EP0406047B1

EP0406047B1 - Procédé de traitement thermique de metaux

Info

Publication number: EP0406047B1
Application number: EP90401645A
Authority: EP
Inventors: Yannick Rancon; Eric Duchateau
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: FR2649123A1; FR2649123B1; US5069728A; EP0406047A1; ES2075177T3; JPH0347914A; DE69021658T2; DE69021658D1; CA2020077A1

Description

L'invention concerne le traitement thermique de métaux dans un four continu par passage continu de pièces métalliques longitudinalement dans une zone de traitement allongée sous atmosphère contrôlée présentant une partie amont à température élevée où ladite atmosphère contrôlée comprend de l'azote et des espèces chimiques réductrices, notamment de l'hydrogène, éventuellement du monoxyde de carbone et une partie aval de refroidissement sous atmosphère formée essentiellement par admission d'azote.
Ce type d'atmosphère contrôlée qui est essentiellement utilisée pour le recuit de pièces métalliques est jusqu'à maintenant produit de la façon suivante :

soit on utilise un générateur exothermique assurant la combustion incomplète d'un hydrocarbure et de l'air et délivrant des gaz de combustion qui, après épuration éventuelle, contiennent de l'hydrogène et du monoxyde de carbone à des teneurs qui dépendent du rapport air/hydrocarbure admis dans le générateur. A titre d'exemple, une telle atmosphère exothermique peut contenir 5 à 10 % de monoxyde de carbone et 6 à 12 % d'hydrogène ;
soit on réalise une atmosphère synthétique à partir de gaz industriels purs tels que l'azote et l'hydrogène. L'azote est produit par distillation cryogénique de l'air et contient très peu d'impuretés ; par exemple le total des impuretés vapeur d'eau et oxygène est généralement inférieur à 10 vpm. On adjoint à cet azote très pur de l'hydrogène, ou un hydrocarbure, ou de l'hydrogène et un hydrocarbure, ou du méthanol de façon à produire une atmosphère réductrice et le cas échéant non décarburante pour traiter les pièces métalliques.

