La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un gaz protecteur, utilisable notamment dans le traitement thermique de pièces métalliques.
De nombreux processus chimiques et techniques, par exemple la fusion et le traitement thermique de métaux et alliages métalliques divers pour en améliorer les propriétés physiques ainsi que des procédés de soudage etc., sont influencés de manière défavorable par l'oxygène, l'azote ou la vapeur d'eau contenus dans l'air: en effet, par suite de la présence de ces gaz, il se forme une couche d'oxydes divers. Pour cette raison, de tels procédés sont exécutés fréquemment en atmosphère de gaz neutre, ne réagissant pas aux conditions utilisées, c'est-à-dire en atmosphère de gaz protecteurs.
De tels gaz protecteurs peuvent être préparés notamment par réaction endothermique d'hydrocarbures ou de mélanges d'hydrocarbures, tels que par exemple le méthane, le propane, le butane ou le gaz naturel etc., avec de l'air. Cette réaction est une combustion incomplète et se déroule par exemple selon l'équation suivante: (1) C3H8 + 1,502 + 6 N2 o 3 C0 + 4H2 + 6N2
Le gaz protecteur ainsi obtenu contient donc des quantités importantes de CO.
Lorsqu'un tel gaz protecteur entre en contact avec des pièces métalliques à des températures de 300 à 600oC, telles qu'elles peuvent survenir dans les zones de transition entre une zone de traitement thermique et une zone de refroidissement, on observe un dépôt de suie. Ce dépôt se produit, en fonction de la température, selon la réaction: (2) 2 CO = C02 + C (équilibre de Boudouard).
Ce dépôt de suie peut tacher les pièces traitées ou les transformer en carbure.
On a proposé déjà d'effectuer la combustion incomplète en mettant en jeu des quantités plus grandes d'oxygène (réaction dite combustion réductrice ), de telle sorte qu'il se produise aussi, en plus de CO, du C02 et, en plus de H2, de la vapeur d'eau, par exemple selon l'équation suivante: (3) CH4 + 1,502 + 6 N2 e 0,5 C0 + 0,5C02 + 0,5 H2 + 1,5H20 + 6N2
On peut, au moyen d'un système de refroidissement, condenser et éliminer l'eau du mélange gazeux ainsi obtenu.
On obtient ainsi un gaz d'une teneur relativement faible en
CO. Toutefois, ce procédé est d'un coût élevé par suite de l'énergie requise, plus exactement par suite de l'eau de refroidissement requise par le système de refroidissement.
On a déjà proposé aussi d'éliminer le CO d'un mélange gazeux obtenu, par exemple selon l'équation 3 par une réaction catalytique avec de la vapeur d'eau selon l'équilibre dit du gaz à l'eau: (4) CO + H2O r CO2 +112 et extraction subséquente du C02 formé au moyen d'une amine. On obtient ainsi un gaz qui consiste pratiquement en
H2 et N2 seuls. Cependant, ce procédé n'est pas économique parce que le carbone de l'hydrocarbure ou du mélange d'hydrocarbures mis en jeu comme produit de départ - produits chers - est brûlé complètement et ce n'est que l'hydrogène seul ou même seulement une partie de l'hydrogène qui passe dans le gaz protecteur.
Le but de l'invention est donc de mettre à disposition un gaz protecteur bon marché par un procédé qui assure une meilleure utilisation de l'hydrocarbure cher ou du mélange d'hydrocarbures chers qui servent de produits de départ.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir un hydrocarbure gazeux saturé aliphatique ou un mélange de tels hydrocarbures avec de l'air en une quantité telle que la combustion produise, outre du CO et de l'H2, de la vapeur d'eau et l'on met le mélange gazeux ainsi produit en contact avec un catalyseur, à une température de 200 à 4500C, pour que le CO et la vapeur d'eau réagissent avec formation de C02 et 112 et que l'on obtienne ainsi un abaissement correspondant de la teneur en CO du mélange gazeux.
Comme hydrocarbures gazeux, saturés, aliphatiques, on peut mettre en jeu, par exemple, le méthane, I'éthane, le propane et le butane; le gaz naturel représente un mélange approprié de ces hydrocarbures.
