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Procédé perfectionné de production de méthylacétylène et d'allène.
La présente invention se rapporte à un procédé nouveau et perfectionné de production de méthylacétylène et d'allène. Elle concerne plus particulièrement un procédé perfectionné de cracking thermique de l'isobutylène à l'aide de vapeur d'eau pour préparer ces composés.
Il est connu de pyrolyser des oléfines telles que l'iso- butylène pour former des dioléfines et d'autres produits. Pour réa- liser un procédé pratique et efficace, il est nécessaire de con- duire le cracking thermique de l'isobutylène dans des conditions très spéciales de températures réglées et sous vide pour obtenir des quantités appréciables du produit intéressant, le méthylacéty-
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lène. Des études du mécanisme chimique de la décomposition thermi- que de l'isobutylène au cours de la pyrolyse ont montré que cette opération de cracking est extrêmement sensible aux conditions opé- ratoires en ce qui concerne le rendement et l'identité des produits aussi bien que la quantité de gaz fixes et de goudrons sans valeur obtenus.
Les procédés antérieurs utilisés pour obtenir le méthyl- acétylène à partir de monooléfines à chaîne ramifiée nécessitent l'emploi de pressions fortement réduites ainsi que de températures et de temps de contact soigneusement réglés et cela s'accompagne des problèmes habituels que pose le travail sous pression réduite et à haute température. Ces problèmes sont notamment la nécessité d'un équipement onéreux, les difficultés de réglage, une médiocre transmission de la chaleur et 1'incertitude-quant aux produits et aux rendements. Ces difficultés sont évidemment amplifiées dans les opérations à l'écnelle industrielle. un des procédés proposés récemment pour surmonter les difficultés des procédés antérieurs est décrit dans le brevet amé- ricain n 2.763,703.
Ce brevet révèle qu'à des températures situées dans l'intervalle d'environ 800 à 900 C et qu'avec des temps de contact allant de 0,01 à 10 secondes, un mélange préféré d'environ 80 à 90 moles % de vapeur d'eau.et de 10 à 20 moles % d'isobutylène donne, lorsqu'il est pyrolyse, une conversion pouvant atteindre 5 moles % de l'isobutylène en méthylacétylène et un pourcentage de conversion semblable en.allène. un temps de contact soigneusement réglé s'est avéré particulièrement important en ce qui concerne la détermination du type de produit résultant de la pyrolyse de l'iso- butylène.
A moins de maintenir le temps de contact dans des gammes étroites, ce qui assure la déméthanisation de la molécule d'isobu- tylène, un contact prolongé de l'isobutylène avec la source de cha- leur provoquerait la rupture de la triple chaîne carbonée de la mo- lécule d'isobutylène et réduirait également le rendement en méthyl- acétylène et en allène en permettant à ces composés de se décompo- ser par réaction pyrolytique. Un refroidissement brusque ou un re- froidissement rapide du mélange de réaction s'est avéré néces-
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saire pour empëcher ces réactions préjudiciables. il s'est avéré en outre que le refroidissement brusque empëche également la poly- mérisation des produits acétyléniques et dioléfiniques.
On s'est efforcé de mettre au point des procédés indus- triellement intéressants de production de méthylacétylène et d'aliéné, procédés qui évitent non seulement les difficultés ren- contrées dans les procédés antérieurs mais qui donnent également des rendements plus élevés en produits recherchés. Le brevet américain M.J. Hogsed n 2.925.451 propose de transformer l'iso- butylène en méthylacétylène et en allène par passage sur un fila-, ment métallique de haute résistivité, tel que le platine et le nicnrome, chauffé à des températures a'au moins 900 c.
En outre, le procédé Hogsed prescrit l'utilisation d'une pression réaction- nelJe inférieure à 0,13 atmosphère et de préférence inférieure à 0,08 atmospnère et un temps de contact de moins de 0,01 seconde. suivant ce brevet, on obtient des rendements meilleurs en méthyl- acétylène et en allène et spécialement en allène.