Cette seconde façon de faire a l'avantage de maîtriser complètement la qualité de l'atmosphère de traitement mais présente l'inconvéninent de mettre en oeuvre de l'azote cryogénique qui est relativement onéreux et donc peu adapté à une utilisation dans des fours continus généralement non-étanches. C'est la raison pour laquelle on a été conduit à tenter de réduire les débits de gaz admis en créant notamment en sortie de la zone de refroidissement un tampon d'azote qui permet d'éviter toute remontée d'air au travers de la zone de refroidissement assurant ainsi une réduction significative du débit global admis. Malgré cette réduction de débit global importante, il s'est avéré que les gaz industriellement purs sont encore loin d'être économiquement attractifs par rapport aux gaz produits par un générateur exothermique.
C'est la raison pour laquelle, dans certaines applications où cela s'est avéré possible, on a proposé de remplacer l'azote cryogénique par de l'azote produit par séparation d'air selon les techniques d'adsorption ou de perméation sélective qui, dans certaines conditions de production, conduisent à des coûts nettement réduits par rapport à l'azote cryogénique au détriment cependant de l'impureté oxygène puisque l'azote produit par adsorption contient usuellement une teneur résiduelle en oxygène de 0,5 % à 5 % alors que la teneur résiduelle en oxygène de l'azote produit par perméation dépasse généralement 3 % et peut aller jusqu'à 10 %.
Cette impureté oxygène rend très difficile l'utilisation directe de cet azote brut pour élaborer une atmosphère de traitement thermique convenable. En pratique, on a proposé l'azote produit selon le procédé de perméation sélective uniquement pour la production d'amosphères réalisées à partir d'azote et de méthanol, comme cela est décrit dans l'article "Heat treating processes with nitrogen and methanol based atmosphere" M. KOSTELITZ and al. dans "Journal of Heat trating" volume 2 n°1 - 35 et dans les documents US-A-4279406 et EP-A-0213011 au nom de la demanderesse. Une telle atmosphère réalisée à partir d'azote à teneur résiduelle en oxygène et de méthanol peut en effet être utilisée théoriquement dans différentes applications, à savoir le chauffage avant trempe, la carbonitruration et la cémentation d'acier. Mais ce n'est que dans ce dernier domaine que l'utilisation d'azote à teneur résiduelle en oxygène a reçu une utilisation industrielle et cela du fait de la température élevée que la cémentation implique, de l'ordre de 900°C, cette température favorisant la réaction de l'oxygène résiduel véhiculé par l'azote avec les espèces chimiques de type hydrocarbures admis simultanément pour former l'atmosphère de base.
On a bien envisagé de purifier l'azote à teneur résiduelle en oxygène produit par adsorption ou perméation en faisant réagir par voie catalytique l'oxygène avec un apport correspondant d'hydrogène suffisant pour assurer l'élimination complète de tout oxygène, mais ce procédé relativement onéreux conduit à un coût de production voisin de l'azote cryogénique, ce qui défavorise cette forme d'élaboration d'azote pur, d'autant plus que la production d'azote par adsorption ou perméation ne présente pas les avantages de souplesse et de simplicité de la production de l'azote cryogénique.
La présente invention vise un procédé de traitement thermique de métaux dans un four continu qui permet de réduire substantiellement le coût de l'atmosphère de traitement tout en assurant les qualités requises de ladite atmosphère qui doit être dépourvue d'oxygène aussi bien dans la zone de traitement à haute température que dans la zone de refroidissement et ce procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, dans la partie amont à température élevée, l'azote de constitution de l'atmosphère de traitement est fourni par admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène ne dépassant pas 5 %, et de préférence supérieure à 0,5 %, élaboré par séparation d'air selon les techniques de perméation ou d'adsorption, en ce que les espèces réductrices dans ladite atmosphère de traitement sont à tout moment présentes en teneurs au moins suffisantes pour éliminer l'oxygène ainsi admis avec l'azote, tandis que l'azote admis en partie aval de refroidissement, avec un débit inférieur au débit d'azote admis à la partie amont à température élevée, est du type élaboré préalablement à l'admission à teneur en oxygène pratiquement nulle.
Ainsi, dans la zone a haute température, en adjoignant ou en créant in situ en quantités suffisantes des espèces réductrices telles que l'hydrogène et le monoxyde de carbone, on assure l'élimination quasi-instantanée et quasi-complète de l'oxygène admis avec l'azote par transformation en vapeur d'eau et en gaz carbonique, tout en maintenant, si besoin est, une teneur suffisante en les dites espèces réductrices pour que les rapports H₂/H₂O et CO/CO₂ restent dans les limites convenables à la fois pour assurer l'effet de traitement requis sans pour autant provoquer l'oxydation des pièces en cours de traitement. Au contraire, dans la zone de refroidissement, où la température est nettement plus faible et en tout cas insuffisante pour assurer la réaction immédiate entre l'oxygène résiduel véhiculé par l'azote et les espèces réductrices éventuellement présentes, on utilise de l'azote industriellement pur, c'est-à-dire de l'azote à teneur en oxygène pratiquement nulle, qui cependant ne représente qu'in débit compris entre 2 % et 30 %, du préférence entre 2 et 25 %, du débit gazeux total admis dans la zone de traitement. Ainsi, l'admission d'un faible débit d'azote désoxygéné en zone froide du four permet de prévenir les rentrées d'air et l'emploi d'azote moins pur en zone chaude permet de réduire les coûts d'exploitation sans diminution des performances.
Selon une forme de mise en oeuvre, l'azote admis en partie aval de la zone de refroidissement est élaboré selon la technique de séparation d'air par distillation cryogénique.
Selon une autre forme de mise en oeuvre, l'azote admis en partie aval de la zone de refroidissement est élaboré selon la technique de séparation d'air par perméation ou adsorption produisant un azote brut à teneur résiduelle en oxygène, que l'on élimine par réaction catalytique avec un apport d'hydrogène en quantité au moins suffisante pour assurer l'élimination de l'oxygène résiduel.
L'invention vise également l'application du procédé au recuit de pièces métalliques.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples d'application suivants :