La quantité stczchiométrique d'air requise par la réaction endothermique selon l'équation 1 est, par exemple, de 7,5 parties en volume d'air pour une partie en volume de propane.
Le rapport correspondant pour d'autres hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures appropriés peut être calculé facilement. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser dans le cas du propane un rapport de 9 à 12, de préférence de 11 à 12 parties en volume d'air pour une partie en volume de propane et, dans le cas d'autres hydrocarbures, un rapport correspondant. Si l'on emploie plus de 12 parties en volume d'air pour une partie en volume de propane, la réaction devient trop fortement exothermique et peut détruire l'appareil utilisé.
La réaction de l'hydrocarbure ou du mélange d'hydrocarbures avec l'air peut être effectuée, par exemple, à des températures d'environ 900OC au moyen de catalyseurs connus, par exemple de l'alumine contenant 3 % de nickel, dans des appareils de modèle connu, par exemple des colonnes à réaction.
Le mélange gazeux ainsi obtenu peut être amené directement dans une tour à réaction remplie d'un catalyseur approprié, par exemple d'oxyde cuivreux réduit. n s'y produit, à une température de 200 à 4500C, de préférence à environ 350 C, la réaction indiquée par l'équation 4 ci-dessus.
Les appareils ou dispositifs utilisés pour l'exécution du procédé selon l'invention peuvent être agencés de manière à produire, par exemple, de 3 à 40 m3 par heure d'un gaz protecteur ayant, par exemple, la composition suivante: 10 vol. %
CO2, 8 vol. % CO, 25 vol. % H2, le reste étant N2.
Le gaz protecteur préparé par le procédé selon l'invention présente les avantages suivants:
1) au cours de son emploi à des températures de 300 à
600 C, il ne se forme pas de suie;
2) il n'a pas d'effet carburant;
3) il est meilleur marché que les gaz protecteurs de pro
priétés comparables préparés par les procédés déjà
connus;
4) sa préparation ne nécessite pas l'emploi d'eau de refroi
dissement.
Le gaz protecteur préparé par le procédé selon l'invention peut être employé pour divers traitements thermiques de métaux et d'alliages métalliques (en particulier l'acier, mais aussi les métaux légers et leurs alliages, le laiton etc.) à des températures d'environ 200 à 1100oC, températures auxquelles la présence de grandes quantités de CO s'avère défavorable. On peut l'employer aussi dans le brasage ou comme gaz porteur dans des procédés de diffusion, par exemple dans la diffusion des éléments azote, oxygène et carbone. A température élevée, c'est-à-dire à partir d'environ 6000C, ce gaz protecteur constitue une atmosphère décarburante et peut donc être employé, par exemple, pour la décarburation de pièces coulées ou, à 900OC, pour améliorer les propriétés mécaniques de métaux et de leurs alliages.
Des exemples spécifiques de traitements thermiques, dans lesquels on peut employer le gaz protecteur préparé par le procédé selon l'invention, sont: le recuit sans oxydation des aciers à basse teneur en carbone, comme par exemple les aciers emboutissables de carrosserie, le préchauffage, le chauffage préalable à la trempe, la trempe étagée.
REVENDICATION I
Procédé de préparation d'un gaz protecteur, utilisable notamment dans le traitement thermique de pièces métalliques, caractérisé en ce que l'on fait réagir un hydrocarbure gazeux saturé aliphatique ou un mélange de tels hydrocarbures avec de l'air en une quantité telle que la combustion produise, outre du CO et de l'H2, de la vapeur d'eau et l'on met le mélange gazeux ainsi produit en contact avec un catalyseur, à une température de 200 à 450oC, pour que le CO et la vapeur d'eau réagissent avec formation de CO2 et 112 et que l'on obtienne ainsi un abaissement correspondant de la teneur en
CO du mélange gazeux.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'hydrocarbure gazeux saturé aliphatique mis en jeu est le méthane, l'éthane, le propane ou le butane.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures gazeux saturés aliphatiques mis en jeu est le gaz naturel.
3. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en jeu de 9 à 12, de préférence de 1 1 à 12 parties en volume d'air pour une partie en volume de propane.
