EP2376663A1 - Procede de production d'une atmosphere gazeuse pour le traitement des metaux - Google Patents

Procede de production d'une atmosphere gazeuse pour le traitement des metaux

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EP2376663A1
EP2376663A1 EP09797083A EP09797083A EP2376663A1 EP 2376663 A1 EP2376663 A1 EP 2376663A1 EP 09797083 A EP09797083 A EP 09797083A EP 09797083 A EP09797083 A EP 09797083A EP 2376663 A1 EP2376663 A1 EP 2376663A1
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furnace
ethanol
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nitrogen
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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    • C23C8/32—Carbo-nitriding of ferrous surfaces

Definitions

  • the present invention relates to the field of heat treatment of metal parts.
  • One of the objectives of the present invention is to propose a novel method of providing an atmosphere to be injected in furnaces intended for the heat or thermochemical treatment of metal parts.
  • the atmospheres targeted by the present invention must make it possible on the one hand to avoid decarburization and oxidation of the parts, but on the other hand to be able to enrich the carbon parts (carburizing and carbonitriding processes). Finally, this atmosphere must be produced in economic conditions, safe, and easy to handle.
  • the heat treatment atmospheres meeting the above criteria generally contain, as major components of nitrogen, which has a neutral role with respect to the treatments referred to above, hydrogen which protects against oxidation, and nitric oxide. carbon that both protects against oxidation and decarburization and allows, if necessary to achieve a carbon enrichment
  • atmospheres also contain minor components such as CO 2 and water or CH 4 .
  • the atmosphere can also be enriched with hydrocarbons (natural gas, propane, etc.) in order to influence the chemical equilibrium.
  • these atmospheres can be produced by so-called "endothermic generators". These generators produce the atmosphere from a reaction between air and a fuel (usually natural gas), a reaction occurring in a catalytic reactor heated to a temperature of the order of 1000 ° C. This type of atmosphere typically contains as major components 40% nitrogen (N2), 40% hydrogen (H2), and 20% carbon monoxide (CO). Atmospheres produced by an endothermic generator are known and used for many years, but have the disadvantage of requiring for the user the investment of a dedicated production machine. In addition, the use of an endothermic generator is often not very flexible. The production capacity generally adapts with difficulty to the real need and it is then necessary to continuously produce a flow rate higher than the required flow.
  • the contents of the various constituents of the mixture are fixed by the reaction occurring in the catalytic reactor: if it remains possible to reduce the contents of H 2 and CO by dilution with nitrogen (process commonly known as “endo diluted "), it is however not industrially feasible to increase the contents of CO and H 2 beyond 20% and 40% respectively. Indeed, to increase the majority contents it is necessary to increase the oxygen content at the expense of nitrogen, which poses problems of safety and holding materials.
  • in situ or "synthetic atmosphere”
  • synthetic atmosphere in that the atmosphere is obtained without intervention of an external generator, but by direct injection into the furnace a mixture of the various gaseous constituents necessary, these constituents reacting with each other in situ, in a zone adapted to the oven temperature.
  • atmospheres are in particular mixtures of nitrogen and methanol.
  • Methanol is most often injected with a cane inserted in the heat treatment furnace by a capillary tube using an annular flow of nitrogen gas which sprays the methanol in the form of fine droplets for 'train in the oven.
  • Atmospheres formed from nitrogen and methanol thus allow in particular to synthesize an atmosphere identical to that produced by an endothermic generator. It is also possible, according to the ratio of nitrogen and methanol, to obtain an atmosphere richer in H 2 and CO. These atmospheres will allow in particular to achieve faster cementation treatments.
  • the inconvenients The main reasons for this solution are, firstly, its cost, which is mainly related to the prices of methanol, and secondly the toxicity of the latter, but also concerns the fact that this process is nowadays limited in speed. treatment compared to technological breakthrough processes such as low pressure carburizing.
  • the cracking reaction of methanol is highly endothermic which results in a significant energy consumption and the formation of cold zones in the furnaces.
  • Cs represents the carbon content of the treated parts
  • PC represents the carbon potential of the atmosphere defined as the content of an iron foil exposed to the atmosphere for an infinite duration
  • ⁇ is the proportional carbon transfer coefficient to the product of the contents of CO and H2.
