DE4212307A1

DE4212307A1 - Verfahren zur Herstellung eines Schutz- oder Reaktionsgases für die Wärmebehandlung von Metallen

Info

Publication number: DE4212307A1
Application number: DE19924212307
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Gros; Johannes Dr Vetter
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Messer Griesheim GmbH
Priority date: 1992-04-13
Filing date: 1992-04-13
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2012-04-14
Also published as: EP0636189A1; WO1993021350A1; DE4212307C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schutz- oder Reaktionsgases für die Wärmebehand lung von Metallen.

Wärmebehandlungen von metallischen Werkstücken werden in den bekannten Wärmebehandlungsöfen unter einer Schutz- bzw. Reaktionsgasatmosphäre durchgeführt. Die Gasatmo sphäre besteht überwiegend aus der Inertgaskomponente Stickstoff mit unterschiedlichen Anteilen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Wasserstoff dient dazu, Verunreini gungen, die in den Ofenraum eingedrungen sind, wie z. B. Sauerstoff an Wasserstoff zu binden, während mittels CO der Kohlenstoffpegel in der Schutzgasatmosphäre einge stellt wird, um z. B. eine Randentkohlung bei kohlenstoff haltigen Stählen zu vermeiden.

Nach dem Stand der Technik wird die Inertgaskomponente Stickstoff in Tieftemperatur-Luftzerlegungsanlagen in sehr reiner Form mit einem Sauerstoffgehalt < 10 vpm gewonnen und verflüssigt. Der flüssige Stickstoff wird in vacuumisolierten Tanks beim Verbraucher gespeichert.

Die Reaktivgaskomponenten H₂ und CO werden entweder ebenfalls im Druckbehälter gespeichert bzw. vor Ort durch Spaltung von Methanol oder durch endotherme Um wandlung von Kohlenwasserstoffen mit Luft erzeugt. Durch Mischung mit cryogenem Stickstoff wird eine sehr reine Schutzgasatmosphäre, d. h. niedriger Taupunkt und geringe CO₂-Konzentration mit der gewünschten Zusammen setzung hergestellt.

Neben der Tieftemperaturluftzerlegung kann Stickstoff heute auch durch adsorbtive bzw. permeative Verfahren aus der Luft gewonnen werden. Dieser Stickstoff wird nach dem Druckwechseladsorbtions-(PSA) oder Membran verfahren hergestellt.

Der Einsatz eines derart erzeugten Stickstoffs in der Wärmebehandlung z. B. zum Blankglühen und Kohlungsneu tralglühen ist wegen des verfahrensbedingten Restsauer stoffgehaltes von ca. 0,1 bis 5 Vol.% Sauerstoff weit gehend eingeschränkt. Diese hohe Sauerstoffkonzentration bewirkt eine Oxidation bzw. Verzunderung des Metalls und eine Entkohlung von z. B. kohlenstoffhaltigen Stählen. Beim Blankglühen von allen Metallen sind Sauerstoffge halte im Schutzgas < 10 vpm notwendig.

Nicht cryogen erzeugter Stickstoff muß deshalb nachge reinigt werden. Bei den bekannten Nachreinigungsverfahren ist die Sauerstoffumsetzung mit Wasserstoff mittels Palladium- oder Kupferoxidkatalysator Stand der Technik.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Entfernung des gebildeten Wasserdampfes durch Trocknung oder Adsorbtion und der notwendige Einsatz des relativ teuren Wasser stoffes.

Eine weitere Möglichkeit ist die Zugabe von Erdgas oder Propan zum nicht cryogen erzeugten Stickstoff und Ein leiten dieses Gemisches in den heißen Teil der Wärmbe handlungsanlage. Dies führt zur Bildung von Wasserdampf und Kohlendioxid im Ofen. Es besteht außerdem die Ge fahr einer nicht sofortigen und vollständigen Umsetzung des Sauerstoffs. Sowohl Wasserdampf, Kohlendioxid wie auch freier Sauerstoff führen zur bekannten Oxidation/ Verzunderung und Entkohlung der Metalle.

Bei anderen Wärmebehandlungsverfahren, wie z. B. dem Aufkohlen, wird der C-Pegel nicht nur durch den Sauer stoffgehalt im verunreinigten Stickstoff von ca. 0,1 bis 5 Vol.% Sauerstoff, sondern auch durch den zwangs läufig entstehenden Wasserdampf erniedrigt. Dies führt zu einer geringen Aufkohlungstiefe, die durch eine längere Aufkohlungszeit kompensiert werden muß.

