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BROCEDE DE DECCMBOSITI# TEEBMIQDE D'HYDROOAEBDRES c+c+-+c+a+=+=+¯+¯+¯+¯+-+¯+¯+=+=++h-i=+=t=+=t
La. présente invention se rapporte à un procédé de décompo- sition thermique d'hydrocarbures en hydrocarbures moins saturés, dont en particulier l'acétylène et l'éthylène.
Pour préparer de l'acétylène à partir de méthane ou de mélanges gazeux riches en méthane,tel le gaz naturel, on soumet ces derniers à une combustion partielle, les calories dégagées par la combustion d'une partie de l'hydrocarbure servant à la pyrolyse de l'autre partie de l'hydrocarbure. Si l'on veut obtenir des rendement élevés en acétylène, il est important de contrôler d'une part, la température et d'autre part, la durée de pyrolyse de l'hydrocarbure.
En effet, aux températures élevées, ces réactions ne constituent .pas des équilibres et elles continuent à évoluer en fonction du
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temps avec dégradation des hydrocarbures non saturés formés en première phase. C'est ainsi que dans le cas de pyrolyse d'hydro- carbures en acétylène par combustion partielle, la durée de réac- tion doit être comprise entre 0,001 et 0,005 seconde et elle est fonction notamment de la nature de l'hydrocarbure et des caracté- ristiques de la chambre de réaction.
On limite la durée de pyrolyse des hydrocarbures en sou- mettant les gaz formés à une trempe jusqu'à une température aussi basse que 500 à 600 C., température à laquelle les hydrocarbures non saturés sont figés dans leur état du moment, sans possibilité d'évolution ultérieure. Généralement, cette trempe est réalisée par injection ou pulvérisation d'eau froide dans les gaz chauds.
Par cette technique de combustion partielle, les gaz de pyrolyse obtenus à partir de méthane ou de gaz riches en méthane contiennent environ 8 à 9 % d'acétylène, ces teneurs étant notamment fonction des températures de préchauffage de l'hydrocarbure et de l'oxygène. Les gaz de pyrolyse obtenus ne contiennent pratiquement pas d'éthylène, ni autre hydrocarbure oléfinique.
Industriellement, il est avantageux de disposer d'un procédé permettant d'obtenir à la fois de l'acétylène et des hydro- carbures oléfiniques qui sont les matières ayant le plus de valeur pour les synthèses chimiques.
On a déjà proposé certains procédés de production simul- tanée d'acétylène et d'oléfines par injection d'hydrocarbures dans des gaz chauds résultant d'une combustion d'hydrogène (ou gaz riche en hydrogène)par de l'oxygène.
Le procédé de la présente invention permet d'obtenir aussi de l'acétylène et de l'éthylène, mais, contrairement à ces procédés antérieurs, il ne nécessite pas l'emploi de combustible ni de combu- rant complémentaire, ce qui conduit à une amélioration très impor- tante du bilan thermique de l'ensemble des opérations de pyrolyse.
Le procédé consiste essentiellement à tirer profit des calories contenues dans les gaz de pyrolyse obtenus par combustion partielle de méthane ou de gaz riche en méthane en effectuant une
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seconde réaction de décomposition thermique d'hydrocarbure qu'on** injecte dans ces gaz chauds de combustion partielle ayant atteint leur équilibre maximum en acétylène.
On a déjà proposé de tirer parti de la chaleur sensible de mélanges gazeux, provenant d'un traitement thermique d'hydrocar- bures, en vue de pyrolyser une autre quantité d'hydrocarbures, identiques ou différents des premiers. C'est ainsi que dans les produits gazeux obtenus lors de la pyrolyse de gaz naturel en hydro- gène, on injecte de nouvelles quantités de gaz naturel, pour aug- menter la production d'hydrogène (Brevet français 730.242). Il a été signalé aussi que si, dans les gaz chauds de décomposition thermique d'hydrocarbures en acétylène, on injecte une substance susceptible d'être craquée, on peut la craquer avec formation d'hy- drocarbures oléfiniques (Brevet belge 576.148).
Cependant, un pratique industrielle, il a été observé que certaines conditions opératoires doivent être réalisées si l'on veut obtenir un taux de transformation optimum, en éthylène et autres oléfines, de l'hydrocarbure injecté dans les gaz chauds de combustion partielle, tout en effectuant une trempe rapide de ces derniers pour stabiliser l'acétylène qu'ils contiennent.
