FR2639249A1 - Process for producing an atmosphere for heat treatment by air separation using permeation and drying - Google Patents

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Eric Duchateau
Philippe Queille
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Air Liquide SA
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Abstract

Process for producing an atmosphere for the heat treatment of metals, formed by introducing a gaseous stream of nitrogen, according to which there is first of all formed, by separating air using selective permeation, a crude gaseous stream of nitrogen with a residual oxygen content, to which a flow of hydrogen is added which is at least sufficient to remove most of the residual oxygen by catalytic reaction forming water vapour, and the water vapour is extracted, characterised by the combined use of the following measures: a) the gaseous stream of nitrogen has a residual oxygen content of between 0.5 % and 1 %; b) the catalytic reaction forming water vapour is free from any external heat input; c) the residual oxygen content is lower than 30 vpm, with establishment of a water vapour content between 0.5 % and 2 % relative to the nitrogen flow rate; d) the substantial extraction of the water vapour is performed exclusively by exchange with a cold fluid with a final stage of exchange with a refrigerant unit; e) the substantial extraction of the water vapour according to d is conducted so that the residual water vapour content is between 2000 vpm and 350 vpm relative to the total flow rate. Exclusive application to the annealing, or welding, or heating before quenching of carbon steels or of low-alloy steel, to the sintering of ferrous metals and to the welding of aluminium.

Description

DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique de métaux formée par apport d'un courant gazeux d'azote avec le cas échéant un ou plusieurs des constituants suivants : hydrogène, méthanol, hydrocarbure.DESCRIPTION
The present invention relates to a process for producing a heat treatment atmosphere for metals formed by adding a nitrogen gas stream with, where appropriate, one or more of the following constituents: hydrogen, methanol, hydrocarbon.

La composition de telles atmosphères de traitement thermique doit être substantiellement exempte d'oxygène et n'admet généralement la présence de vapeur d'eau qu'en des teneurs relativement faibles, d'ailleurs définies d'une application a l'autre. C'est la raison pour laquelle, dans la très grande majorité des applications de ce type, on part d'azote très pur produit par distillation cryogénique de l'air, dont la teneur résiduelle en oxygène ne dépasse pas 10 v.p.m. t10 volumes par million). Cet azote dit cryogénique présente souvent un coût élevé de production, et de ce fait, dans cette technique de traitement thermique comme dans celles mettant en oeuvre de l'azote ou de l'oxygène, on s'est intéressé a d'autres sources industrielles, notamment la séparation de l'air par adsorption ou perméation sélectives.Nais, dans ces cas, pour obtenir des couts de production d'azote qui soient attractifs par rapport a l'azote cryogénique, on est amené a privilégier le rendement au détriment de la pureté, en sorte que l'azote compétitif en adsorption ou perméation contient usuellement une teneur résiduelle de 0,5 * 3 8 d'oxygène en volume. The composition of such heat treatment atmospheres must be substantially free of oxygen and generally admits the presence of water vapor only in relatively low contents, moreover defined from one application to another. This is the reason why, in the vast majority of applications of this type, one starts from very pure nitrogen produced by cryogenic distillation of the air, the residual oxygen content of which does not exceed 10 v.p.m. t10 volumes per million). This so-called cryogenic nitrogen often has a high production cost, and therefore, in this heat treatment technique as in those using nitrogen or oxygen, we have been interested in other industrial sources. , in particular the separation of air by selective adsorption or permeation.Nais, in these cases, to obtain nitrogen production costs which are attractive compared to cryogenic nitrogen, we are led to favor the yield at the expense of purity, so that the competitive nitrogen in adsorption or permeation usually contains a residual content of 0.5 * 3 8 of oxygen by volume.