  • the carbon potential can be calculated according to the following equation assuming an equilibrium atmosphere: 100 - CO 2 ZCO 2
  • the carbon potential is therefore characteristic of the equilibrium that can be made between the part and the atmosphere, and the coefficient ⁇ characterizes the speed with which this equilibrium can be reached.
  • An atmosphere containing 50% CO and 50% H2 especially makes it possible to maximize the ⁇ carbon transfer coefficient.
  • the present invention proposes a new process for producing an atmosphere of the type referred to above (to avoid decarburization and oxidation of the parts while being able to enrich the carbon parts), this in performing the direct injection into the furnace of a mixture comprising carbon dioxide and ethanol, optionally added with nitrogen.
  • This mixture can possibly be enriched with additional species to control the chemical equilibrium in the atmosphere (hydrocarbons, air ).
  • the atmosphere can optionally be enriched with ammonia for the carbonitriding processes.
  • One of the advantageous characteristics of the invention lies, however, in the possibility of using only CO 2 and ethanol to control these chemical equilibria, where the conventional generator or synthesis atmospheres require additions of air and fuel. hydrocarbon. Depending on the CO 2 / ethanol ratio, the residual CO 2 content will be higher or lower, which directly conditions the carbon potential of the atmosphere.
  • the components intended for the synthesis of the atmosphere may for example be injected using injection equipment already known for the implementation of nitrogen-methanol atmospheres.
  • Ethanol can also be vaporized upstream of the injection of the furnace in order to be injected in gaseous form in a mixture with the other gaseous species.
  • ethanol can be introduced directly into the liquid phase in the oven chamber (for example deposited in a cup) so that it vaporizes under the effect of the oven temperature and can thus react with the gaseous species introduced separately into the furnace enclosure.
  • the injection is carried out during a treatment phase or in an oven zone at a temperature greater than 750 0 C, and even more preferably whose temperature is in the range of 850 0 C to 1000 0 C.
  • process gas mixed with gas from methanol cracking (nitrogen acts as a carrier gas by "pushing methanol);
  • the process according to the invention has many advantages over existing processes among which the following aspects can be mentioned: in the case of using mixtures of CO 2 and ethanol without nitrogen, an H 2 / CO mixture containing 50% of each constituent is obtained. This mixture is known to give optimum efficiency and speed of treatment for carburizing (excluding low pressure cementation). Compared to the conventional atmospheres of endothermic generator or nitrogen-methanol, a productivity gain of up to 30% is thus obtained;
  • ethanol has a relatively similar cost to that of methanol, while giving rise to the formation of a larger volume of atmosphere.
  • 1 liter of methanol gives rise to the formation of 1.67 Nm 3 of cracked gas (H 2 + CO), whereas the same quantity of ethanol gives rise to the formation of 1 .95 Nm 3 of atmosphere ;
  • - ethanol is a non-toxic product unlike methanol
  • the process according to the invention is easily adapted to the furnaces now fed by conventional mixtures of nitrogen and methanol, it makes it possible to use such as the set of nitrogen injection circuits; and existing methanol;
  • the H2 / CO mixture thus generated can be diluted with nitrogen so as to adjust the composition and thus the activity of the atmosphere very flexibly;
  • the present invention thus relates to a method for generating an atmosphere for the heat treatment of metal parts in an oven, according to which the introduction, in at least one phase of the treatment cycle or at least one zone of the furnace of heat treatment of a mixture comprising gaseous CO 2 and ethanol in the form of fine droplets or of steam, so as to carry out inside the furnace the reaction between the CO 2 and the ethanol to form a mixture of hydrogen and CO according to the reaction:
  • the injection is carried out in a phase of the treatment cycle or an area of the heat treatment furnace whose temperature is greater than 750 ° C., and even more preferably situated in the range of 850 ° C. to 1000 ° C., while the phase or phases of the treatment cycle or the zone or zones of the oven whose temperature is injected is lower than 750 0 C, CO 2 alone or optionally mixed with nitrogen.
  • the injected mixture also comprises nitrogen gas
  • the ethanol is heated and / or vaporized before injection into the oven.