4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de l'hydrocarbure ou du mélange d'hydrocarbures avec l'air à une température d'environ 900oC et en présence-d'un catalyseur, par exemple d'alumine contenant 3 % de nickel.
5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le catalyseur mis en jeu dans la seconde réaction est de l'oxyde cuivreux réduit.
6. Procédé selon la revendication I ou la sous-revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue la seconde réaction à une -température d'environ 350oC.
7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on opère de manière à produire de 3 à 40 m3 de gaz protecteur par heure.
REVENDICATION II
Gaz protecteur préparé par le procédé selon la revendication I.
SOUS-REVENDICATIONS
8. Gaz protecteur selon la revendication II, préparé par le procédé selon l'une des sous-revendications 1 à 7.
9. Gaz protecteur selonla revendication II et la sous-revendication 8, caractérisé en ce qu'il consiste en 10 parties en volume de CO2, 8 parties en volume de CO, 25 parties en volume de H2 et pour le reste en N2.
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The present invention relates to a process for preparing a protective gas, which can be used in particular in the heat treatment of metal parts.
Many chemical and technical processes, e.g. melting and heat treatment of various metals and metal alloys to improve their physical properties as well as welding processes etc., are adversely affected by oxygen, nitrogen or the water vapor contained in the air: in fact, as a result of the presence of these gases, a layer of various oxides is formed. For this reason, such processes are frequently carried out in an atmosphere of neutral gas, unresponsive to the conditions used, that is to say in an atmosphere of protective gases.
Such protective gases can be prepared in particular by endothermic reaction of hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons, such as, for example, methane, propane, butane or natural gas, etc., with air. This reaction is incomplete combustion and takes place for example according to the following equation: (1) C3H8 + 1,502 + 6 N2 o 3 C0 + 4H2 + 6N2
The protective gas thus obtained therefore contains significant amounts of CO.
When such a protective gas comes into contact with metal parts at temperatures of 300 to 600oC, such as can occur in the transition zones between a heat treatment zone and a cooling zone, a soot deposit is observed. . This deposition occurs, depending on the temperature, according to the reaction: (2) 2 CO = C02 + C (Boudouard equilibrium).
This soot deposit can stain treated parts or turn them into carbide.
It has already been proposed to carry out incomplete combustion by bringing into play larger quantities of oxygen (reaction known as reductive combustion), so that, in addition to CO, CO 2 and, in addition to CO 2, are also produced. H2, water vapor, for example according to the following equation: (3) CH4 + 1.502 + 6 N2 e 0.5 C0 + 0.5C02 + 0.5 H2 + 1.5H20 + 6N2
It is possible, by means of a cooling system, to condense and remove the water from the gas mixture thus obtained.
This gives a gas with a relatively low content of
CO. However, this process is expensive due to the energy required, more precisely because of the cooling water required by the cooling system.
It has also already been proposed to remove the CO from a gas mixture obtained, for example according to equation 3 by a catalytic reaction with water vapor according to the so-called water-gas equilibrium: (4) CO + H2O r CO2 +112 and subsequent extraction of the CO2 formed by means of an amine. A gas is thus obtained which consists practically of
H2 and N2 alone. However, this process is not economical because the carbon of the hydrocarbon or of the mixture of hydrocarbons used as a starting material - expensive products - is burnt completely and it is only the hydrogen alone or even only part of the hydrogen which passes into the protective gas.
The object of the invention is therefore to provide an inexpensive protective gas by a process which ensures better use of the expensive hydrocarbon or of the mixture of expensive hydrocarbons which serve as starting products.
The process according to the invention is characterized in that an aliphatic saturated gaseous hydrocarbon or a mixture of such hydrocarbons is reacted with air in an amount such that the combustion produces, in addition to CO and H2, steam and the gas mixture thus produced is brought into contact with a catalyst, at a temperature of 200 to 4500C, so that the CO and the water vapor react with the formation of CO 2 and 112 and that the 'a corresponding reduction in the CO content of the gas mixture is thus obtained.
As gaseous, saturated, aliphatic hydrocarbons, there may be used, for example, methane, ethane, propane and butane; natural gas represents a suitable mixture of these hydrocarbons.