Certains des inconvénients du procédé Hogsed sont son manque d'intérêt du point de vue industriel à cause de la nécessité de faire fonction- ner les réacteurs sous vide et aussi à cause des caractéristiques médiocres de transmission calorifique et de la nature catalytique possible de la réaction lorsqu'un gaz d'alimentation est craqué en passant sur un fil métallique chaud. uela étant, la présente invention a pour but de procurer un procédé perfectionné de transformation de l'isobutylène en methylacétylène et en allène, qui supprime les difficultés rencon- trées dans les procédés antérieurs.
Elle a également pour but de procurer un procédé perfectionné de cracking thermique qui comporta l'utilisation d'isobutylène et de quantités majeures de vapeur d'eau: Elle a pour but encore de procurer un procédé perfectionné de cracking tnermique qui donne des rendements plus élevés en méthyl-j acétylène e t en allène à des pourcentages de conversion plus élevés de l'isobutylène que ceux atteints précédemment. D'autres
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buts de l'invention ressortiront de la description ci-après.
Suivant la présente invention, ces buts et d'autres sont atteints en utilisant des températures de réaction supérieures à environ 1050vC et situées de préférence dans l'intervalle d'environ 1050 1150-C. Une température de réaction d'environ 1100 C est par ticulièrement préférée, étant donné qu'on obtient à cette tempéra- ture les rendements maxima en produits recherchés. On peut recou- rir à divers procédés pour atteindre les températures réactionnel- les requises de la présente invention et certains d'entre eux sont illustrés ci-après:
1. Un courant de gaz chaud tel que de la vapeur surchauf- fée ou un gz inerte, par exemple de l'azote, est ajouté au courant d'isobutylène d'alimentation.
2. Le courant d'isobutylène d'alimentation est passé rapi dement dans la zone d'un arc électrique.
3. une partie du courant gazeux d'isobutylène est brûlé et donne des gaz de combustion chauds qui portent le courant princi pal d'isobutylène d'alimentation dans l'intervalle voulu de tempé- rature.
4. Des particules pulvérulentes d'une matière inerte, par exemple de carbone, sont chauffées à des températures élevées et injectées dans le courant d'isobutylène d'alimentation.
Les temps de contact dans la zone de réaction doivent être maintenus dans la gamme d'environ 0,001 à 0,06 seconde, tan- dis que le pourcentage molaire de vapeur d'eau peut varier entre 40 et 95. Les pressions de réaction pour l'isobutylène varient entre environ 0,05 et 0,60 atmosphère, soit entre environ 38 et 450 millimètres de mercure; les pressions totales varient entre environ 9,9 à 1,20 atmosphère. On a découvert,en outre, que pour obtenir des rendements particulièrement remarquables en méthylacé- tylène et en allène, il faut une conversion d'environ 35 à 55% de l'isobutylène introduit dans la zone de réaction.
Suivant ce mode opératoire, la température de réaction doit être d'environ 1100 C,
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le tenps de contact limité entre 0,0025 et 0,00.5 seconde et le pourcentage molaire de vapeur d'eau dans le courant d'isobutylène- vapeur d'eau d'environ 80 à 90.
Pour réaliser le temps de contact court réglé, il est nécessaire de refroidir très rapidement les gaz produits par la réaction de cracking à au moins 500uC lorsqu'ils ont quitté la zone de réaction. Le refroidissement brusque ou rapide des gaz craqués remplit au moins deux fonctions. 11 abaisse rapidement et la température des gaz au-dessous de la température pyrolytique et maintient à un niveau minimum la décomposition des produits et les réactions secondaires. 11 réduit également la température du méthylacétylène et de l'allène à un point auquel les réactions de polymérisation de'ces matières sont minima. Ces deux objectifs peu- vent être atteints par le refroidissement brusque des gaz produits par la réaction.
Un refroidissement direct par l'eau peut avoir lieu immédiatement après la zone de réaction. Comme on l'a indiqué précédemment, les gaz peuvent passer directement dans un courant ou un jet pulvérisé d'huile ou d'eau froide. Il est également possible de mettre en contact les gaz quittant la zone de réaction avec des gaz froids ou une matière inerte pulvérulente, par exemple du car- bone, immédiatement après leur sortie de la zone de réaction. Le méthylacétylène est séparé par condensation de la vapeur d'eau, compression pour chasser une nouvelle quantité d'eau et distillatkn sous pression pour séparer le méthylacétylène et l'allène des pro- duits ae reaction. L'isobutylène éventuellement récupéré peut être renvoyé à la zone de réaction.