Premier exemple : Recuit de tubes d'acier à basse teneur en carbone (≦ 0,3 %)

Dans un four continu formant une zone allongée de traitement thermique, on admet un débit total de gaz de 120 m³/h qui se décompose de la façon suivante :

on admet, au niveau de la zone chaude, à température de l'ordre de 900°C, 108 m³/h (90 % du débit total) d'un mélange constitué de 76 m³/h d'azote à teneur résiduelle en oxygène de 0,5 % et de 18,8 l/h de méthanol qui, par craquage dans le four, donne environ 21,3 m³/h d'hydrogène et 10,7 m³/h de monoxyde de carbone ; l'oxygène se combine immédiatement aux espèces réductrices pour former de la vapeur d'eau et du gaz carbonique. Des mesures effectuées au niveau de la zone chaude du four ont permis de constater les teneurs suivantes dans l'atmosphère de traitement :
- . H₂ = 19,5 %
- . CO₂ = 0,3 %
- . CO = 9,5 %
- . H₂O = 0,6 %
- . O₂ < 5 vpm

on admet, à l'extrémité aval de la zone de refroidissement, afin de prévenir toute entrée d'air, 12 m³/h (10 % du débit total) constitués d'azote produit par distillation cryogénique à teneur en oxygène inférieure à 10 vpm.

Deuxième exemple : Recuit décarburant de tôles magnétiques

Un tel recuit est ici effectué dans un four continu à une température de l'ordre de 800°C.
On admet un débit total dans le four de 100 m³/h, qui se décompose de la façon suivante :

on admet au niveau de la zone chaude, 85 m³/h (85 % du débit total) d'un mélange constitué de 68 m³/h d'azote à teneur résiduelle en oxygène de 3 % et de 10 litre/heure de méthanol qui, par craquage dans le four, produisent environ 11,3 m³/h d'hydrogène et 5,7 m³/h de monoxyde de carbone. L'oxygène résiduel se combine immédiatement aux espèces réductrices pour former de la vapeur d'eau et du gaz carbonique qui sont les agents décarburants des tôles magnétiques. Des mesures effectuées au niveau de la zone chaude du four ont permis de vérifier que la teneur en vapeur d'eau est suffisante pour assurer une décarburation du métal et que les rapports H₂/H₂O et CO/CO₂ restent suffisants pour protéger le métal contre toute oxydation en zone chaude, ce qui entraverait la décarburation.
Valeurs mesurées :
- . H₂ = 9,5 %
- . CO = 5,0 %
- . H₂ = 3,5 %
- . CO₂ = 1,5 %
- . O₂ < 5 vpm
on admet, au niveau de la zone de refroidissement, 15 m³/h (15 % du débit total) d'azote cryogénique, ce qui permet d'obtenir un recuit décarburant sans bleuissement. Le fait d'utiliser de l'azote cryogénique prévient toute oxydation du fer constituant les tôles magnétiques, cet azote cryogénique ayant pour rôle essentiel de former un tampon à la sortie du four.

Le cas échéant, de la vapeur d'eau peut être ajoutée en zone de refroidissement pour obtenir, au contraire, un bleuissement des pièces.