Cette relative impureté rend cependant très difficile l'utilisation de ce type d'azote pour produire une atmosphère de traitement thermique compatible avec de bons résultats. En pratique, on a proposé l'azote selon le procédé de perméation sélective uniquement pour la production d'atmosphère a partir d'un mélange d'azote et de méthanol, tel que cela est décrit dans l'article Heat Treating Processes with
Nitrogen and Methanol based atmospheres - M. KOSTELITZ and al - "J. Heat
Treating". Volume 2 Number 1-35, et dans les brevets français N079.05599, 82.09328, 85.12380 et 65.12379 au nom de la Demanderesse.This relative impurity however makes it very difficult to use this type of nitrogen to produce a heat treatment atmosphere compatible with good results. In practice, nitrogen has been proposed according to the selective permeation method only for the production of atmosphere from a mixture of nitrogen and methanol, as described in the article Heat Treating Processes with
Nitrogen and Methanol based atmospheres - M. KOSTELITZ and al - "J. Heat
Treating ". Volume 2 Number 1-35, and in French patents N079.05599, 82.09328, 85.12380 and 65.12379 in the name of the Applicant.

Bien que ce type d'atmosphère réalisée partir d'azote relativement impur et de méthanol soit destiné habituellement au chauffage avant trempe, à la carbonitruration et a la cémentation d'acier, ce n'est en fait qu'en cémentation que l'utilisation d'azote de la technique d'adsorption ou de perméation a reçu une utilisation industrielle, et cela du fait de la température élevée qu'elle exige de l'ordre de 9000CI température qui favorise la réaction de l'oxygène résiduel véhiculé par l'azote avec les espèces chimiques de type hydrocarbure ajoutées en addition dans l'atmosphère de base. On signale à ce sujet l'article "CARBURIZING with membrane N2 - Process and quality issues - P. MURZYN and CO. HEAT Treating March 1988". Although this type of atmosphere produced from relatively impure nitrogen and methanol is usually intended for heating before quenching, carbonitriding and carburization of steel, it is in fact only in carburization that the use of nitrogen from the adsorption or permeation technique has received industrial use, and this because of the high temperature which it requires of the order of 9000CI temperature which promotes the reaction of the residual oxygen conveyed by the nitrogen with chemical species of hydrocarbon added in addition to the basic atmosphere. We note on this subject the article "CARBURIZING with membrane N2 - Process and quality issues - P. MURZYN and CO. HEAT Treating March 1988".

D'autre part, il existe des systèmes de production d'azote de haute pureté autres que par voie cryogénique. les systèmes relativement complexes ont pour point de départ un générateur d'azote impur du type rappelé ci-dessus auquel est adjoint un ensemble connu sous l'appellation
DEOXO qui permet d'atteindre une pureté similaire å celle de l'azote cryogénique, c' est- & dire une teneur résiduelle en oxygène inférieure 10 vpm.On the other hand, there are high purity nitrogen production systems other than cryogenic. the relatively complex systems have as their starting point an impure nitrogen generator of the type recalled above to which is added an assembly known under the name
DEOXO which achieves a purity similar to that of cryogenic nitrogen, that is to say a residual oxygen content of less than 10 vpm.

Ces systèmes ne sont pas répandus car cet azote de haute pureté conduit alors a un coEt de production voisin de l'azote cryogénique, alors que les installations de production par adsorption ou perméation ne présentent pas les avantages de souplesse et de simplicité des installations de production d'azote cryogénique. These systems are not widespread because this high purity nitrogen then leads to a production cost close to cryogenic nitrogen, while production plants by adsorption or permeation do not have the flexibility and simplicity of production facilities. of cryogenic nitrogen.

