BE580855A

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Publication number: BE580855A
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Description

Production de chloréthylènes.

La présente invention se rapporte à un procédé perfection- né de production d'éthylènes chlorés par chauffage de chloréthanes, soit seuls, soit en présence de chlore. Elle concerne particulière- ment la préparation de trichloréthylène et de perchloréthylène à partir de tétrachloréthane.

La préparation d'éthylènes chlorés par la pyrolyse thermi- que de chloréthanes est ancienne et bien connue. En outre, la produc- tion du perchloréthylène par chauffage d'un mélange de tétrachlorétha- ne et de chlore, seul ou en présence d'un catalyseur, a été brevetée par Basel et Schaeffer en 1938, brevet américain n 2. 139.219. Le perchloréthylène est produit par la réaction stoechiométrique de 1 mole de tétrachloréthane avec 1 mole de chlore suivant l'équation

C2H2Cl4 + ci 2 = C2C14 + 2HCl Basel et Schaeffer ont également décrit la production simultanée de trichloréthylène et de perchloréthylène par le chauffage de tétra- chloréthane avec moins de 1 équivalent moléculaire de chlore.

Dans ces procédés, le mélange de réaction contenant du chloréthane est passé à l'état vapeur par des réacteurs chauffés ou catalyticues et les produits chlorés sont ensuite condensés et raffinés.

Le rendement de ces procédés de préparation de chloréthy- lènes est réduit par la formation de produits de réaction à haut point d'ébullition et par l'utilisation incomplète du chlore lorsque celui-ci est ajouté sous forme de matière brute. Les catalyseurs tendent à améliorer le rendement de la réaction, mais ils doivent être régénérés et renouvelés périodiquement, ce qui entraîne des dépenses de matières et de travail. L'utilisation incomplète du chlore est particulièrement indésirable, parce qu'elle a pour effet de contaminer l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit et de limiter son utilité. L'incorporation d'un stade spécial de purifi- cation pour éliminer le chlore de cette matière est indésirable parce qu'elle augmente fortement son coût.

Un des buts de la présente invention est de réduire la formation de sous-produits à haut point d'ébullition. Un autre but est la production d'acide chlorhydrique d'une plus grande pureté pouvant servir dans la préparation d'autres produits. Un autre but est de procurer un nouveau procédé continu de production de tri- chloréthylène et/ou de perchloréthylène à partir de tétrachlorétha- ne.

Ces buts sont atteints par un procédé dans lequel les vapeurs de tétrachloréthane, seules ou en combinaison avec du chlo- re, sont passées successivement par une zone de réaction chauffée, constituée par un tube ouvert et par une zone non chauffée, le rap- port volumétrique de la zone non chauffée à la zone chauffée étant, au moins d'environ 2 :1. (Par l'expression "tube ouvert", on entend un tube chauffé exempt d'empilage ou de catalyseur ajouté). Toute- '

fois, on préfère dans certains cas un rapportd'environ 10:1 ou davantage. Le passage par la zone chauffée se fait toujours en . l'absence de catalyseurs ajoutés.

Toutefois, la zone non chauffée peut dans certains cas être garnie de particules de métal, tels eue l'acier inoxydable ou "Inconel", de la porcelaine pilée, du charbon de bois, du charbon activé ou divers catalyseurs de chloruration.

Dans ce cas, on préfère habituellement un rapport volume trique de zone non chauffée à zone chauffée d'environ 2 à 1.

Le rendement du procédé de conversion est également amé- lioré lorsqu'une partie du produit de réaction brut, généralement équivalente à environ 25% au plus du tétrachloréthane alimentaire, est combinée avec les vapeurs entrant dans la zone de réaction. Cela peut se faire en ajoutant du produit brut au tétrachloréthane lioui- de alimentaire avant la vaporisation. Cela est particulièrement dési- rable lorsque du chlore est chargé avec le tétrachloréthane pour pro- duire du perchloréthylène et lorsqu'une consommation efficace du chlore est désirée pour éviter la contamination de l'acide chlorhy- drique formé comme sous-produit.

Un mode opératoire préféré consis- te à recirculer la partie à haut point d'ébullition du produit brut, principalement le pentachloréthane obtenu lorsque le produit brut est raffiné par distillation fractionnée des chloréthylènes produits.