Le procédé de la présente invention consiste à erfectuer la combustion de méthane ou de gaz riche en méthane, tel le gaz naturel, avec une quantité d'oxygène inférieure à celle produisant une combustion complète de l'hydrocarbure de départ, pendant une durée de 0,001 à 0,005 seconde, puis à mélanger les gaz chauds de combustion partielle,contenant de 11 acétylène, avec un hydrocar- bure liquide, préalablement vaporisé et préchauffé, contenant de 3 à 7 atomes de carbone par molécule, en injectant ces vapeurs d'hydro- carbure en plusieurs jets par de nombreuses ouvertures ayant chacu- ne un axe formant un angle de 10 à 30 par rapport à la direction @ radiale de la chambre de pyrolyse,
ces jets étant perpendiculaires à la direction d'écoulement des gaz de combustion partielle, puis après,un temps suffisant pour la pyrolyse de cet hydrocarbure en
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éthylène, à refroidir les gaz résultant de ces deux traitements' thermiques successifs par injection transversale d'un fluide froid dans ces gaz.
Par cette seconde réaction de décomposition thermique, fortement endothermique, on réalise en même temps la trempe (trempe chimique) des gaz de combustion partielle, de sorte qu'on obtient des rendements élevés en acétylène, qui est thermiquement stabilisé, avec une production importante d'hydrocarbures oléfiniques.
Pour recuire la consommation ue méthane et 0.1 oxygène, il faut préchauffer au maximum les reactirs de la première réaction, ou réaction de combustion partielle, 'coût en réduisant à un minimum l'ensemble des pertes thermiques du brûleur, de manière à disposer d'un maximum de calories provenant de cette première réaction pour effectuer la deuxième réaction de pyrolyse. De plus, ces réactions doivent être homogènes, dans le temps et dans l'espace, pour que, en tout point d'une section transversale, l'état d'évolution réactionnelle soit identique.
Un mode préféré d'application de la présente invention, permettant d'atteindre ces conditions conduisant à une transforma- tion maximum en acétylène et éthylène, sera décrit ci-après.
L'oxygène et le méthane, préchauffés à 650-700 C., sont mélangés et introduits dans une chambre de réaction, où s' effectue-- la combustion partielle.
Environ 2/3 du méthane sont brûlés par l'oxygène en une réaction exothermique, le restant étant transformé en acétylène.
Le préchauffage auquel on soumet les réactifs de départ a pour effet de réduire le nombre de calories à fournir par cette réaction exothermique et ainsi réduire la consommation en oxygène et en méthane. Dans ces conditions cependant, le mélange des réactifs a tendance à s'enflammer spontanément, après une période d'induction relativement courte au terme de laquelle se produit l'ignition.
Cette période est d'ailleurs d'autant plus courte que le préchauf- fage est plus élevé. Il est donc nécessaire de réaliser le mélange et la distribution des réactifs gazeux en un temps inférieur à la .période d'induction correspondant au préchauffage envisagé, à savoir
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5 à 10 millisecondes à 700 C., tout en évitant le retour de flammes.
A cet effet, on réalise le mélange des réactifs en utilisant un faisceau de tubes, c'est-à-dire un faisceau de mélangeurs élémentaires, de section faible et constante. Le méthane préchauffé est amené à l'extrémité de chacun de ces tubes dans lesquels on introduit ensuite l'oxygène par une série d'orifices périphériques. On facilite ainsi, en la multipliant, la fonction mélange qui s'effectue de manière simple, avec le maximum d'efficacité dans le minimum de temps.
Le dispositif de mélange, servant également à la distribution des réactifs gazeux mélangés dans la chambre de combustion est en acier réfractaire, possède une conductibilité thermique aussi élevée que possible et ne comporte aucun dispositif de refroidissement. On pro- fite ainsi au maximum des calories apportées par le préchauffage des réactifs. Un type de mélangeur-distributeur particulièrement approprié au procédé suivant l'invention est celui décrit dans le brevet belge 576.950 de la demanderesse.
Les réactifs gazeux sont ainsi mélangés de façon homogène et uniformément distribués dans la chambre de réaction, où a lieu la combustion partielle en flammes. La durée de réaction doit être infé- rieure à 0,01 seconde et elle sera comprise de préférence entre 0,001 et 0,005 seconde.
Dans les gaz chauds à environ 1400 C., résultant de cette combustion partielle et contenant de l'acétylène, on injecte un hydro- carbure liquide, préalablement vaporisé et préchauffé, décomposable à température inférieure à 1400 C. Cette injection est effectuée en plusieurs jets de grande pénétration, par de nombreux orifices de faible diamètre, dont l'axe d'injection fait un angle de 10 à 30 par rapport à la direction radiale. Ces jets sont situés sur un même plan, perpendiculaire à la direction d'écoulement des gaz de combustion partielle. On obtient ainsi un mélange rapide de ces gaz et de l'hydrocarbure à pyrolyser. Ce dernier subit une réaction endother- mique de décomposition pyrolytique, en éthylène notamment, aux dépens des calories contenues dans les gaz de combustion partielle.