Ayant constaté cette situation, la Demanderesse est arrivée cependant à cette conclusion qu'on pouvait, par une série d'optimisations de production adapter l'azote industriel de permeation à un nombre d'applications thermiques sélectionnées de façon stricte et limitative en partant du procédé d'élaboration selon lequel on forme d'abord par séparation d'air par perméation sélective un courant gazeux brut d'azote à teneur résiduelle en oxygène, auquel on adjoint un débit d'hydrogène au moins suffisant pour éliminer par réaction catalytique de formation de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel et on procède ensuite à une extraction substantielle de la vapeur d'eau ainsi formée, l'invention se caractérise par les conditions opératoires suivantes
a) la séparation de l'air par perméation sélective est conduite de façon å ce que le courant gazeux d'azote ait une teneur résiduelle en oxygène comprise entre 0,5 S et 1 %
b) la réaction catalytique de formation de vapeur d'eau est assurée exclusivement avec des catalyseurs dont la mise en oeuvre est exempte d'apport thermique extérieur
c) la réaction catalytique de formation de vapeur d'eau est conduite de façon que la teneur résiduelle en oxygène soit inférieure a 30 vpm, avec établissement d'une teneur en vapeur d'eau entre 0,1 8 et 2 8 rapporté au débit d'azote ;;
d) l'extraction substantielle de la vapeur d'eau s'effectue par échange avec un fluide froid avec une phase terminale d'échange avec un groupe frigorifique ou à membrane extractrice
e) l'extraction substantielle de la vapeur d'eau selon (d) est menée de façon que la teneur résiduelle en vapeur d'eau soit comprise entre 2000 vpm et 350 vpm
Le tout adapté à l'une ou l'autre des applications suivantes
fl) l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit excédentaire tel que le courant après réaction catalytique ait une teneur en hydrogène comprise entre 2 % et 30 %, rapportés au débit total et on pousse l'extraction de la vapeur d'eau de façon que sa teneur résiduelle soit inférieure 1100 vpm rapporté au débit total, et l'on utilise le courant gazeux ainsi forme l'élaboration d'une atmosphère de recuit ou de brasage d'acier au carbone ou d'aciers faiblement alliés ;
f2) l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit tel qu'après réaction catalytique, la teneur en hydrogène soit inférieure a 5 % rapportés au débit total et on pousse l'extraction de la vapeur d'eau de façon que sa teneur résiduelle soit inférieure a 1250 vpm rapportés au débit total et l'on adjoint un courant d'un hydrocarbure de façon & avoir après cracking de l'hydrocarbure moins de 2 % de méthane résiduel dans la dite atmosphère, pour la formation d'une atmosphère de chauffage avant trempe, ou de recuit d'aciers au carbone ou faiblement allie i
f3) l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit minimal juste suffisant - pour éliminer par réaction catalytique de formation de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel et l'on adjoint du méthanol une teneur de 5 8 a 30 t de façon a obtenir entre 1,5 et 10 t de monoxide de carbone et entre 3 et 20 % d'hydrogène dans l'atmosphère du four pour le recuit, ou de brasage d'acier au carbone ou faiblement allié.Having noted this situation, the Applicant nevertheless came to the conclusion that it was possible, by a series of production optimizations to adapt the industrial nitrogen permeation to a number of thermal applications selected in a strict and limiting manner starting from the process according to which a crude nitrogen gas stream with residual oxygen content is first formed by air separation by selective permeation, to which is added a flow of hydrogen at least sufficient to eliminate by catalytic reaction the formation of water vapor the main part of the residual oxygen and one then proceeds to a substantial extraction of the water vapor thus formed, the invention is characterized by the following operating conditions
a) the separation of air by selective permeation is carried out so that the nitrogen gas stream has a residual oxygen content of between 0.5 S and 1%
b) the catalytic reaction for the formation of water vapor is carried out exclusively with catalysts the implementation of which is free of external heat input
c) the catalytic reaction for the formation of water vapor is carried out so that the residual oxygen content is less than 30 vpm, with establishment of a water vapor content between 0.1 8 and 2 8 relative to the flow rate nitrogen;
d) the substantial extraction of water vapor is carried out by exchange with a cold fluid with a terminal phase of exchange with a refrigeration unit or with an extracting membrane
e) the substantial extraction of water vapor according to (d) is carried out so that the residual water vapor content is between 2000 vpm and 350 vpm
All suitable for any of the following applications
fl) the addition of hydrogen is carried out with an excess flow such that the current after catalytic reaction has a hydrogen content of between 2% and 30%, relative to the total flow and the extraction of steam is pushed water so that its residual content is less than 1100 vpm relative to the total flow rate, and the gaseous current is used in this way to form the creation of an atmosphere of annealing or brazing of carbon steel or of low alloyed steels;
f2) the addition of hydrogen is carried out with a flow rate such that after the catalytic reaction, the hydrogen content is less than 5% relative to the total flow rate and the extraction of the water vapor is pushed so that its residual content is less than 1250 vpm relative to the total flow rate and a stream of a hydrocarbon is added so as to have, after cracking of the hydrocarbon, less than 2% of residual methane in the said atmosphere, for the formation of a heating atmosphere before quenching, or annealing carbon steels or low alloy i
f3) the addition of hydrogen is carried out with a minimum flow rate that is just sufficient - to remove most of the residual oxygen by catalytic reaction to the formation of water vapor and a content of 5 8 is added to methanol at 30 t so as to obtain between 1.5 and 10 t of carbon monoxide and between 3 and 20% of hydrogen in the atmosphere of the furnace for annealing, or of brazing of carbon or low alloy steel.