En général, la concentration en perchloréthane du produit brut s'est révélée approximativement constante pour un ensemble donné de condi- tions réactionnelles et cette concentration s'est avérée rester à peu près inchangée si le pentachlor é thane est séparé du produit brut et recirculé. Cela réduit le pentachloréthane net, formé comme sous-produit à environ zéro, les produits non recirculés consistant en trichloréthylène et en perchloréthylène, obtenus avec un haut rendement. De manière générale, le pentachloréthane brut de recircu- lation équivaut à environ 10-20% du tétrachloréthane chargé.

Les procédés de production de chloréthylènes de la pré- sente invention sont sensiblement endothermiques, concernant prin- cipalement la production de trichloréthylène ou de mélanges de tri-

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chi or et de -,çrç::7nrâtnvl ànp dans le s,7 Lie le ra=:nnrt 90'- ral du trichloréthylène au perchloréthyléne va d'environ 6 a 1,5 et est de préférence d'environ 1,5. Ces rapports sont obtenus lorsoue le chlore chargé équivaut à 5 à 15% du poids de tétrachloréthane.

La zone de réaction principale doit être portée a une température qui amorce les réactions désirées, mais qui est insuffi- sante pour décomposer les produits de réaction. Il s'est avéré aue pour réaliser cela, la zone de réaction principale doit être suffi- samment chauffée pour maintenir la température de sortie dans la gamme de 350 à 525 C. Le trichloréthylène et le perchloréthylène se décomposent s'ils sont chauffés à des températures dépassant 525 C.

La température minimum pour amorcer le procédé de la présente inven- tion en l'absence de catalyseurs ajoutés est d'environ 350 C. Les rendements en produits désirés augmentent avec la température jusqu'à un maximum à partir duquel ils commencent à baisser. Suivant le dé- bit auquel une composition d'alimentation donnée passe par la zone de réaction, la température optimum peut facilement être trouvée dans la gamme réactionnelle de 350 à 525 C. La température des gaz quit- tant la zone de réaction secondaire non chauffée est plus basse oue la température à laquelle ils quittent la zone chauffée. On peut fai- re varier cette chute de température par une utilisation réglée d'un calorifugeage autour de la zone secondaire.

Les deux zones peuvent être formées de réacteursséparas reliés par un conduit. Dans une variante préférée du procédé, la première zone peut prendre la forme d'un four de cracking tubulaire classique. Le rapport volumétrique des deux zones détermine le rap- port des temps de réaction (temps de séjour) dans ces zones. Le pro- cédé à deux zones de réaction peut donc se définir aussi comme un procédé dans lequel le temps de réaction ou temps de séjour est d'au moins environ deux fois celui dans la zone chauffée.

Le rapport volumétrique minimum de 2 :1 de la zone non chauffée à la zone chauffée est basé sur le fait que les avantages de ce procédéne sont pas atteints avec des rapports inférieurs à

environ 2:1. On obtient de meilleurs résultats avec des rapports plus élevés, de l'ordre de 10 :1 ou davantage, mais des rapports moins élevés conviennent si la zone secondaire contient un cataly- seur. Il n'y a pas de limite supérieure au rapport volumétrique de la zone non chauffée à la zone chauffée du point de vue technique, étant donné que dans une grande zone les réactions s'achèvent rapi- dement et que la température tombe à un point auquel plus aucune réaction n'est possible.

Toutefois, du point de vue pratique, une zone secondaire très volumineuse est à la fois onéreuse et inàési- rable.

Les matériaux de construction des zones de réaction peuvent être n'importe quel matériau approprié qui est sensible,nent inerte à l'acide chlorhydrique et au chlore dans les conditions réac- tionnelles. Ces matériaux comprennent l'alliage nickel-chrome, "Inconel", et un équipement en verre ou doublé de verre.

EXEMPLE 1.- Préparation de trichloréthylène.