The stochiometric quantity of air required by the endothermic reaction according to equation 1 is, for example, 7.5 parts by volume of air to one part by volume of propane.
The corresponding ratio for other suitable hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons can be calculated easily. In the process according to the invention, it is possible to use in the case of propane a ratio of 9 to 12, preferably 11 to 12 parts by volume of air for one part by volume of propane and, in the case of other hydrocarbons, a corresponding report. If more than 12 parts by volume of air are used to one part by volume of propane, the reaction becomes too highly exothermic and may destroy the apparatus used.
The reaction of the hydrocarbon or mixture of hydrocarbons with air can be carried out, for example, at temperatures of about 900OC by means of known catalysts, for example alumina containing 3% nickel, in devices of known model, for example reaction columns.
The gas mixture thus obtained can be fed directly into a reaction tower filled with a suitable catalyst, for example reduced cuprous oxide. The reaction indicated by equation 4 above takes place there at a temperature of 200 to 4500C, preferably at about 350C.
The apparatuses or devices used for carrying out the method according to the invention can be arranged so as to produce, for example, from 3 to 40 m 3 per hour of a protective gas having, for example, the following composition: 10 vol. %
CO2, 8 vol. % CO, 25 vol. % H2, the remainder being N2.
The protective gas prepared by the process according to the invention has the following advantages:
1) during use at temperatures of 300 to
600 C, no soot is formed;
2) it has no fuel effect;
3) it is cheaper than pro shielding gases
comparable properties prepared by the processes already
known;
4) its preparation does not require the use of cooling water
dement.
The protective gas prepared by the process according to the invention can be used for various heat treatments of metals and metal alloys (in particular steel, but also light metals and their alloys, brass etc.) at temperatures of d. 'about 200 to 1100oC, temperatures at which the presence of large amounts of CO is unfavorable. It can also be used in brazing or as a carrier gas in diffusion processes, for example in the diffusion of the elements nitrogen, oxygen and carbon. At high temperature, that is to say from about 6000C, this protective gas constitutes a decarburizing atmosphere and can therefore be used, for example, for the decarburization of castings or, at 900OC, to improve the mechanical properties metals and their alloys.
Specific examples of heat treatments, in which the protective gas prepared by the process according to the invention can be used, are: annealing without oxidation of low carbon steels, such as for example deep drawing steels for bodywork, preheating, heating prior to quenching, staged quenching.
CLAIM I
Process for preparing a protective gas, which can be used in particular in the heat treatment of metal parts, characterized in that an aliphatic saturated gaseous hydrocarbon or a mixture of such hydrocarbons is reacted with air in an amount such as combustion produces, in addition to CO and H2, water vapor and the gas mixture thus produced is brought into contact with a catalyst, at a temperature of 200 to 450oC, so that the CO and the vapor d water react with the formation of CO2 and 112, and thus a corresponding reduction in the content of
CO of the gas mixture.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that the saturated aliphatic gaseous hydrocarbon involved is methane, ethane, propane or butane.
2. Method according to claim I, characterized in that the mixture of gaseous saturated aliphatic hydrocarbons involved is natural gas.
3. Method according to claim I and sub-claim 1, characterized in that one brings into play from 9 to 12, preferably from 1 1 to 12 parts by volume of air for one part by volume of propane.
4. Method according to claim I, characterized in that the reaction of the hydrocarbon or the mixture of hydrocarbons with air is carried out at a temperature of about 900oC and in the presence of a catalyst, for example. alumina containing 3% nickel.
5. Method according to claim I, characterized in that the catalyst used in the second reaction is reduced cuprous oxide.
6. Method according to claim I or sub-claim 5, characterized in that the second reaction is carried out at a -temperature of about 350oC.
7. Method according to claim I, characterized in that the operation is carried out so as to produce 3 to 40 m3 of protective gas per hour.
CLAIM II
Protective gas prepared by the process according to claim I.
SUB-CLAIMS
8. Protective gas according to claim II, prepared by the process according to one of sub-claims 1 to 7.
9. Protective gas according to claim II and sub-claim 8, characterized in that it consists of 10 parts by volume of CO2, 8 parts by volume of CO, 25 parts by volume of H2 and the remainder of N2.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.