Ces der- niers subissent ainsi un refroidissement brusque, avec stabilisation thermique de l'acétylène qu'ils contiennent.
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On effectue cette seconde réaction de pyrolyse dans une chambre métallique dont la surface intérieure de la paroi est proté- gée par un écran d'eau contre les dépôts de carbone et autres matiè- res goudronneuses. On réalise de préférence cette protection de la paroi en formant un écran de vapeur d'eau à partir du bord supérieur de la paroi, au niveau d'injection de l'hydrocarbure à pyrolyser, cette vapeur d'eau formant ensuite, le long de la paroi, un écran continu et homogène d'eau, par suite de l'effet de refroidissement exercé par cette paroi métallique à circulation externe d'eau.
Ce procédé est décrit dans la demande de brevet n 38.616" (Liège) de la Demanderesse.
Après cette seconde réaction de pyrolyse, on obtient un gaz contenant de l'acétylène et de l'éthylène, que l'on soumet à un refroidissement brusque, physique, par injection transversale d'eau, avant envoi à un traitement ultérieur de séparation des constituants.
Exemple
Dans un four de combustion partielle d'hydrocarbures en acétylène, tel que décrit dans le brevet belge 576. 950 de la Deman- deresse, on introduit un mélange de 160 Nm3/heure (mesurés à 0 C. et 760 mm.Hg) d'oxygène à 97 % de pureté et de 325 Nm3/neure de méthane, ces réactifs étant préchauffés à 685 C. On introduit aussi 20 Nm3/H. d'oxygène pilote.
La chambre de combustion partielle a un diamètre de 200 mm.
Dans cette chambre, a lieu la réaction de transformation du méthane en acétylène, par combustion partielle du mélange homogène de méthane ' et d'oxygène réparti de façon uniforme, par une grille de distribu- tion, dans la chambre de combustion.
A une distance de 350 mm. de cette grille de distribution, ' on injecte 150 kg./heure de vapeurs de naphta, mélangés à 40 m5/heure de vapeur d'eau, suivant un plan perpendiculaire à celui d'écoulement des gaz chauds de combustion partielle. Cette injection est réalisée par 2 5 ouvertures d'un diamètre de 3 mm., l'axe de chacune de ces ouvertures faisant un angle de 15 par rapport à la direction radiale.
Ces ouvertures sont symétriquement réparties le long de la périphérie de la chambre de combustion partielle.
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Les vapeurs de naphta et les gaz chauds de combustion partielle se mélangent rapidement et de façon intime et ces vapeurs sont pyrolysées principalement en hydrocarbures oléfiniques, dans une chambre de pyrolyse prolongeant la chambre de combustion partielle et ayant le même axe que cette dernière.
Le naphta injecté est un mélange constitué principalement d'hydrocarbures de 5 à 7 atomes de carbone et il a une température d'ébullition de 40 à 115 C. On le mélange à de la vapeur d'eau et le préchauffe à environ 620 C. avant injection dans les gaz de com- bustion partielle.
Quand on refroidit les gaz de combustion partielle par injec- tion d'eau froide (trempe physique) au lieu d'injecter ces vapeurs de naphta, on obtient 52,5 kg./heure d'acétylène (compté en acétylène pur)
Avec injection des vapeurs de naphta, c'est-à-dire par trempe chimique des gaz de combustion partielle, puis trempe physique par l'eau des produits obtenus à l'extrémité de la chambre de pyrolyse, on obtient, par heure, 53,5 kg. d'acétylène, 19,4 kg. d'éthylène, 16,2 kg. de propylène et 6,7 kg. de butène.
Cette injection de naphta a lieu à une distance de 350 mm. de la grille de distribution, ce qui correspond à une durée de combus- tion partielle de 0,002 à 0,003 seconde.
D'autres essais effectués en modifiant le niveau d'injection du naphta ont montré que les rendements en hydrocarbures non saturés , étaient moins élevés. C'est ainsi que par injection à une distance notablement inférieure à 350 mm., une partie du naphta injecté est brûlée et non pyrolysés, d'où réduction du rendement en hydrocarbures oléfiniques ainsi qu'en acétylène. D'autre part, si la durée de com- bustion partielle est trop longue, le rendement en acétylène diminue, une partie de cet acétylène étant décomposée en noir de carbone et hydrogène. hydrogène..
Quand on modifie l'angle d'injection (inférieur à 100 ou supérieur à 30 par rapport à la direction radiale), le mélange des - vapeurs de naphta et des gaz chauds de combustion partielle n'est pas homogène et on a remarqué qu'une partie importante de ce naphta n'est
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