élevées exigent des périodes de séjour relativement courtes, tandis que les températures plus basses demandent des périodes de séjour plus longues. Pour la préparation de l'éthylène à une tem- pérature de 900 C, il convient par exemple de choisir une période de séjour de 0,5 s, qui doit être prolongée jusqu'à 3 s pour une température de 800 C lorsqu' il s'agit principalement d'obtenir de l'éthylène. Par contre, cette période de séjour doit être réduite à 0,2 s lorsque la dissociation doit principalement don- ner du propylène.
Les conditions sont sensiblement les mêmes pour la préparation de l'acétylène. On choisit alors de préférence des températures de réaction com- prises entre 1000 et 1400 C, et des périodes de séjour comprises entre 0,05 et 0,005 s.
Après la dissociation, on procède d'une manière connue en soi à la congélation du produit de réaction par refroidissement intense, par exemple par une injection d'eau, et on sépare ensuite les produits désirés du gaz de produc- tiono
Après l'extraction des oléfines, on peut réintroduire dans le procédé l'hydrogène que contient le gaz de production. Selon le degré de dissociation et le'rapport C-H de l'hydrocarbure mis en oeuvre, on peut obtenir de cette ma- nière environ 5 - 25% de la quantité totàle de l'hydrogène nécessaire au dégage- ment de chaleur.
Le complément d'hydrogène, qui n'est pas couvert par celui qui donne la dissociation, peut être obtenu de la manière précédemment décrite en partant du gaz de production, après la séparation des composés non saturés par dissociation totale des hydrocarbures résiduels en carbone et hydrogène. Tout ap- port d'hydrogène provenant d'une source extérieure devient ainsi inutile. La dis- sociation totale est mise en oeuvre d'une manière connue en soi à des températures supérieures à 1000 C.
Il est alors avantageux de faire fonctionner simultanément plusieurs chambres de dissociation, de façon que la dissociation soit mise en oeuvre dans une ou plusieurs chambres, pendant que la chaleur nécessaire à la dis- sociation consécutive est dégagée dans les autres chambres de réaction par sépara- tion du carbone résultant de la dissociation par l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène. La suie formée pendant la dissociation totale suffit amplement à fournir la quantité de chaleur nécessaire.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser les appareils de craquage connus à transmission directe de chaleur, comprenant de préférence des chambres de combustion et de réaction distinctes. La chambre de combustion à re- vêtement intérieur en matériaux céramiques,par exemple en briquesà base de silice ou en schamotte, éventuellement refroidies; de l'extérieur, doit être proportionnée de façon que la flamme puisse brûler complètement, et que la vapeur d'eau engendré de cette manière soit complètement débarrassée d'oxygène pour pénétrer dans la chambre de réaction.
Grâce à la plus grande rapidité de combustion de l'hydrogène par rapport aux hy- drocarbures utilisés jusqu'ici comme gaz de combustion, et grâce à la flàmme plus courte qui en résulte, il devient possible d'utiliser des chambres de combustion beaucoup plus petites que pour les procédés connus. Il en résulte donc une plus petite surface, et qui permet de réduire considérablement les pertes par rayonne- ment.
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Cette réduction des pertes par rayonnement exerce une action positive sur l'ensemble du procédé, parce que le circuit fermé est commandé d'un bout à l'autre par la consommation d'énergie. On obtient une réduction complémentaire et importante des pertes d'énergie en utilisant un appareil tel que le montre le dessin annexéo
On voit que la chambre de réaction ne suit pas la chambre de combus- tion de la manière usuelle, mais l'enveloppe, ce qui fait que la chaleur de rayon- nement est entièrement retenue par la chambre.de réaction et utilisée pour le procédé de dissociation.
Etant donné que les températures sont beaucoup plus éle- vées dans la chambre de combustion que dans la chambre de réaction, les pertes de rayonnement, qui se présentent encore, sont réduites par la paroi extérieure de la chambre de réaction à une fraction des pertes totales se présentant norma- lement
Le brûleur peut être d'un type connuo Par exemple il peut être agencé de façon que l'oxygène ou l'air entre par le-conduit 1, et que l'hydrogène ou d' autres gaz combustibles, contenant éventuellement même du carbone, soient intro- duits par le conduit 2.