Suivant le mode préféré d'exécution du procédé de l'in- vention, on utilise de la vapeur d'eau surchauffée pour atteindre les températures et les durées de réaction nécessaires* Il convient de remarquer également que l'utilisation de la vapeur d'eau comme diluant dans le dracking thermique du courant gazeux d'isobutylène constitue une autre particularité essentielle de l'invention.
La vapeur d'eau peut être surchauffée en la mettant en contact direct avec une flamme ou en la faisant passer à travers un lit de ga-
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lets ou un empilage de briques ou un autre dispositif analogue dont elle peut prélever la chaleur. 11 est également possible de préparer directement la vapeur d'eau surchauffée en brûlant de l'hy- arogène et de l'oxygène. 11 convient de remarquer, toutefois, que le procédé utilisé pour préparer la vapeur d'eau surchauffée ne constitue pas une particularité essentielle de l'invention. La va- peur d'eau surchauffée est de préférence mise en:¯contact intime avec le courant préchauffé contenant de l'isobutylène juste avant son admission dans la zone de réaction.
La vapeur d'eau est chauffée à une température dépassant 2000 C, de préférence à environ 2000-2500"C, et la vapeur d'eau sur chauffée est ensuite mise en contact avec un courant d'alimentation préchauffé d'isobutylène. Il se produit une répartition rapide et efficace de la chaleur et on peut facilement réaliser des temps de contact très courts mais efficaces. La réaction est arrêtée en pulvérisant de l'eau, de l'huile ou de la vapeur plus froide dans le mélange produit de gaz chauds immédiatement après la zone de réaction. Le refroidissement peut également se faire en recy- clant du gaz produit froid et en le mélangeant avec le courant quittant la zone de réaction.
On peut recourir à des procédés clas- siques de condensation et de distillation sous pression pour sépa- rer le méthylacétylène et l'allène et récupérer l'isobutylène in- changé en vue de le renvoyer dans la zone de réaction. En condui- sant le procédé de conversion de cette façon, on obtient des rende- ments supérieurs en méthylacétylène et en allène à des taux de conversion plus élevés de l'isobutylène.
Les raisons pour lesquelles on obtient ces résultats améliorés ne sont pas encore entièrement élucidées, mais on croit que l'utilisation des températures de réaction élevées permet la transmission des quantités nécessaires de chaleur à l'isobutylène d'alimentation en un temps relativement court. On croit également que le procédé de l'invention a pour effet d'isoler davantage la réaction de déméthanisation de l'isobutylène et de réduire au
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minimum les réactions secondaires telles que la cokéfaction, la polymérisation et les diverses modifications chimiques autres que la déméthanisation qui ont tendance à se produire.
Par conséquent, le procédé de la présente invention conduit à une augmentation dès quantités de méthylacétylène et d'allène formés par comparaison à la conversion de la même quantité d'isobutylène dans les conditions réactionnelles des procédés connus.
Le dessin annexé représente graphiquement la relation qui existe entre le rendement total en C3H4, c'est-à-dire en allè- ne plus méthylacétylène, et le pour-cent de conversion de l'isobu- tylène. Le diagramme du dessin annexé porte en. abscisses la conver sion qui est le rapport entre le nombre de moles d'isobutylène transformé et le nombre de moles d'isobutylène introduit, et en ordonnées la sélectivité qui est le rapport entre le nombre de mo- les de méthylacétylène et d'allène et le nombre de moles d'isobuty- lène craqué. Aux trois niveaux de température représentés, on con- statera que la température à laquelle la pyrolyse de l'isobutylène paraît la plus applicable pour la production combinée d'allène et de méthylacétylène est de 1100 C.