Die bestehenden Sauerstoff-Nachreinigungsverfahren oder Umwandlungsverfahren sind damit entweder zu aufwendig oder erzeugen ein für die meisten Wärmebehandlungsver fahren nicht geeignetes Schutzgas.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, den Sauerstoff im verunreinigten Stickstoff derart umzu wandeln, daß ein für die Wärmebehandlung geeignetes Schutzgas entsteht.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 ge nannten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungs gemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des An spruches 1 angegebenen Merkmalen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß der für die endotherme Reaktion notwendige Sauer stoffgehalt von ca. 15 Vol.% bis auf 0,1 Vol.% abge senkt werden kann. Der notwendige Sauerstoffaktor variiert je nach gewünschter Schutzgasqualität zwischen 0,1 λ 0,3. Bei einem Sauerstoffaktor λ = 0,25 ermöglichen Katalysatoren eine vollständige Umsetzung des Sauerstoffs zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit zu vernachlässigenden Anteilen an CO₂ und Wasserdampf. Auch bei dem sehr niedrigen Sauerstoffgehalt von 0,1 Vol.% im Stickstoff ist eine vollständige Umwandlung zu H₂ und CO, sowie niedrigen CO₂-, O₂-Konzentration und einen tiefen Taupunkt möglich. Damit entfällt auch die zusätzliche Bereitstellung notwendiger Reaktionsgase. Bei einem Sauerstoffaktor von λ < 0,25 liegt Restmethan aufgrund Sauerstoffmangels vor. Der für die Wärmebehand lung u. U. gewünschte Methangehalt kann damit auch durch Wahl des Sauerstoffaktors eingestellt werden. Dieser Sauerstoffmangel kann bei einer PSA-Anlage auch ver fahrensbedingt eintreten. Denn bei Reduzierung der Durchsatzleistung wird gleichzeitig der Sauerstoffge halt reduziert. Eine Methanmengenregelung ist deshalb nicht notwendig.

Bei Sauerstoffgehalten X < 5 Vol.% im nicht cryogen erzeugten Stickstoff wird der Sauerstoff mit dem oben beschriebenen Verfahren vollständig in die für die Wärmebehandlung erwünschten Schutzgaskomponenten um gewandelt. Bei einem Katalysator wie Nickel, Platin, Palladium oder Rhodium ist die Zusammensetzung des Schutzgases eine Funktion der Prozeßtemperatur T, der Sauerstoffkonzentration X im Stickstoff und des Sauer stoffaktors λ.

PSA-N₂-Anlagen arbeiten bei Restsauerstoffgehalten im Stickstoff von ca. 2 bis 5 Vol.% im wirtschaftlichen Optimum. Im Temperaturbereich von 600°C < T < 1000°C wird z. B. ein mit 3 Vol.% Sauerstoff verunreinigter Stickstoff bei stöchiometrischer Umsetzung mit Erdgas, (Methan) , d. h. λ = 0,25, in ein Schutzgas mit fol gender Gaszusammensetzung umgewandelt:

4 < H₂ Vol.% < 15; 1 < CO Vol.% < 7; 0,4 < CH₄ Vol. % < 3;
0 < CO₂ Vol.% < 1; -31 < TP°C < + 18

Im Temperaturbereich 900 bis 1000°C entspricht die sich einstellende Schutzgaszusammensetzung einem qua litativ hochwertigen Monogas, wie es z. B. für das Kohlungsneutralglühen von unlegierten und niedrig legierten Metallen benötigt wird.

Bei einer niedrigen Prozeßtemperatur von z. B. 600°C er höht sich der Taupunkt auf +18°C und die CO₂-Konzen trationen auf 1,0 Vol.%. Ein solches Schutzgas ist für die Wärmebehandlung von Buntmetallen ideal geeignet.

Höhere CO- und H₂-Konzentrationen werden durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration im Stickstoff erreicht. Die höhere Sauerstoffkonzentration im N₂ kann verfahrens bedingt durch Erhöhung der Durchsatzleistung der PSA oder Membrananlage eingestellt werden. Alternativ kann die höhere Sauerstoffkonzentration vor dem Reaktor auch durch Zumischen von Luft zum nicht cryogenen Stickstoff realisiert werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeich nung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 einen mit dem Katalysator gefüllten be heizten Reaktor der außerhalb des Wärme behandlungsofens angeordnet ist.

Fig. 2 einen mit dem Katalysator gefüllten be heizten Reaktor der in den Wärmebehand lungsofen integriert ist.

Fig. 3 einen mit dem Katalysator gefüllten Reaktor der in den Wärmebehandlungs ofen integriert und von diesem be heizt wird.

