DE4212307C2 - Verfahren zur Herstellung eines Schutz- oder Reaktionsgases für die Wärmebehandlung von Metallen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Schutz- oder Reaktionsgases für die Wärmebehandlung von MetallenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Schutz- oder Reaktionsgases für die Wärmebehand
lung von Metallen.
Wärmebehandlungen von metallischen Werkstücken werden in
den bekannten Wärmebehandlungsöfen unter einer Schutz-
bzw. Reaktionsgasatmosphäre durchgeführt. Die Gasatmo
sphäre besteht überwiegend aus der Inertgaskomponente
Stickstoff mit unterschiedlichen Anteilen an Wasserstoff
und Kohlenmonoxid ("Erfahrungen bei der Anwendung von
Stickstoff, Stickstoffgemischen und Wasserstoff beim
Glühen von Metallen" aus "gas aktuell", Heft 12, Ausga
be November 1976, Herausgeber: Messer Griesheim GmbH).
Wasserstoff dient dazu, Verunreinigungen, die in den
Ofenraum eingedrungen sind, wie z. B. Sauerstoff an
Wasserstoff zu binden, während mittels CO der Kohlen
stoffpegel in der Schutzgasatmosphäre eingestellt wird,
um z. B. eine Randentkohlung bei kohlenstoffhaltigen
Stählen zu vermeiden. Nach dem Stand der Technik wird
die Inertgaskomponente Stickstofff in Tieftemperatur-
Luftzerlegungsanlagen in sehr reiner Form mit einem
Sauerstoffgehalt <10 vpm gewonnen und verflüssigt. Der
flüssige Stickstoff wird in vacuumisolierten Tanks beim
Verbraucher gespeichert.
Die Reaktivgaskomponenten H₂ und CO werden entweder
ebenfalls im Druckbehälter gespeichert bzw. vor Ort
durch Spaltung von Methanol oder durch endotherme Um
wandlung von Kohlenwasserstoffen mit Luft erzeugt.
Durch Mischung mit cryogenem Stickstoff wird eine sehr
reine Schutzgasatmosphäre, d. h. niedriger Taupunkt und
geringe CO₂-Konzentration mit der gewünschten Zusammen
setzung hergestellt ("Variocarb®-das Stickstoff-Methanol-
Verfahren für die Wärmebehandlung" aus "gas aktuell",
Heft 26, Ausgabe November 1983, "Variocarb®-ERG: Ofen
atmosphären nach Maß" aus "gas aktuell", Heft 35, Aus
gabe Juli 1988, Herausgeber: Messer Griesheim GmbH).
Neben der Tieftemperaturluftzerlegung kann Stickstoff
heute auch durch adsorbtive bzw. permeative Verfahren
aus der Luft gewonnen werden. Dieser Stickstoff wird
nach dem Druckwechseladsorbtions- (PSA) oder Membran
verfahren hergestellt.
Der Einsatz eines derart erzeugten Stickstoffs in der
Wärmebehandlung z. B. zum Blankglühen und Kohlungsneu
tralglühen ist wegen des verfahrensbedingten Restsauer
stoffgehaltes von ca. 0,1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff weit
gehend eingeschränkt. Diese hohe Sauerstoffkonzentration
bewirkt eine Oxidation bzw. Verzunderung des Metalls und
eine Entkohlung von z. B. kohlenstoffhaltigen Stählen.
Beim Blankglühen von allen Metallen sind Sauerstoffge
halte im Schutzgas <10 vpm notwendig.
Nicht cryogen erzeugter Stickstoff muß deshalb nachge
reinigt werden. Bei den bekannten Nachreinigungsverfahren
ist die Sauerstoffumsetzung mit Wasserstoff mittels
Palladium- oder Kupferoxidkatalysator Stand der Technik.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Entfernung des gebildeten Wasserdampfes durch Trocknung oder
Adsorbtion und der notwendige Einsatz des relativ teuren Wasserstoffes.