La pression de l'isobutylène dans le réacteur est initialement de 100 mm de mercure pour les opérations représentées dans le diagramme. L'addition de vapeur d'eau surchauffée porte la pression du réacteur à 1 atmosphère, valeur à laquelle l'opération de cracking se fait avec le maximum de facilité. Le rapport de la vapeur d'eau surchauffée à l'isobuty- lène d'alimentation doit être d'au moins 40 moles % de vapeur d'eau surchauffée à 60 moles d'isobutylène, bien qu'on obtienne les meilleurs résultats lorsque le pourcentage molaire de la vapeur d'eau surchauffée se situe entre environ 80 et 90.
Il convient de remarquer, en outre, qu'à une température de réaction d'environ 1100 C, on obtient le rendement maximum en allène et en méthylacé- tylène à une conversion de l'isobutylène située dans la gamme d'environ 35 à 55 % sur la base des moles de méthylacétylène et d'aliéné produites par mole d'isobutylène craqué. A des'conversions inférieures à 35, la quantité d'isobutylène inchange est trop
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élevée, en particulier dans le cas' où. les considérations économi- ques d'opérations industrielles sur une grande échelle imposeraient la séparation de l'isobutylène inchangé du mélange de réaction et son recyclage dans la zone de réaction.
A. des. conversions plus éle-
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vées à environ 55%, la sélectivité de la formation du méthylacétyl- 3ène et de l'allène, c'est-à-dire ¯les, moles d'aliéné plus les-moles.. de méthylacétylène produites/moles'daisobutßlèn,'xqüi a réagLd1mi- nue sensiblement, il va de. soi cependant que+,t demies cas.
- # #$$&%&!#' (1. . '1-''T la nécessité de récupérer l'isobutylène. dimini porti,yynnelleu,t -', \ ; 'q \ ,...-t.-'{t' . "i.. "7 aussi. La présente invention peut, par conséqtiea';.tr.e't exêcutee.. de façon à faire réagir la majeure partie tf;ftft:1!':f;- l'isobutylène introduit dans la zone, de réacpn,:+.;A1nS1jt²'.:t;r,e, #"'" "# ' v - ,,Vj-.,--S \y #-' dans le cadre de la présente invention d'exécuter le procédera:,''
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Le procédé de cracking thermique de la présente invention peut être exécuté en utilisant de l'isobutylène pur ou un mélange
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contenant des quantités 1mportants ,d'isobutylène, tel qu:là.'1:rac- tion industrielle obtenue par la distillation ou l'extractions dans les opérations de,traitement'du pétrole,:'etc. Le procédé peut être exécuté dans un tube de pyrolyse ou dans une série de tubes ou de serpentins fabriqués en acier inoxydable, en matériau céramique, etc.
L'exemple illustratif ci-après du mode opératoire pré- féré fera mieux comprendre la présente invention.
EXEMPLE
Un courant d'isobutylène d'alimentation est soigneusement mesuré et préchauffé ensuite avant d'être introduit dans un tube de cracking en acier inoxydable. Une quantité mesurée de vapeur d'eau surchauffée qui a été chauffée.dans une zone dans laquelle se pro- duit une combustion hydrogène-oxygène est ensuite mélangée inti- mement avec l'isobutylène juste avant l'entrée du tube de pyrolyse-
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Le rapport molaire de la vapeurji'eau à l'isobutylène est réglé de façon qu'il y ait 6,6 moles de vapeur d'eau par mole d'isobu-
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tylène. La pression totale du,réacteur est de 1 atmosphère et un thermocouple situé près de l'entrée du. tube de pyrolyse enregistré une température de 1100 C.
Le temps de contact de l'isobutylène dans la zone de réaction est de 0,00303 seconde et la conversion résultante de,l'isobutylène (moles d'isobutylène craqué/mole d'iso- butylène introduit) est de 42,9% On procède à un refroidissement à l'aide d'un jet d'eau.'pulvérisé immédiatement, après la zone de réac- tion et après condensation de la vapeur d'eau. et élimination de l'eau, le courant gazeux sortant est analysé.' Le- procédé ci-dessus et l'analyse ci-après, donnent une sélectivité de la formation d'aliéné et de méthylacétylène de55,6%.