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Abstract

Un procédé de génération d'une atmosphère destinée au traitement thermique de pièces métalliques dans un four, selon lequel on procède à l'introduction, dans au moins une phase du cycle de traitement ou au moins une zone du four de traitement thermique, d'un mélange comportant du CO2 gazeux et de l'éthanol sous forme de fines gouttelettes ou de vapeur, de façon à réaliser à l'intérieur du four la réaction entre le CO2 et l'éthanol pour former un mélange d'hydrogène et de CO selon la réaction : CO2 + C2H5OH --> 3 CO + 3 H2. et se caractérisant en ce que l'injection est réalisée dans une phase du cycle de traitement ou une zone du four de traitement thermique dont la température est supérieure à 7500C, tandis que l'on injecte dans la ou les phases du cycle de traitement ou la ou les zones du four dont la température est inférieure à 7500C, du CO2 seul ou éventuellement mélangé à de l'azote.

Description

Procédé de production d'une atmosphère gazeuse pour le traitement des métaux
La présente invention concerne le domaine des traitements thermiques de pièces métalliques.
Un des objectifs de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de fourniture d'une atmosphère à injecter dans des fours destinés au traitement thermique ou thermochimique de pièces métalliques. Les atmosphères visées par la présente invention doivent permettre d'une part d'éviter une décarburation et une oxydation des pièces, mais d'autre part être capable d'enrichir les pièces en carbone (procédés de cémentation et de carbonitruration). Enfin cette atmosphère doit pouvoir être produite dans des conditions économiques, sécurisantes, et être aisée à manipuler.
Les atmosphères de traitement thermique répondant aux critères ci-dessus contiennent généralement comme composants majoritaires de l'azote qui possède un rôle neutre vis à vis des traitements visés ci-dessus, de l'hydrogène qui protège contre l'oxydation, et du monoxyde de carbone qui à la fois protège contre l'oxydation et la décarburation et permet si nécessaire de réaliser un enrichissement en carbone
(cémentation). On trouve également dans ces atmosphères des composants minoritaires tels que du CO2 et de l'eau ou encore du CH4. L'atmosphère peut également être enrichie en hydrocarbures (gaz naturel, propane....) afin d'influer sur les équilibres chimiques.
Parmi les méthodes traditionnellement utilisées actuellement pour produire de telles atmosphères on peut citer les méthodes listées ci-dessous, bien connues de l'homme du métier.
Tout d'abord, ces atmosphères peuvent être produites par ce que l'on appelle des « générateurs endothermiques ». Ces générateurs produisent l'atmosphère à partir d'une réaction entre de l'air et un combustible (généralement du gaz naturel), réaction se produisant dans un réacteur catalytique chauffé à une température de l'ordre de 10000C. Ce type d'atmosphère contient typiquement comme composants majoritaires 40% d'azote (N2), 40% d'hydrogène (H2), et 20% de monoxyde de carbone (CO). Les atmosphères produites par un générateur endothermique sont connues et utilisées depuis de nombreuses années, mais présentent l'inconvénient de nécessiter pour l'utilisateur l'investissement d'une machine de production dédiée. Par ailleurs, l'utilisation d'un générateur endothermique se révèle souvent peu flexible. La capacité de production s'adapte généralement difficilement au besoin réel et il est alors nécessaire de produire en permanence un débit supérieur au débit nécessaire. D'autre part, les teneurs des différents constituants du mélange sont fixées par la réaction se produisant dans le réacteur catalytique : s'il demeure possible de diminuer les teneurs en H2 et CO par dilution à l'azote (procédé dit communément « endo dilué »), il n'est en revanche pas faisable industriellement d'augmenter les teneurs en CO et H2 au-delà de 20% et 40% respectivement. En effet, pour augmenter les teneurs majoritaires il est nécessaire d'augmenter la teneur en oxygène au détriment de l'azote, ce qui pose des problèmes de sécurité et de tenue des matériaux.
Une autre méthode de fabrication bien connue est qualifiée de « in situ », ou « atmosphère de synthèse », par le fait que l'atmosphère est obtenue sans intervention d'un générateur extérieur, mais en procédant à l'injection directe dans le four d'un mélange des différents constituants gazeux nécessaires, ces constituants réagissant entre eux in situ, dans une zone adaptée en température du four. Parmi ces atmosphères on trouve notamment les mélanges d'azote et de méthanol. Le méthanol est le plus souvent injecté à l'aide d'une canne insérée dans le four de traitement thermique par un tube capillaire à l'aide d'un flux annulaire d'azote gazeux qui pulvérise le méthanol sous forme de fines gouttelettes pour l'entraîner dans le four. Sous l'effet de la température du four qui peut s'élever typiquement à 9000C, la molécule de méthanol craque pour former du CO et H2, selon la réaction suivante: CH3OH --> CO + 2 H2. Le mélange formé contient ainsi deux fois plus d'hydrogène que de CO.