Die Luft wird einer Druckwechseladsorbtions- oder Membrananlage 10 zugeführt und in die Komponenten Stickstoff und Sauerstoff zerlegt. Der aufgrund einer unvollständigen Trennung hierbei vorhandene Restsauer stoffgehalt im Stickstoff beträgt in Abhängigkeit vom Durchsatz 0,1 bis 5 Vol.%. Druckwechseladsorbtionsan lagen 10 arbeiten bei Restsauerstoffgehalten im Stick stoff von ca. 2 bis 5 Vol.% im wirtschaftlichen Opti mum.

Der mit Restsauerstoff verunreinigte Stickstoff wird über eine Gaszuführung 14 einem Wärmetauscher 11 und dem mit dem Katalysator gefüllten beheizten Reaktor 12 zugeführt. Der Wärmetauscher 11 ist im Wärmebehandlungs ofen 13 an geeigneter Stelle angeordnet und dient zur Vorwärmung des verunreinigten Stickstoffes, um die Durch satzleistung des Reaktors 12 zu steigern.

Der Reaktor 12 ist in Fig. 1 neben dem Wärmebehandlungs ofen 13 installiert. Das aus dem Katalysator mit den aktiven Komponenten Nickel, Platin, Palladium oder Rhodium bestehende Reaktorbett wird indirekt elektrisch (Q zu) oder durch einen Brenner auf die gewünschte Prozeßtemperatur von 600 bis 1000°C geregelt beheizt. Der für die endotherme Umwandlung verfügbare Kohlen wasserstoff, wie z. B. Erdgas (Methan) oder Propan, Butan, Stadtgas bzw. Heizöl, wird vor Eintritt in den Reaktor 12 in dem für die Reaktion notwendigen Verhält nis mit dem mit Sauerstoff verunreinigten Stickstoff gemischt und das Gasgemisch dem Reaktor 12 zugeführt.

Die durch Zuführung von Energie aufrechterhaltene endotherme katalytische Umwandlung des Sauerstoffes mittels Kohlenwasserstoffen beispielsweise mittels Methan verläuft theoretisch in dem Reaktor 12 bei dem für diese Reaktion notwendigen Sauerstoffaktor von 0,1 < λ < 0,3 wie folgt ab:

CH₄ + x O₂ + y N₂ = CO + 2H₂ + r CO₂ + s H₂O + t CH₄ + y N₂

für λ = 0,25 d. h. x = ½ ist r und s = 0; t = 0
für λ < 0,25 d. h. x < ½ ist r und s < 0; t = 0
für λ < 0,25 d. h. x < ½ ist r und s = 0; t < 0

Im Temperaturbereich zwischen 900 < T°C < 1000 und bei Sauerstoffgehalten von 3 Vol.% im Stickstoff (N₂) und einem Sauerstoffaktor von λ = 0,25 entsteht durch die Reaktion ein qualitativ hochwertiges Schutzgas mit 12% H₂, 5% CO, 0,01% CO₂, 0,9% CH₄, 7 vpm O₂ und einem Taupunkt von -25°C. Der CO₂-Gehalt und Taupunkt schwanken nur geringfügig, weil die Reaktionstemperatur optimal ist. Dieses Schutzgas wird z. B. zum Kohlungs neutralglühen eingesetzt.

Im Temperaturbereich von 600°C und variablen Sauer stoffgehalten im Stickstoff bis 5 Vol.% und einem Sauerstoffaktor von λ = 0,25 entsteht ein Schutzgas mit 1 < H₂ Vol.% < 12; 0,1 < CO Vol.% < 4; 0,2 < CO₂ Vol.% < 1,9 und einem Taupunkt +12 < TP°C + < 19.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der maximale Sauerstoffgehalt < 10 vpm im Schutzgas. Der Taupunkt ist zwischen -32 < TP°C < + 18 und die Kohlendioxid konzentration (CO₂) zwischen 0,001 < X CO₂ Vol.% < 1,2 einstellbar, jeweils in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Sauerstoffaktor.

Bei einem Sauerstoffaktor von ca. 0,1 λ 0,25 liegt Restmethan aufgrund des Sauerstoffmangels vor. Dieser Sauerstoffmangel kann bei einer Druckwechsel adsorbtionsanlage auch durch die Reduzierung der Durch satzleistung eingestellt werden, so daß eine Methan regelung nicht unbedingt erforderlich ist.

Dabei werden niedrigere H₂- und CO-Konzentrationen durch die niedrigeren Sauerstoffgehalte im Stickstoff bei konstantem Sauerstoffaktor λ erreicht. Niedrigere H₂- und CO-Konzentrationen im Schutzgas werden vorteil haft beim Blankglühen benötigt. Höhere H₂- und CO-Kon zentrationen, wie sie zum Kohlungsneutralglühen erfor derlich sind, werden durch höhere Sauerstoffgehalte im Stickstoff bei konstantem Sauerstoffaktor ermöglicht und durch zusätzliche Zumischung von Luft in dem ver unreinigten Stickstoff erreicht.