Eine weitere Möglichkeit ist die Zugabe von Erdgas oder Propan zum nicht cryogen erzeugten Stickstoff und
Einleiten dieses Gemisches in den heißen Teil der Wärmebehandlungsanlage. Dies führt zur Bildung von Wasser
dampf und Kohlendioxid im Ofen. Es besteht außerdem die Gefahr einer nicht sofortigen und vollständigen
Umsetzung des Sauerstoffs. Sowohl Wasserdampf, Kohlendioxid wie auch freier Sauerstoff führen zur bekann
ten Oxidation/Verzunderung und Entkohlung der Metalle.
Bei anderen Wärmebehandlungsverfahren, wie z. B. dem Aufkohlen, wird der C-Pegel nicht nur durch den
Sauerstoffgehalt im verunreinigten Stickstoff von ca. 0,1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff, sondern auch durch den
zwangsläufig entstehenden Wasserdampf erniedrigt. Dies führt zu einer geringen Aufkohlungstiefe, die durch
eine längere Aufkohlungszeit kompensiert werden muß.
Die bestehenden Sauerstoff-Nachreinigungsverfahren oder Umwandlungsverfahren sind damit entweder zu
aufwendig oder erzeugen ein für die meisten Wärmebehandlungsverfahren nicht geeignetes Schutzgas.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, den Sauerstoff im verunreinigten Stickstoff derart umzu
wandeln, daß ein für die Wärmebehandlung geeignetes Schutzgas entsteht.
Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Stand der Technik ist diese Aufgabe
erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis,
daß der für die endotherme Reaktion notwendige Sauer
stoffgehalt von ca. 15 Vol.% bis auf 0,1 Vol.% abge
senkt werden kann. Der notwendige Sauerstoffaktor
variiert je nach gewünschter Schutzgasqualität zwischen
0,1 λ 0,3. Bei einem Sauerstoffaktor λ = 0,25
ermöglichen Katalysatoren eine vollständige Umsetzung
des Sauerstoffs zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit
zu vernachlässigenden Anteilen an CO2 und Wasserdampf.
Auch bei dem sehr niedrigen Sauerstoffgehalt von 0,1 Vol.%
im Stickstoff ist eine vollständige Umwandlung
zu H2 und CO, sowie niedrigen CO2-, O2-Konzentration
und einen tiefen Taupunkt möglich. Damit entfällt auch
die zusätzliche Bereitstellung notwendiger Reaktionsgase.
Bei einem Sauerstoffaktor von λ < 0,25 liegt Restmethan
aufgrund Sauerstoffmangels vor. Der für die Wärmebehand
lung u. U. gewünschte Methangehalt kann damit auch durch
Wahl des Sauerstoffaktors eingestellt werden. Dieser
Sauerstoffmangel kann bei einer PSA-Anlage auch ver
fahrensbedingt eintreten. Denn bei Reduzierung der
Durchsatzleistung wird gleichzeitig der Sauerstoffge
halt reduziert. Eine Methanmengenregelung ist deshalb
nicht notwendig.
Bei Sauerstoffgehalten X < 5 Vol.% im nicht cryogen
erzeugten Stickstoff wird der Sauerstoff mit dem oben
beschriebenen Verfahren vollständig in die für die
Wärmebehandlung erwünschten Schutzgaskomponenten um
gewandelt. Bei einem Katalysator wie Nickel, Platin,
Palladium oder Rhodium ist die Zusammensetzung des
Schutzgases eine Funktion der Prozeßtemperatur T, der
Sauerstoffkonzentration X im Stickstoff und des Sauer
stoffaktors λ.