Les atmosphères formées à partir d'azote et de méthanol permettent donc notamment de synthétiser une atmosphère identique à celle produite par un générateur endothermique. Il est également possible, selon le ratio d'azote et de méthanol, d'obtenir une atmosphère plus riche en H2 et CO. Ces atmosphères vont permettre en particulier de réaliser plus rapidement les traitements de cémentation. Les inconvénients principaux de cette solution sont d'une part son coût, qui est principalement lié aux cours du méthanol, et d'autre part la toxicité de celui-ci mais par ailleurs concernent le fait que ce procédé s'avère aujourd'hui limité en rapidité de traitement par rapport à des procédés en rupture technologique tels que la cémentation basse pression. De plus, la réaction de cracking du méthanol est fortement endothermique ce qui se traduit par une consommation d'énergie importante et la formation de zones froides dans les fours.
Pour les traitements de cémentation ou carbonitruration réalisés sous atmosphère gazeuse de type atmosphère de générateur ou atmosphère de synthèse, la rapidité du traitement est liée à la vitesse de transfert de carbone entre l'atmosphère et la surface des pièces ou flux de carbone φc, qui peut s'exprimer de la façon suivante : φc = β (PC - Cs) où
Cs représente la teneur en carbone des pièces traitées, PC représente le potentiel carbone de l'atmosphère défini comme la teneur d'un clinquant en fer exposé à l'atmosphère pendant une durée infinie, β est le coefficient de transfert de carbone qui est proportionnel au produit des teneurs en CO et H2.
Le potentiel carbone peut être calculé selon la relation suivante dans l'hypothèse d'une atmosphère à l'équilibre : 100 - CO2 ZCO2
~ 19.6 CO2 ICO2 + 1.07 exp(4798,6/77)
Le potentiel carbone est donc caractéristique de l'équilibre qui peut se faire entre la pièce et l'atmosphère, et le coefficient β caractérise la vitesse à laquelle cet équilibre peut être atteint.
Dans une recherche d'augmentation de productivité, on voit donc l'intérêt qu'il y a à augmenter les teneurs en CO et en H2, afin de maximiser le flux de carbone au travers du potentiel carbone et du coefficient de transfert de carbone β.
Une atmosphère contenant 50% de CO et 50% d'H2 permet notamment de maximiser le coefficient de transfert de carbone β.
La présente invention propose alors un nouveau procédé de production d'une atmosphère de type visé ci-dessus (permettant d'éviter une décarburation et une oxydation des pièces tout en étant capable d'enrichir les pièces en carbone), ceci en réalisant l'injection directe dans le four d'un mélange comportant du dioxyde de carbone et de l'éthanol, additionné éventuellement d'azote.
Ce mélange peut éventuellement être enrichi en espèces additionnelles permettant de contrôler les équilibres chimiques dans l'atmosphère (hydrocarbures, air...).
L'atmosphère peut éventuellement être enrichie en ammoniac pour les procédés de carbonitruration.
Une des caractéristiques avantageuses de l'invention réside toutefois dans la possibilité de n'utiliser que le CO2 et l'éthanol pour contrôler ces équilibres chimiques, là où les atmosphères conventionnelles de générateur ou de synthèse requièrent des additions d'air et d'hydrocarbure. Selon le ratio CO2 / éthanol, la teneur en CO2 résiduel va être plus ou moins élevée, ce qui conditionne directement le potentiel carbone de l'atmosphère.
Les composants destinés à la synthèse de l'atmosphère peuvent par exemple être injectés à l'aide d'équipements d'injection déjà connus pour la mise en œuvre des atmosphères azote-méthanol.
On peut comme c'est le plus couramment pratiqué, injecter la phase liquide (éthanol) au travers d'un capillaire dans une canne comportant un écoulement annulaire composé des phases gazeuses (CO2, azote) qui vont ainsi entraîner l'éthanol et le pulvériser dans l'enceinte du four.