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Constituant <SEP> Mole <SEP> %
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<tb> méthylacétylène <SEP> 6,18
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Les données ci-dessus montrent que le procédé de la présente invention peut être utilisé efficacement pour transfor- mer l'isobutylène à des taux de conversion élevés en méthylacé- tylène et en:allène avec des rendements remarquables. On a montré également que l'utilisation de vapeur d'eau surchauffée dans le cracking thermique de l'isobutylène permet une réduction du-temps de contact et par conséquent un meilleur réglage au cours de la
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réaction de déméthanisation.
La possibilité d'utiliser des taux de conversion relativement élevés de l'isobutylène et le rendement élevé en methylcetylène et en allène obtenu sont des particula- rités remarquables de 1* invention. bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer la présente invention, il est clair que de nombreuses variantes et modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
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tt . Y ; N v J.
C; r T .1 0 N 5 1.- rroceaé de production de méthylacétylène et a'allène, caractérisé en ce qu'on soumet une alimentation contenant des quan' tites appréciables d'isobutylène et plus de 40 moles de vapeur d'eau à des températures supérieures à environ 1050 C pendants aes te.nps (le contact allant de 0,001 à 0,06 seconde.
.- Procédé de production de méthylcétylène et d'allène, caractérisé en ce qu'on soumet une charge hydrocarbonée c'alimen- tation contenant de l'isobutylène à un mélange et à un contact inti:ne avec ce la vapeur d'eau de -aanière à former un mélange contenant au .%oins 40 moles % de vapeur a'eau, la température ce
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ce mélange étant maintenue a environ lü5U-ll5O'C pendant ces temps de contact allant de 0,001 à 0,06 seconde.
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3.- roc\;:d caractérisé en ce qu'on soumet de l'isobir- tylene à un contact intime avec de la valeur a'eau de maniere à
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l'orner un i.l;;an6e contenant 10-20 moes /o d'isobutylne et 30-90 o-Les ae vapeur a'eau et on laisse ce ui4lange à une te-:..:);
rature coirurire entre 105U et 1150-C pendant environ 3,0025 à 0,00A5 seconde pour produire au méthylacétylène et de l'aliène.
4.- Procédé suivant a revencication 3, e2rac ris en ce que le n-slange produit par la réaction est refroi0i brusuent pour icnier le ':tnyiac6tYlène et l'aliène.
5.- Procédé ae production c.e ;.1t1Ylac(!trJ.è,.e et (J'allène caractérise en ce .u'on . ¯¯..lar.e une cnirge a'ali:.rr:ts4ï; contencntr
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de l'isobutylène80â,90mode vapeur d'eau et on soumet ce mélange à des températures supérieures à 105UC pendant des temps de contact allant de 0,001 à 0,06 seconde.
b.- Procédé de préparation d'un mélange cracqué contenant des quantités appréciables de méthylacétylène et d'allène, caracté- risé en ce qu'on préchauffe de l'isobutylène et de la vapeur sur- chauffée et on mélange ensuite l'isobutylène et la vapeur d'eau de façon, que le mélange contienne environ 10 à 20 moles % d'iso- butylène et environ 80 à 90 moles % de vapeur d'eau, ce mélange commençant juste avant le tube formantla zone de réaction dans lequel le mélange est maintenu à une température comprise entre 1050 et 1150 C pendant un temps de contact allant de 0,001 à 0,06 seconde.
7. - Procédé caractérisé en ce qu'on forme un mélange contenant 10 à 20 moles % d'isobutylène préchauffé et 80 à 90 moles % de vapeur d'eau surchauffée et on laisse ces deux substan- ces en contact intime pendant environ 0,001 à 0,01 seconde à des températures d'environ 1050 à 1150 C pour obtenir une conversion de l'isobutylène d'environ 35 à 55% et la formation de-métnylacé- tylène et d'aliéné.
8.- Procedé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange de produits résultant de la réaction est refroi-' di brusquement pour isoler le méthylacétylène et l'aliène.
9.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange de produits résultant de la réaction est refroi- ai brusquement à une température d'au moins environ 500"C.
10.- L'invention en substance comme décrit ci-dessus.