PSA-N2-Anlagen arbeiten bei Restsauerstoffgehalten im
Stickstoff von ca. 2 bis 5 Vol.% im wirtschaftlichen
Optimum. Im Temperaturbereich von 600°C < T < 1000°C
wird z. B. ein mit 3 Vol.% Sauerstoff verunreinigter
Stickstoff bei stöchiometrischer Umsetzung mit Erdgas,
(Methan) , d. h. λ = 0,25, in ein Schutzgas mit fol
gender Gaszusammensetzung umgewandelt:
4 < H2 Vol.% < 15; 1 < CO Vol.% < 7; 0,4 < CH4 Vol. % < 3;
0 < CO2 Vol.% < 1; -31 < TP°C < + 18
0 < CO2 Vol.% < 1; -31 < TP°C < + 18
Im Temperaturbereich 900 bis 1000°C entspricht die
sich einstellende Schutzgaszusammensetzung einem qua
litativ hochwertigen Monogas, wie es z. B. für das
Kohlungsneutralglühen von unlegierten und niedrig
legierten Metallen benötigt wird.
Bei einer niedrigen Prozeßtemperatur von z. B. 600°C er
höht sich der Taupunkt auf +18°C und die CO2-Konzen
trationen auf 1,0 Vol.%. Ein solches Schutzgas ist für
die Wärmebehandlung von Buntmetallen ideal geeignet.
Höhere CO- und H2-Konzentrationen werden durch Erhöhung
der Sauerstoffkonzentration im Stickstoff erreicht. Die
höhere Sauerstoffkonzentration im N2 kann verfahrens
bedingt durch Erhöhung der Durchsatzleistung der PSA
oder Membrananlage eingestellt werden. Alternativ kann
die höhere Sauerstoffkonzentration vor dem Reaktor auch
durch Zumischen von Luft zum nicht cryogenen Stickstoff
realisiert werden.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeich
nung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 einen mit dem Katalysator gefüllten be
heizten Reaktor der außerhalb des Wärme
behandlungsofens angeordnet ist.
Fig. 2 einen mit dem Katalysator gefüllten be
heizten Reaktor der in den Wärmebehand
lungsofen integriert ist.
Fig. 3 einen mit dem Katalysator gefüllten
Reaktor der in den Wärmebehandlungs
ofen integriert und von diesem be
heizt wird.
Die Luft wird einer Druckwechseladsorbtions- oder
Membrananlage 10 zugeführt und in die Komponenten
Stickstoff und Sauerstoff zerlegt. Der aufgrund einer
unvollständigen Trennung hierbei vorhandene Restsauer
stoffgehalt im Stickstoff beträgt in Abhängigkeit vom
Durchsatz 0,1 bis 5 Vol.%. Druckwechseladsorbtionsan
lagen 10 arbeiten bei Restsauerstoffgehalten im Stick
stoff von ca. 2 bis 5 Vol.% im wirtschaftlichen Opti
mum.
Der mit Restsauerstoff verunreinigte Stickstoff wird
über eine Gaszuführung 14 einem Wärmetauscher 11 und
dem mit dem Katalysator gefüllten beheizten Reaktor 12
zugeführt. Der Wärmetauscher 11 ist im Wärmebehandlungs
ofen 13 an geeigneter Stelle angeordnet und dient zur
Vorwärmung des verunreinigten Stickstoffes, um die Durch
satzleistung des Reaktors 12 zu steigern.
Der Reaktor 12 ist in Fig. 1 neben dem Wärmebehandlungs
ofen 13 installiert. Das aus dem Katalysator mit den
aktiven Komponenten Nickel, Platin, Palladium oder
Rhodium bestehende Reaktorbett wird indirekt elektrisch
(Q zu) oder durch einen Brenner auf die gewünschte
Prozeßtemperatur von 600 bis 1000°C geregelt beheizt.
Der für die endotherme Umwandlung verfügbare Kohlen
wasserstoff, wie z. B. Erdgas (Methan) oder Propan,
Butan, Stadtgas bzw. Heizöl, wird vor Eintritt in den
Reaktor 12 in dem für die Reaktion notwendigen Verhält
nis mit dem mit Sauerstoff verunreinigten Stickstoff
gemischt und das Gasgemisch dem Reaktor 12 zugeführt.