L'éthanol peut également être vaporisé en amont de l'injection du four afin d'être injecté sous forme gazeuse en mélange avec les autres espèces gazeuses.
Enfin toujours à titre illustratif l'éthanol peut être introduit directement en phase liquide dans l'enceinte du four (par exemple déposé dans une coupelle) afin qu'il se vaporise sous l'effet de la température du four et puisse ainsi réagir avec les espèces gazeuses introduites séparément dans l'enceinte du four.
A l'intérieur du four, le CO2 réagit avec l'éthanol pour former un mélange d'hydrogène et de CO selon la réaction :
CO2 + C2H5OH --> 3 CO + 3 H2.
Mais selon une mise en œuvre préférée de l'invention, l'injection est réalisée durant une phase du traitement ou dans une zone du four à température supérieure à 7500C, et encore plus préférentiellement dont la température est située dans l'intervalle allant de 8500C à 10000C.
On aura compris que l'on peut avoir affaire à des fours continus ou non, et donc on parlera dans ce qui suit indifféremment de « zone du four » ou de « phase du traitement » où/durant laquelle est injecté le mélange comportant l'éthanol (même un four discontinu peut avoir plusieurs zones ou chambres et toutes ces chambres ne connaissent pas nécessairement la même atmosphère).
On sait par ailleurs que les contraintes de sécurité liées à la mise en oeuvre des atmosphères de traitement thermique et décrites dans la norme NF-EN 746-3 sont très rigoureuses, et imposent notamment de ne pas injecter d'atmosphère considérée comme inflammable (par exemple contenant potentiellement plus de 5% du mélange H2, CO) en deçà de 750°C. En conséquence, en deçà de 750°C les procédés injectent en général un gaz de « substitution », généralement de l'azote seul.
On peut ainsi dire que dans le cas des atmosphères azote-méthanol, l'azote joue les fonctions suivantes :
Le rôle de « gaz de procédé » mélangé au gaz issu du cracking du méthanol (l'azote joue le rôle de gaz porteur en « poussant le méthanol);
Le rôle de « gaz de sécurité » (100% du débit) dans les cas suivants :
- quand la température est inférieure à 7500C ;
- pour la détection de chute de débit ou de pression d'azote. On propose alors selon une mise en œuvre préférée de la présente invention d'injecter le mélange comportant l'éthanol au delà de 7500C, et d'injecter en deçà de 7500C du CO2 seul, ou éventuellement mélangé à de l'azote, ce qui présente par ailleurs l'avantage de réaliser une pré-oxydation de la charge, ce qui va accélérer le traitement en brûlant les matières organiques (graisse, huile de coupe...) et en activant la surface en vue du traitement dans la phase suivante du cycle.
Le procédé conforme à l'invention compte de nombreux avantages sur les procédés existants parmi lesquels ont peut citer les aspects suivants : - dans le cas d'utilisation de mélanges de CO2 et d'éthanol sans azote, on obtient un mélange H2/CO contenant 50% de chaque constituant. Ce mélange est connu pour donner une efficacité et une rapidité de traitement optimales pour la cémentation (hors cémentation basse pression). Par rapport aux atmosphères conventionnelles de générateur endothermique ou azote-méthanol, on obtient ainsi un gain de productivité pouvant aller jusqu'à 30% ;
- par ailleurs l'éthanol présente un coût relativement similaire à celui du méthanol, tout en donnant lieu à la formation d'un volume d'atmosphère plus important. En effet, 1 litre de méthanol donne lieu à la formation de 1 ,67 Nm3 de gaz craqué (H2 + CO), alors que la même quantité d'éthanol donne lieu à la formation de 1 .95 Nm3 d'atmosphère ;
- l'éthanol est un produit non-toxique contrairement au méthanol ;
- il est disponible à la fois de sources de production à base d'énergies fossiles ou à base de produits de l'agriculture, alors que le méthanol est issu exclusivement de procédés de production basés sur des produits pétroliers ;
- le procédé conforme à l'invention s'adapte facilement sur les fours aujourd'hui alimentés par des mélanges traditionnels d'azote et de méthanol, il permet en effet d'utiliser tel que l'ensemble des circuits d'injection d'azote et de méthanol existants ;
- au besoin, le mélange H2/CO ainsi généré peut être dilué à l'azote de façon à régler de façon très flexible la composition et donc l'activité de l'atmosphère ;
- il permet la pré-oxydation des charges sans nécessité de disposer d'un four spécifique pour cette opération.