In den Fig. 2 und 3 ist gemäß weiteren Ausführungs beispielen der Erfindung der mit dem Katalysator ge füllte Reaktor 12 in den Wärmebehandlungsofen 13 in tegriert. In Fig. 2 wird der Reaktor 12 durch einen Brenner auf die gewünschte Prozeßtemperatur von 600 bis 1000°C geregelt beheizt. Fig. 3 zeigt eine Aus führungsform bei dem ein oder mehrere Reaktoren 12, 12.1, 12.2, 12.3 in den Wärmebehandlungsofen 13 in tegriert sind. Die Beheizung erfolgt ausschließlich durch den Wärmebehandlungsofen 13 (Ofenheizung) , wobei die maximale Prozeßtemperatur im Reaktor 12 durch die Ofentemperatur vorgegeben wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schutz- oder Reak tionsgases für die Wärmebehandlung von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas mit Sauerstoff verunreinigter Stickstoff ist und der Sauerstoff in einem Reaktor (12) durch eine endotherme katalytische Umwandlung mittels Kohlenwasserstoffen in CO und H₂ umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Sauerstoff verunreinigte Stickstoff mit tels einer Membran- oder Druckwechseladsorbtions- Stickstoff-Erzeugungsanlage mit Sauerstoffgehalten zwischen 0,1 < XO₂ (Vol.%) < 5 hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt vorzugsweise durch Zumischen von Luft erhöht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der katalytischen Umwandlung der mit Sauerstoff verunreinigte Stickstoff und die Kohlenwasserstoffe die aktiven Komponenten Nickel, Platin, Palladium und/oder Rhodium durchströmen und die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und den Kohlenwasserstoffen durch Zuführung von thermischer Energie aufrechter halten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem mit Sauerstoff verunreinigten Stickstoff als Kohlenwasserstoffe Erdgas (Methan), Propan, Butan, Stadtgas oder Heizöl zugemischt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der katalytischen Umwandlung eine Prozeßtem peratur im Reaktor (12) zwischen 600 < T°C < 1000 eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der katalytischen Umwandlung von Sauerstoff und Erdgas (Methan) ein Sauerstoffaktor 0,1 < λ < 0,3 eingestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von Methan im Schutzgas der Sauer stoffaktor λ < 0,25 eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanmenge dem gemessenen Sauerstoffgehalt im Stickstoff bei variabel einstellbarem Sauer stoffaktor nachgeregelt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei maximalem Sauerstoffgehalt < 10 vpm im Schutz- oder Reaktionsgas der Taupunkt zwischen -32°C < TP < + 18°C und die Kohlendioxidkonzentration zwischen 0,001 < XCO₂ (Vol.%) < 1,2 eingestellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich 900 < T°C < 1000, einer O₂-Konzentration von 3 Vol.% im verunreinigten N₂ und einem Sauerstoffaktor λ = 0,25 ein qualitativ hochwertiges Schutzgas mit ca. 12% H₂, 5% CO, 0,01% CO₂, 0,9 % CH₄, 7 vpm O₂ und -25°C Tau punkt entsteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß höhere CO- und H₂-Anteile durch höhere O₂-Gehalte im Stickstoff bei konstantem Sauerstoffaktor /N erreicht werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß niedrigere H₂ - und CO-Konzentrationen durch nied rigere O₂-Gehalte im Stockstoff bei konstanter Sauerstoffzahl erreicht werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei Prozeßtemperaturen von 600°C und Sauerstoff gehalten im Stickstoff bis 5 Vol.% ein für das Glühen von Buntmetallen geeignetes Schutzgas mit 1 < H₂ Vol.% < 12; 0,1 < CO Vol.% < 4; 0,2 < CO₂ Vol.% < 1,9; + 12 < TP°C < + 19 entsteht.

15. Vorrichtung zum Herstellen eines Schutz- oder Re aktionsgases für Wärmebehandlungsöfen von Metallen, gekennzeichnet durch eine Druckwechseladsorbtions- oder Membrananlage (10) die über eine Gaszuführung (14) mit einem be heizten katalytischen Reaktor (12) verbunden ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktor (12) eine Zusatzbeheizung zugeordnet ist und/oder der Reaktor (12) mit der Heizung des Wärmebehandlungsofens (13) verbunden ist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Komponenten des Katalysators Nickel, Platin, Palladium und/oder Rhodium sind.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Druckwechseladsorbtions- oder Membran anlage (10) und dem Reaktor (12) ein Wärmetauscher (11) zwischengeschaltet ist.