Troisième exemple : Recuit de tubes de cuivre

Le recuit de tubes de cuivre s'effectue ici dans un four continu à une température de l'ordre de 650°C.
On admet dans le four un débit total de 180 m³/h qui se décompose de la façon suivante :

on admet, en zone chaude, 170 m³/h (95 % du débit total) d'un mélange constitué de 165 m³/h d'azote à teneur résiduelle en oxygène de 0,5 % et de 5 m³/h d'hydrogène. Par réaction avec l'oxygène du four, il se forme environ 1,7 m³/h de vapeur d'eau, alors qu'il subsiste environ 3,3 m³/h d'hydrogène. De cette façon, on élimine quasi instantanément l'oxygène afin de ne pas oxyder le cuivre. La présence de vapeur d'eau n'a pas d'effet néfaste compte tenu de la teneur en hydrogène.
on admet, en zone de refroidissement, 10 m³/h (5 % du débit total) d'un mélange d'azote, de vapeur d'eau et d'hydrogène, obtenu en ajoutant à de l'azote brut de perméation ou d'adsorption présentant une teneur résiduelle en oxygène de 0,5 %, de l'hydrogène en quantité au moins suffisante pour assurer l'élimination de l'oxygène par réaction catalytique.

Quatrième exemple : Recuit de pièces de bronze à 500°C

On applique des conditions identique à l'exemple n° 3.

Claims

Procédé de traitement thermique de métaux par passage continu de pièces métalliques longitudinalement dans une zone de traitement allongée sous atmosphère contrôlée présentant une partie amont à température élevée où ladite atmosphère contrôlée comprend de l'azote et des espèces chimiques réductrices, notamment de l'hydrogène, éventuellement du monoxyde de carbone, et une partie aval de refroidissement sous atmosphère formée essentiellement par admission d'azote, caractérisé en ce que, dans la partie amont à température élevée, l'azote de constitution de l'atmosphère est fourni par admission d'azote obtenu par séparation d'air selon les techniques de perméation ou adsorption à teneur résiduelle en oxygène ne dépassant pas 5 %, lesdites espèces réductrices étant à tout moment présentes en teneurs au moins suffisantes pour éliminer l'oxygène ainsi admis avec l'azote, et en ce que l'azote admis en partie aval de refroidissement, avec un débit inférieur au débit de l'azote admis à la partie amont à température élevée, est du type élaboré préalablement à l'admission à teneur en oxygène pratiquement nulle.
Procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur résiduelle en oxygène de l'azote de constitution de l'atmosphère de la partie amont à température élevée est supérieure à 0,5 %.
Procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'azote admis en partie aval de refroidissement est élaboré selon la technique de séparation d'air par distillation cryogénique.
Procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'azote admis en partie aval de refroidissement est élaboré selon la technique de séparation d'air par perméation ou adsorption produisant un azote brut à teneur résiduelle en oxygène, que l'on élimine par réaction catalytique avec un apport d'hydrogène en quantité au moins suffisante pour assurer l'élimination de l'oxygène résiduel.
Procédé de traitement thermique de métaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le débit d'azote admis en partie aval de refroidissement de la zone de traitement est compris entre 2 % et 25 % du débit gazeux total admis dans ladite zone de traitement.
Application du procédé de traitement thermique de métaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 au recuit de pièces métalliques.
Application du procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 6 au recuit de pièces d'acier avec, dans la partie amont de la zone de traitement, qui est à température élevée, admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène et de méthanol produisant, par craquage, de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, le tout de façon que l'atmosphère de traitement de recuit présente des rapports des teneurs H₂/H₂O et teneurs CO/CO₂ assurant à ladite atmosphère de traitement son caractère réducteur.
Application du procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 6 au recuit décarburant de pièces magnétiques avec, dans la partie amont de la zone de traitement, qui est à température élevée, admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène fournissant, par réaction avec les espèces réductrices, de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone en teneurs suffisantes pour assurer la décarburation, alors que les rapports des teneurs H₂/H₂O et CO/CO₂ restent suffisants pour éviter toute oxydation du métal dans ladite partie amont à température élevée.
Application du procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 6 au recuit de pièces de cuivre ou bronze à une température comprise entre 350°C et 700°C avec admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène et d'hydrogène dans la partie à température élevée de la zone de traitement.