La présente invention concerne alors un procédé de génération d'une atmosphère destinée au traitement thermique de pièces métalliques dans un four, selon lequel on procède à l'introduction, dans au moins une phase du cycle de traitement ou au moins une zone du four de traitement thermique, d'un mélange comportant du CO2 gazeux et de l'éthanol sous forme de fines gouttelettes ou de vapeur, de façon à réaliser à l'intérieur du four la réaction entre le CO2 et l'éthanol pour former un mélange d'hydrogène et de CO selon la réaction :
CO2 + C2H5OH --> 3 CO + 3 H2.
et se caractérisant en ce que l'injection est réalisée dans une phase du cycle de traitement ou une zone du four de traitement thermique dont la température est supérieure à 7500C, et encore plus préférentiellement située dans l'intervalle allant de 8500C à 10000C, tandis que l'on injecte dans la ou les phases du cycle de traitement ou la ou les zones du four dont la température est inférieure à 7500C, du CO2 seul ou éventuellement mélangé à de l'azote.
La présente invention peut par ailleurs adopter l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes :
- le mélange injecté comporte également de l'azote gazeux,
- l'éthanol est réchauffé et/ou vaporisé avant injection dans le four.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de génération d'une atmosphère destinée au traitement thermique de pièces métalliques dans un four, selon lequel on procède à l'introduction, dans au moins une phase du cycle de traitement ou au moins une zone du four de traitement thermique, d'un mélange comportant du CO2 gazeux et de l'éthanol sous forme de fines gouttelettes ou de vapeur, de façon à réaliser à l'intérieur du four la réaction entre le CO2 et l'éthanol pour former un mélange d'hydrogène et de CO selon la réaction :
CO2 + C2H5OH -> 3 CO + 3 H2 et se caractérisant en ce que l'injection est réalisée dans une phase du cycle de traitement ou une zone du four de traitement thermique dont la température est supérieure à 7500C, et encore plus préférentiellement située dans l'intervalle allant de 8500C à 100O0C, tandis que l'on injecte dans la ou les phases du cycle de traitement ou la ou les zones du four dont la température est inférieure à 7500C, du CO2 seul ou éventuellement mélangé à de l'azote.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le mélange injecté comporte également de l'azote gazeux.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'éthanol est réchauffé et/ou vaporisé avant injection dans le four.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2985508B1 (fr) * 2012-01-06 2015-05-01 Air Liquide Procede de generation d'un melange de gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogene en proportions sensiblement egales
EP3243585A1 (fr) * 2016-05-13 2017-11-15 Linde Aktiengesellschaft Procede et dispositif de codage lors du traitement thermique d'un composant et gaz de codage destine a coder des composants lors du traitement thermique d'un composant

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2037816B (en) 1978-11-30 1982-10-27 Boc Ltd Heat treatment method
US4306919A (en) * 1980-09-04 1981-12-22 Union Carbide Corporation Process for carburizing steel
BR8504616A (pt) * 1985-09-20 1987-04-28 Aichelin Ind E Comercio De For Processo para o enriquecimento da atmosfera de fornos de tratamentos termoquimicos de pecas metalicas
US5221369A (en) * 1991-07-08 1993-06-22 Air Products And Chemicals, Inc. In-situ generation of heat treating atmospheres using non-cryogenically produced nitrogen
DE4340060C1 (de) * 1993-11-24 1995-04-20 Linde Ag Verfahren zum Gasaufkohlen
JP3505690B2 (ja) * 1994-08-18 2004-03-08 関東冶金工業株式会社 金属の加熱処理方法
JP3409236B2 (ja) * 1997-02-18 2003-05-26 同和鉱業株式会社 熱処理炉の雰囲気制御方法
DE19819042A1 (de) * 1998-04-28 1999-11-04 Linde Ag Verfahren und Anlage zum Gasaufkohlen
JP3531736B2 (ja) * 2001-01-19 2004-05-31 オリエンタルエンヂニアリング株式会社 浸炭方法及び浸炭装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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