CN112745192A - 顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟化合物技术领域，具体涉及一种顺式六氟‑2‑丁烯的连续制备方法。所述的顺式六氟‑2‑丁烯的连续制备方法，采用填充钌碳催化剂的一级固定床反应器和填充碳基金属催化剂的二级固定床反应器串联进行加氢反应，以三氯三氟乙烷为原料，先经过一级固定床反应器加氢反应得到1,1,1,1,4,4,4‑六氟‑2,2‑二氯丁烯，再经过二级固定床反应器加氢反应得到顺式六氟‑2‑丁烯。本发明采用两段催化工艺，通过反应器分级使用不同催化剂及控温条件，得到高收率的顺式六氟‑2‑丁烯产品，避免了高毒性中间产物的收集，单体选择性高，副产物少，毒性低，易分离，实时反应物料少，安全系数高。

Description

顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法
技术领域
本发明涉及含氟化合物技术领域，具体涉及一种顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法。
背景技术
近年来，碳氟化合物行业一直在努力寻找替代品，以替代由于《蒙特利尔议定书》而逐步淘汰的消耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。六氟-2-丁烯，英文名为1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene。分子式C4H2F6，CAS号是407-60-3，代号为HFC-1336，可分为顺式和反式两种，反式CAS号为66711-86-2，沸点低，6-8℃，顺式结构CSA号为692-49-9，沸点较高，33-34℃，液相密度为1.356g/ml，结构式为F3C-C＝C-CF3，ODP值为零，并且GWP值为9.4，非常低。顺式结构HFC-1336mzz(也称为FEA-1100)，被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一。
杜邦公司2010年进行小试研究，2014年开始大规模生产和推广应用该类产品。其合成技术相对比较复杂，中国还未出现工业化生产装置。六氟-2-丁烯的制备路线较多，较为普遍的是六氟-2-丁炔催化加氢制得，专利WO2010014548、WO2009142695、US20080269532等均有不同工艺的报道，但是原料六氟-2-丁炔本身价格昂贵，制备步骤较多。US8436216报道使用CFC-123作为反应原料一步合成二氢氟烯烃，但工艺中副产物种类较多，含有难分离杂质，且涉及有机溶剂，反应后是半固体状态，后处理困难。专利US5463150、US20110288346、US20110237844等试图使用简单易得原料制得六氟-2-丁烯，但是步骤多，实验条件苛刻，并且副产物多，总收率无法保证。专利WO2011146802、US2009/12335等以1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷(CFC-113a)为初始原料制备顺式六氟-2-丁烯，其中涉及到中间品CFC-1316mxx的收集应用，该产品毒性较大，实时操作时安全风险性增大。
目前，借助于新兴的设备或仪器，人们一直在寻找封闭的、快速的且连续性催化加氢生产含氟烯烃的工艺技术，专利US6348634涉及到使用玻璃管式反应器间歇式进行催化加氢的方法。固定床反应器广泛应用于固体催化反应，最大的优点是返混少，减少了副产物的生成。而多级固定床反应器尤其适用于反应热效应大并需要分段控制条件的反应，使用多级串联固定床反应器可实现多种反应连续进行，减少中间体的收集，避免了与外界接触，实现一种新的经济、安全、简便高效的制备六氟-2-丁烯的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，使用简单原料CFC-113a结合两段催化工艺，通过反应器分级使用不同催化剂及控温条件，得到高收率的顺式六氟-2-丁烯产品，避免了高毒性中间产物的收集，单体选择性高，副产物少，毒性低，易分离，实时反应物料少，安全系数高。
本发明所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，采用填充钌碳催化剂的一级固定床反应器和填充碳基金属催化剂的二级固定床反应器串联进行加氢反应，以三氯三氟乙烷(CFC-113a)为原料，先经过一级固定床反应器加氢反应得到1,1,1,1,4,4,4-六氟-2,2-二氯丁烯(CFC-1316mxx)，再经过二级固定床反应器加氢反应得到顺式六氟-2-丁烯((Z)-HFO-1336mzz)。
其中，钌碳催化剂中金属钌的含量为1-10wt％，优选为3～5wt％。
碳基金属催化剂中的金属为铜或镍或两者的混合物，金属的负载量为1-25wt％。
优选地，碳基金属催化剂中的金属为重量比1:1.5-1:2的铜和镍的混合物。
一级反应器中，温度控制为150～200℃。
二级反应器中，温度控制为350～450℃。
加氢反应中，三氯三氟乙烷与氢气的质量比为1:1～10，优选为1:3～10。
气体在串联的一级固定床反应器和二级固定床反应器中的总停留时间为10-100s，优选为50-100s。
优选地，二级固定床反应器末尾连接冷却碱液吸收装置，反应产物通入碱液中分出下层，进入精馏装置，经分段精馏，得到顺式六氟-2-丁烯和副产物，顺式六氟-2-丁烯纯度达99％以上。