La flamme se développe dans la chambre de combustion 3, et la température de cette chambre est réduite par de la vapeur d'eau ou d'autres gaz inertes pour empêcher la destruction du revêtement réfractaireo Dans certaines conditions il est avantageux de former la vapeur d'eau directement à l'intérieur de la chambre de combustion par injection d'eau liquide, et de régler ainsi plus efficacement la température dans la chambre de combustiono
L'orifice de sortie 4 de la chambre de combustion est fortement rétré- ci, de sorte que les produits de combustion très chauds quittent cette chambre à une vitesse très élevéeo En sortant de cet orifice, les gaz viennent frapper la face intérieure de la paroi formant la chambre de réaction,
et entourant la paroi de la chambre de combustion avec un intervalle restreinte Il en résulte encore une grande vitesse de passage des gaz comme dans l'orifice de sortie 4 de la chambre de combustiono En regard de cet orifice, l'agent de réaction gazeux ou liquide, qui peut être chauffé préalablement, est injecté par les quatre tuyères 50
La grande vitesse des gaz sortant de l'orifice 4 empêche la pénétra- tion de l'agent de réaction dans la chambre de combustion.
Grâce à la grande vi- tesse de passage des gaz au point d'entrée de l'agent de réaction, celui-ci est immédiatement entraîné, chauffé et pulvérisé au fur et à mesure qu'il pénètre dans la chambre de réaction, de façon que les différentes particules soient à l'abri du surchauffage pour empêcher tout phénomène non contrôlé, tel que la for- mation de suie, les dépôts de coke à l'entrée de la chambre de réaction , etcooo
Le composé à dissocier réagit dans la chambre 6 jusqu'au degré désiré.
Il,quitte ensuite cette chambre de réaction par la tubulure 8 pour passer dans des refroidisseurs (non représentés sur le dessin)Les entretoises 7 interca- lées dans la chambre de réaction exercent une action complémentaire en ce sens que le gaz en voie de réaction est bien agité et mélangé.
La capacité de la chambre de combustion est choisie telle que la flam- me puisse brûler complètement, tandis que les proportions de la chambre de réac- tion sont choisies de façon à permettre l'obtention de la période de séjour né- cessaire au produit désiré. Lorsqu'on désire préparer de l'éthylène, on doit choi- sir un rapport de 3 :
5 entre les volumes de la chambre de combustion et de la chambre de réactiono Ce rapport doit être très supérieur pour l'acétylène et très inférieur pour les oiéfines supérieureso Même l'intensité du refroidissement est fonction du produit désirée Pour la préparation de l'acétylène avec des températu- res élevées, il est nécessaire de refroidir le gaz final très rapidement et avec une grande intensité, Par contre,la préparation du propylène avec des températures d'environ 750 C peut être mise en oeuvre avec un refroidissement beaucoup moins rigoureux
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EXEMPLE.
On brûle complètement 100 parties en volume d'hydrogène et 50 parties en volume d'oxygène pour former 100 parties en volume de vapeur d'eau. Pendant le passage entre la chambre de combustion et la chambre de réaction, on ajoute à cette vapeur d'eau très chaude 37 parties en volume de butane gazeux finement distribué pour empêcher les surchauffages localiséso L'échange de chaleur entre la vapeur d'eau surchauffée et le butane froid établit obligatoirement une tem- pérature de dissociation de 750 C. Cette température est abaissée à environ 710 C à la sortie de la chambre de réaction. Entre ces deux températures est intercalée une période de séjour de 0,4 s. Le gaz de production sortant de la chambre de réaction est fortement refroidi par une injection d'eau.
Ce procédé de dissocia- tion donne 176 parties en volume de gaz de production présentant la composition suivantes
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C2H2 a 2 IF 4 C3H6 C4H8 CH 4 C2H6 C3H8 4l0 H2 0,5 18,5 13,1 5,4 10,8 5,8 2,8 22,3 10,8 vol.% On obtient ainsi 15,7% en poids d'éthylène, 16,7% en poids de propylène, et 9,8% en poids de butylène par rapport au butane mis en oeuvre. On extrait l'éthylène et le propylène du gaz final, tandis que les hydrocarbures résiduels sont intro- duits avec l'hydrogène dans des fours pour la dissociation totale en suie et hydrogénée L'hydrogène ainsi récupéré est ramené en circuit fermé dans la chambre de combustion sans épuration préalableo Il suffit à dégager la quantité de cha- leur nécessaire à la dissociation du produit mis en oeuvre.
La chaleur nécessaire à la dissociation totale est apportée par la combustion de la suie résultant de la dissociation.