On vaporise du tétrachloréthane et on introcuit ensuite les vapeurs par des tubes en alliage nickel-chrome ("Inconel") chauf- fés au gaz dans un four de cracking avec un débit d'environ 650 li- - vres par pied cube (10,4 kg/cm ) d'espace de tubes par heure. Les vapeurs provenant de cette zone chauffée sont ensuite passées par un cylindre non chauffé en alliage nicxel-chrome, "Inconel", isolé, d'un volume égal à 14,5 fois celui de la zone de réaction chauffée du four de cracking. L'apport de chaleur est réglé de façon que la température des gaz quittant la zone chauffée soit de 490 C.

La conversion du tétrachloréthane en trichloréthylène dans ces condi- tions est de 92% de la conversion théorique avec formation de 0,9% de sous-produits à haut point d'ébullition. un exécute une expérien- ce comparative sans zone de réaction non chauffée ayant un volume équivalent à,au moins, deux fois celui de la zone chauffée, .liais avec la température réglée de façon à obtenir une conversion compa- rable de 92% en trichloréthylène. Dans cette expérience, il est nécessaire d'augmenter l'apport de chaleur de façon que les gaz

Quittant la zone chauffée se trouvent à une température de 520 C. La formation de sous-produits à haut point d'ébullition est dans ce cas de 1,3%.

Il convient de remarquer que dans cette expérience le con- duit menant de la zone de réaction chauffée au convertisseur consti- tue une zone de réaction non chauffée, mais cette zone a un volume efficace inférieur à environ deux fois celui de la zone chauffée.

Ces essais montrent que le système à deux réacteurs per- met de réduire la perte par formation de sous-produits d'environ 30% et réduit l'apport de chaleur nécessaire. Cela se traduit par une économie considérable dans la production à grande échelle de chloréthylènes.

EXEMPLE 2. - Préparation simultanée de trichloréthylène et de perchloréthylène.

On vaporise du tétrachloréthane et du pentachloréthane brut on les mélange avec du chlore gazeux et on les introduit par des tubes en alliage nickel-chrome, "Inconel", chauffés au gaz, dans un four de cracking suivi d'un réacteur en "Inconel" non chauf- fé comme dans l'exemple 1. Le pentachloréthane brut a une pureté de 70 à 90%. Les résultats d'opérations expérimentales représentatives A et B sont résumés ci-après.

- Opération A -
Dans cette expérience, l'apport de chaleur au four de cracking est réglé de façon que les gaz quittant la zone de réac- tion chauffée se trouvent à 385 C. Les gaz de sortie de la zone non chauffée se trouvent à 370 C. L'alimentation de la zone chauffée se fait à raison de 680 livres par pied cube (10,9 kg/cm3) d'espace de réaction des tubes chauffés par heure. Le pentachloréthane brut d'alimentation a une pureté de 87% et contient 10% de sous-produits à haut point d'ébullition plus 3% de produits à bas point d'ébulli- tion, à savoir du trichloréthylène et du perchloréthylène.

Le ta- bleau I donne la composition en % en poids du gaz alimentant le dispositif de cracking chauffé (Alimentation) du gaz quittant le dispositif de cracking (1) et du gaz quittant la zone de réaction non chauffée (2).

TABLEAU I.
EMI7.1

<tb>

Constituant <SEP> Alimentation <SEP> Produits
<tb>

EMI7.2
##########################2
EMI7.3

<tb> Tétrachloréthane <SEP> 80 <SEP> 17 <SEP> 2
<tb>
<tb> Pentachloréthane <SEP> brut <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 8
<tb>
<tb> Chlore <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 3
<tb>
<tb> Trichloréthylène <SEP> 42 <SEP> 45
<tb>
<tb> Perchloréthylène <SEP> 6 <SEP> 20
<tb>
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> 15 <SEP> 22
<tb>
- Opération B -
Dans cette expérience, l'apport de chaleur est tel que les gaz quittant la zone de réaction chauffée se trouvent à 430 C et ceux quittant la zone non chauffée se trouvent à 402 C. L'ali- mentation de la zone chauffée se fait à raison de 870 livres par pied cube (139 kg/dm3) d'espace de réacteur chauffé par heure.

Le pentachloréthane brut a une pureté de 68% et il contient 10% de produits à haut point d'ébullition plus 22% de produits à bas point d'ébullition, principalement du perchloréthylène. Le tableau 2 donne la composition en pour-cent en poids du gaz d'alimentation et des gaz quittant les zones de réaction chauffée et non chauffée.