其中，碱液可以为氢氧化钠或氢氧化钾等常规碱液，碱液的浓度为5～30％，碱液的温度为0-5℃。
具体地，所述顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，包括以下步骤：
(1)在两级串联固定床反应器中，一级固定床反应器填充钌碳催化剂，二级固定床反应器填充碳基金属催化剂，且末尾连接冷却碱液吸收装置；
(2)使用氢气流吹扫置换两级串联固定床反应器0.5h，保持氢气流，升温至规定温度范围，催化剂继续在氢气流中稳定调节2h；
(3)将CFC-113a通过物料通道(A)开始通入两级串联固定床反应器中，氢气继续通过物料通道(B)通入两级串联固定床反应器中，进行加氢反应，物料在整个两级串联固定床反应器中总停留时间为10～100s；
(4)达到规定量后，关闭CFC-113a物料通道(A)，氢气继续通入0.5h；
(5)待反应完毕后从出口流出，流出气体通入0～5℃温度的碱液内，然后分出下层液体进行精馏，得到顺式六氟-2-丁烯及副产物，副产物包含反式六氟-2-丁烯、FC-1326mxz、HFC-356及HFC-143。
在加氢反应中，一级固定床反应器反应生成物包含CFC-1316mxx、2,2,-二氯-1,1,1-三氟乙烷和六氟-2,2,3,3-四氯乙烷，在本发明限定的反应条件下可保证CFC-113a无残留，并且CFC-1316mxx的收率在80％以上，另外两种副产物进入二级反应器经过氢化后生成六氟丁烷(HFC-356)(沸点24～25℃)和微量的三氟乙烷(HFC-143)气体。其中，HFC-356毒性低，沸点适中，也是一种环保的ODS替代品物质，可继续收集应用于发泡剂领域应用销售。三氟乙烷气体同样毒性低，同样可以收集作为制冷剂和气溶胶型喷射剂的应用销售。
本发明的方法制备的顺式六氟-2-丁烯收率高，达到70％以上，副产物少，且与产品沸点相差大，粗品易分离提纯出高纯度产品。
现有技术中，由CFC-113a为原料制备顺式六氟-2-丁烯必须经过两步，首先制备出2,3-二氯六氟-2-丁烯(CFC-1316mxx)，然后CFC-1316mxx进一步氢化得到顺式六氟-2-丁烯，其中间产物CFC-1316mxx具有腐蚀性和较高的毒性，且沸点只有66-68℃，挥发性强，不利于操作控制。本发明采用连续加氢的方法，操作过程简单，从进料到出料采用同一反应器，无需转移物料，避免了危险中间产物的收集等操作。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明采用两级串联催化技术实现连续反应，避免了中间产物的收集和接触，并提高了制备效率，粗品中目标产物的纯度可控制在70％以上，单体选择性高；
(2)本发明的两级反应中，一级反应后物料温度加热至较高温度，为二级反应提前预热原料，实现了节能目的，并且反应为放热反应，两级反应的正向效率提高，有利于促进反应；
(3)利用本发明所述方法制得的顺式六氟-2-丁烯被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用，该发泡剂产品环保、隔热保温特性显著，不易燃、不消耗臭氧，可以低转换成本取代其他液体发泡剂，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
使用管径1cm，总长200cm的两级串联固定床反应器。一级反应器填充钌碳催化剂(钌含量5％)，后段填充碳基Cu/Ni催化剂(Cu和Ni比例为1:2)，二级反应器末尾连接冷却碱液吸收装置(碱液质量分数保持30％，温度稳定在0℃)。使用氢气流吹扫置换0.5h，保持氢气流，升温至两段控制的规定温度范围，一级控制180℃，二级控制380℃，催化剂继续在氢气流中稳定调节2h。CFC-113a预热至60℃，通过物料通道(A)开始以5ml/min的速度通入微反应器中，氢气继续通过物料通道(B)以30ml/min的速度通入微反应器中。两种气体通入规定量后，关闭CFC-113a物料通道，氢气继续通入0.5h。在碱液中分出下层，得到顺式六氟-2-丁烯和副产物反式六氟-2-丁烯、FC-1326mxz、HFC-356及HFC-143，其中顺式六氟-2-丁烯的纯度为71.2％，粗品进入精馏装置，经分段精馏得到纯度99.5％的顺式六氟-2-丁烯。
实施例2
使用管径1cm，总长200cm的两级串联固定床反应器。一级反应器填充钌碳催化剂(钌含量6％)，后段填充碳基Cu/Ni催化剂(Cu和Ni比例为1:1.8)，二级反应器末尾连接冷却碱液吸收装置(碱液质量分数保持25％，温度稳定在0℃)。使用氢气流吹扫置换0.5h，保持氢气流，升温至两段控制的规定温度范围，一级控制170℃，二级控制390℃，催化剂继续在氢气流中稳定调节2h。CFC-113a预热至60℃，通过物料通道(A)开始以5ml/min的速度通入微反应器中，氢气继续通过物料通道(B)以30ml/min的速度通入微反应器中。两种气体通入规定量后，关闭CFC-113a物料通道，氢气继续通入0.5h。在碱液中分出下层，得到顺式六氟-2-丁烯和副产物反式六氟-2-丁烯、FC-1326mxz、HFC-356及HFC-143，其中顺式六氟-2-丁烯的纯度为73.3％，粗品进入精馏装置，经分段精馏得到纯度99.6％的顺式六氟-2-丁烯。
实施例3