Die durch Zuführung von Energie aufrechterhaltene
endotherme katalytische Umwandlung des Sauerstoffes
mittels Kohlenwasserstoffen beispielsweise mittels
Methan verläuft theoretisch in dem Reaktor 12 bei dem
für diese Reaktion notwendigen Sauerstoffaktor von
0,1 < λ < 0,3 wie folgt ab:
CH4 + x O2 + y N2 = CO + 2H2 + r CO2 + s H2O + t CH4 +
y N2
für λ = 0,25 d. h. x = ½ ist r und s = 0; t = 0
für λ < 0,25 d. h. x < ½ ist r und s < 0; t = 0
für λ < 0,25 d. h. x < ½ ist r und s = 0; t < 0
für λ < 0,25 d. h. x < ½ ist r und s < 0; t = 0
für λ < 0,25 d. h. x < ½ ist r und s = 0; t < 0
Im Temperaturbereich zwischen 900 < T°C < 1000 und
bei Sauerstoffgehalten von 3 Vol.% im Stickstoff (N2)
und einem Sauerstoffaktor von λ = 0,25 entsteht durch
die Reaktion ein qualitativ hochwertiges Schutzgas mit
12% H2, 5% CO, 0,01% CO2, 0,9% CH4, 7 vpm O2 und
einem Taupunkt von -25°C. Der CO2-Gehalt und Taupunkt
schwanken nur geringfügig, weil die Reaktionstemperatur
optimal ist. Dieses Schutzgas wird z. B. zum Kohlungs
neutralglühen eingesetzt.
Im Temperaturbereich von 600°C und variablen Sauer
stoffgehalten im Stickstoff bis 5 Vol.% und einem
Sauerstoffaktor von λ = 0,25 entsteht ein Schutzgas
mit 1 < H2 Vol.% < 12; 0,1 < CO Vol.% < 4; 0,2 < CO2
Vol.% < 1,9 und einem Taupunkt +12 < TP°C + < 19.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der maximale
Sauerstoffgehalt < 10 vpm im Schutzgas. Der Taupunkt
ist zwischen -32 < TP°C < + 18 und die Kohlendioxid
konzentration (CO2) zwischen 0,001 < X CO2 Vol.% < 1,2
einstellbar, jeweils in Abhängigkeit von der Temperatur
und dem Sauerstoffaktor.
Bei einem Sauerstoffaktor von ca. 0,1 λ 0,25
liegt Restmethan aufgrund des Sauerstoffmangels vor.
Dieser Sauerstoffmangel kann bei einer Druckwechsel
adsorbtionsanlage auch durch die Reduzierung der Durch
satzleistung eingestellt werden, so daß eine Methan
regelung nicht unbedingt erforderlich ist.
Dabei werden niedrigere H2- und CO-Konzentrationen
durch die niedrigeren Sauerstoffgehalte im Stickstoff
bei konstantem Sauerstoffaktor λ erreicht. Niedrigere
H2- und CO-Konzentrationen im Schutzgas werden vorteil
haft beim Blankglühen benötigt. Höhere H2- und CO-Kon
zentrationen, wie sie zum Kohlungsneutralglühen erfor
derlich sind, werden durch höhere Sauerstoffgehalte im
Stickstoff bei konstantem Sauerstoffaktor ermöglicht
und durch zusätzliche Zumischung von Luft in dem ver
unreinigten Stickstoff erreicht.