TABLEAU II.
EMI7.4

<tb>

Constituant <SEP> Alimentation <SEP> Produits
<tb>
<tb> #1 <SEP> #2
<tb>
<tb>
<tb> Tétrachloréthane <SEP> 78 <SEP> 8 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb> Pentachloréthane <SEP> brut <SEP> 17 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Chlore <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> Trichloréthylène <SEP> 54 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb> Perchloréthylène <SEP> 10 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> 15 <SEP> 20,3
<tb>

Ces expériences montrent l'importance de le-1 zone de réac- tion non chauffée dans l'amélioration de l'utilisation du chlore et de la conversion du tétrachloréthane en éthylènes chlores.

REVENDICATIONS.

--------------------------- l.- Procédé perfectionné de production d'éthylènes chlores à partir de tétrachloréthane, caractérisé en ce qu'on fait passer du tétrachloréthane vapeur contenant zéro à environ 1 mole de chlore par mole de tétrachloréthane successivement par une zone de réac- tion chauffée, constituée par un tube ouvert, et par une zone de réaction non chauffée, le rapport volumétrique de la zone non chauf- fée à la zone chauffée étant, au moins, d'environ 2 à 1.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie du produit de réaction chloré brut est combinée avec les vapeurs introduites dans les zones de réaction.

3. - Procédé perfectionné de production de trichloréthylène à partir de tétrachloréthane, caractérisé en ce qu'on fait passer du tétrachloréthane vapeur successivement par une zone de réaction chauffée, constituée par un tube ouvert, et par une zone'de réaction non chauffée, le rapport volumétrique de la zone non chauffée à la zone chauffée étant, au moins, de 10 à 1.

4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les vapeurs quittant la zone chauffée sont maintenues à une température dans la gamme de 350 à 525 C.

5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'une partie du produit de réaction chloré brut est combiné avec les vapeurs introduites dans les zones de réaction.

6.- Procédé perfectionné de production de trichloréthylène' et de perchloréthylène à partir de tétrachloréthane caractérisé en ce qu'on fait passer des vapeurs de tétrachloréthane contenant 5 à 15% en poids de chlore successivement par une zone de réaction chauf- fée, constituée par un tube ouvert, et par une zone de réaction non chauffée, le rapport volumétrique de la zone non chauffée à la zone chauffée étant, au moins, de 2 à 1. <Desc/Clms Page number 9>

7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'une partie du produit chloré brut est combiné avec les vapeurs in- troduites dans les zones de réaction.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les vapeurs quittant la zone chauffée se trouvent à une tempéra- ture dans la gemme de 350 à 525 C.

9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la partie du produit, de réaction chloré brut, combiné avec les vapeurs introduites dans. la zone de réaction, équivaut à environ 10 à 20% en poids du tétrachloréthane et consiste principalement en pentachloréthane formé comme sous-produit.

10. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport volumétrique de la zone de réaction non chauffée à la zone de réaction chauffée est ,au moins, de 10 à 1.

Il.- Procédé perfectionné de production de trichloréthylè- ne et de perchloréthylène à partir de tétrachloréthane, caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange de tétrachloréthane vapeur et de chlore contenant jusqu'à environ 1 mole de chlore par mole de tétra- chloréthane successivement par une zone de réaction chauffée, consti- tuée par un tube ouvert, dans laquelle les vapeurs sont chauffées à une température dans la gamme de 350 à 525 C, et par une zone de réac- tion non chauffée contenant un empilage de particules choisies dans le groupe formé de l'acier inoxydable, d'alliages nickel-chrome, de. la porcelaine, du charbon de bois et de charbon activé, le rapport volumétrique de la zone non chauffée à la zone chauffée étant, au moins, d'environ 2 à 1.

12. - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce; qu'une partie uu produit chloré brut est Combiné avec les vapeurs in- troduites dans les zones de réaction.

13. - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce; que la partie de produit de réaction chloré brut, combiné avec les vapeurs introduites dans les zones de réaction est équivalente à en- viron 10 à 20% en poids du tétrachloréthane et consiste principale- ment en pentachloréthane formé comme sous-produit.