使用管径1cm，总长200cm的两级串联固定床反应器。一级反应器填充钌碳催化剂(钌含量5％)，后段填充碳基Cu/Ni催化剂(Cu和Ni比例为1:1.5)，二级反应器末尾连接冷却碱液吸收装置(碱液质量分数保持30％，温度稳定在0℃)。使用氢气流吹扫置换0.5h，保持氢气流，升温至两段控制的规定温度范围，一级控制170℃，二级控制390℃，催化剂继续在氢气流中稳定调节2h。CFC-113a预热至60℃，通过物料通道(A)开始以5ml/min的速度通入微反应器中，氢气继续通过物料通道(B)以30ml/min的速度通入微反应器中。两种气体通入规定量后，关闭CFC-113a物料通道，氢气继续通入0.5h。在碱液中分出下层，得到顺式六氟-2-丁烯和副产物反式六氟-2-丁烯、FC-1326mxz、HFC-356及HFC-143，其中顺式六氟-2-丁烯的纯度为70.5％，粗品进入精馏装置，经分段精馏得到纯度99.7％的顺式六氟-2-丁烯。
对比例1
使用管径1cm，总长200cm的两级串联固定床反应器。一级反应器填充钌碳催化剂(钌含量5％)，后段填充碳基Cu/Ni催化剂(Cu和Ni比例为1:2)，二级反应器末尾连接冷却碱液吸收装置(碱液质量分数保持30％，温度稳定在0℃)。使用氢气流吹扫置换0.5h，保持氢气流，升温至两段控制的规定温度范围，一级控制180℃，二级控制240℃，催化剂继续在氢气流中稳定调节2h。CFC-113a预热至60℃，通过物料通道(A)开始以5ml/min的速度通入微反应器中，氢气继续通过物料通道(B)以30ml/min的速度通入微反应器中。两种气体通入规定量后，关闭CFC-113a物料通道，氢气继续通入0.5h。在碱液中分出下层，得到顺式六氟-2-丁烯和副产物反式六氟-2-丁烯、FC-1326mxz、HFC-356及HFC-143，其中顺式六氟-2-丁烯的纯度为42.1％，粗品进入精馏装置，经分段精馏得到纯度99.5％的顺式六氟-2-丁烯。
对比例2
使用管径1cm，总长200cm的两级串联固定床反应器。一级反应器填充钌碳催化剂(钌含量5％)，后段填充碳基Cu/Ni催化剂(Cu和Ni比例为1:2)，二级反应器末尾连接冷却碱液吸收装置(碱液质量分数保持30％，温度稳定在0℃)。使用氢气流吹扫置换0.5h，保持氢气流，升温至两段控制的规定温度范围，一级控制130℃，二级控制380℃，催化剂继续在氢气流中稳定调节2h。CFC-113a预热至60℃，通过物料通道(A)开始以5ml/min的速度通入微反应器中，氢气继续通过物料通道(B)以30ml/min的速度通入微反应器中。两种气体通入规定量后，关闭CFC-113a物料通道，氢气继续通入0.5h。在碱液中分出下层，得到顺式六氟-2-丁烯和副产物反式六氟-2-丁烯、CFC-1316mxx、FC-1326mxz、HFC-356及HFC-143，其中顺式六氟-2-丁烯的纯度为33.1％，粗品进入精馏装置，经分段精馏得到纯度99.5％的顺式六氟-2-丁烯。

Claims (10)

1.一种顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，其特征在于：采用填充钌碳催化剂的一级固定床反应器和填充碳基金属催化剂的二级固定床反应器串联进行加氢反应，以三氯三氟乙烷为原料，先经过一级固定床反应器加氢反应得到1,1,1,1,4,4,4-六氟-2,2-二氯丁烯，再经过二级固定床反应器加氢反应得到顺式六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，其特征在于：钌碳催化剂中金属钌的含量为1-10wt％。
3.根据权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，其特征在于：一级反应器中，温度控制为150～200℃。
4.根据权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，其特征在于：碳基金属催化剂中的金属为铜或镍或两者的混合物，金属的负载量为1-25wt％。
5.根据权利要求4所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，其特征在于：碳基金属催化剂中的金属为重量比1:1.5-1:2的铜和镍的混合物。
6.根据权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，其特征在于：二级反应器中，温度控制为350～450℃。
7.根据权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，其特征在于：三氯三氟乙烷与氢气的质量比为1:1～10。
8.根据权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，其特征在于：加氢反应时，气体在串联的一级固定床反应器和二级固定床反应器中的总停留时间为10-100s。
9.根据权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，其特征在于：二级固定床反应器末尾连接冷却碱液吸收装置，反应产物通入碱液中分出下层，进入精馏装置，经分段精馏，得到顺式六氟-2-丁烯和副产物。
10.根据权利要求9所述的顺式六氟-2-丁烯的连续制备方法，其特征在于：碱液的温度为0-5℃。
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