In den Fig. 2 und 3 ist gemäß weiteren Ausführungs
beispielen der Erfindung der mit dem Katalysator ge
füllte Reaktor 12 in den Wärmebehandlungsofen 13 in
tegriert. In Fig. 2 wird der Reaktor 12 durch einen
Brenner auf die gewünschte Prozeßtemperatur von 600
bis 1000°C geregelt beheizt. Fig. 3 zeigt eine Aus
führungsform bei
dem ein oder mehrere Reaktoren 12,
12.1, 12.2, 12.3 in den Wärmebehandlungsofen 13 in
tegriert sind. Die Beheizung erfolgt ausschließlich
durch den Wärmebehandlungsofen 13 (Ofenheizung) , wobei
die maximale Prozeßtemperatur im Reaktor 12 durch die
Ofentemperatur vorgegeben wird.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung eines Schutz- oder Reak
tionsgases für die Wärmebehandlung von Metallen,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gas mit Sauerstoff verunreinigter Stickstoff
ist und der Sauerstoff in einem Reaktor (12) durch
eine endotherme katalytische Umwandlung mittels
Kohlenwasserstoffen in CO und H2 umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der mit Sauerstoff verunreinigte Stickstoff mit
tels einer Membran- oder Druckwechseladsorbtions-
Stickstoff-Erzeugungsanlage mit Sauerstoffgehalten
zwischen 0,1 < XO2 (Vol.%) < 5 hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Sauerstoffgehalt vorzugsweise durch Zumischen
von Luft erhöht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
bei der katalytischen Umwandlung der mit Sauerstoff
verunreinigte Stickstoff und die Kohlenwasserstoffe
die aktiven Komponenten Nickel, Platin, Palladium
und/oder Rhodium durchströmen und die Reaktion
zwischen dem Sauerstoff und den Kohlenwasserstoffen
durch Zuführung von thermischer Energie aufrechter
halten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
dem mit Sauerstoff verunreinigten Stickstoff als
Kohlenwasserstoffe Erdgas (Methan), Propan, Butan,
Stadtgas oder Heizöl zugemischt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
bei der katalytischen Umwandlung eine Prozeßtem
peratur im Reaktor (12) zwischen 600 < T°C
< 1000 eingestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
bei der katalytischen Umwandlung von Sauerstoff und
Erdgas (Methan) ein Sauerstoffaktor 0,1 < λ < 0,3
eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
zur Erzeugung von Methan im Schutzgas der Sauer
stoffaktor λ < 0,25 eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Methanmenge dem gemessenen Sauerstoffgehalt
im Stickstoff bei variabel einstellbarem Sauer
stoffaktor nachgeregelt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
bei maximalem Sauerstoffgehalt < 10 vpm im Schutz-
oder Reaktionsgas der Taupunkt zwischen -32°C <
TP < + 18°C und die Kohlendioxidkonzentration
zwischen 0,001 < XCO2 (Vol.%) < 1,2 eingestellt
wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
im Temperaturbereich 900 < T°C < 1000, einer
O2-Konzentration von 3 Vol.% im verunreinigten N2
und einem Sauerstoffaktor λ = 0,25 ein qualitativ
hochwertiges Schutzgas mit ca. 12% H2, 5% CO,
0,01% CO2, 0,9 % CH4, 7 vpm O2 und -25°C Tau
punkt entsteht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
höhere CO- und H2-Anteile durch höhere O2-Gehalte
im Stickstoff bei konstantem Sauerstoffaktor /N
erreicht werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
niedrigere H2 - und CO-Konzentrationen durch nied
rigere O2-Gehalte im Stickstoff bei konstanter
Sauerstoffzahl erreicht werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und
11 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß
bei Prozeßtemperaturen von 600°C und Sauerstoff
gehalten im Stickstoff bis 5 Vol.% ein für das
Glühen von Buntmetallen geeignetes Schutzgas mit
1 < H2 Vol.% < 12; 0,1 < CO Vol.% < 4; 0,2 < CO2
Vol.% < 1,9; + 12 < TP°C < + 19 entsteht.
15. Vorrichtung zum Herstellen eines Schutz- oder Re
aktionsgases für Wärmebehandlungsöfen von Metallen,
gekennzeichnet durch
eine Druckwechseladsorbtions- oder Membrananlage
(10) die über eine Gaszuführung (14) mit einem be
heizten katalytischen Reaktor (12) verbunden ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, daß
dem Reaktor (12) eine Zusatzbeheizung zugeordnet ist
und/oder der Reaktor (12) mit der Heizung des
Wärmebehandlungsofens (13) verbunden ist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß
die aktiven Komponenten des Katalysators Nickel,
Platin, Palladium und/oder Rhodium sind.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß
zwischen der Druckwechseladsorbtions- oder Membran
anlage (10) und dem Reaktor (12) ein Wärmetauscher
(11) zwischengeschaltet ist.
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