f4) l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit minimal juste suffisant pour assurer la transformation de l'oxygène en vapeur d'eau, l'on pousse l'extractior de vapeur d'eau pour limiter sa teneur entre 700 vpm et 350 vpm rapportés au débit total et l'on utilise le courant gazeux ainsi produit pour le brasage de l'aluminium. f4) the addition of hydrogen is carried out with a minimum flow rate just sufficient to ensure the transformation of oxygen into water vapor, the water vapor extractor is pushed to limit its content between 700 vpm and 350 vpm related to the total flow rate and the gas current thus produced is used for brazing the aluminum.

f5) l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit tel pour disposer après réaction catalytique d'une teneur en hydrogène comprise entre 5 % et 20 % rapportés au débit total et l'on pousse l'extraction de la vapeur d'eau pour que sa teneur soit inférieure à 1000 vpm rapportés au débit total, et l'on utilise le courant gazeux ainsi produit pour le frittage de métaux ferreux. f5) the addition of hydrogen is carried out with a flow rate such as to have, after the catalytic reaction, a hydrogen content of between 5% and 20% relative to the total flow rate and the extraction of steam is pushed water so that its content is less than 1000 vpm related to the total flow rate, and the gas stream thus produced is used for sintering ferrous metals.

Le compromis complexe qui est rappelé ci-dessus résulte d'une prise en compte de plusieurs facteurs. Ainsi, si la teneur en oxygène du perméateur générateur d'azote brut est limité 1 8, c'est parce que, dans les applications envisagées, la présence d'eau, résultant de l'impureté initiale oxygène est formellement prohibée et que son élimination va engager la mise en oeuvre de moyens énergétiques dont le cott doit rester strictement limité.Il apparat qu'il est alors préférable d'accroitre la qualité de l'azote brut au détriment de son débit de production, pour éviter une consommation trop importante en hydrogène, alors que la mise en oeuvre de moyens extracteurs d'eau strictement limités l'échange avec un fluide froid qui peut être dans la phase finale un groupe frigorifique, ne se révèle comme rentable#que si le débit de vapeur d'eau à extraire ne dépasse pas 2 % du débit d'azote. The complex compromise which is recalled above results from taking several factors into account. Thus, if the oxygen content of the crude nitrogen-generating permeator is limited 1 8, it is because, in the envisaged applications, the presence of water, resulting from the initial oxygen impurity, is formally prohibited and its elimination will initiate the implementation of energy resources whose cost must remain strictly limited. It appears that it is then preferable to increase the quality of the raw nitrogen at the expense of its production rate, to avoid excessive consumption in hydrogen, while the use of strictly limited water extractor means exchanging it with a cold fluid which may be a refrigeration unit in the final phase, only turns out to be profitable # if the flow of water vapor at extract does not exceed 2% of the nitrogen flow.

En outre la réaction catalytique de formation de vapeur d'eau doit être conduite avec une relative bonne efficacité, en sorte que la teneur résiduelle en oxygène ne dépasse pas 30 vpm. Il est cependant inutile et seulement très coûteux de mettre en oeuvre des réacteurs catalytiques très haute performances qui délivrent un gaz traité ayant moins de 10 vpm d'oxygene, et moins de 10 vpm d'eau. De tels réacteurs type "Déoxo" catalytiques sont d'exploitation conteuse, car ils nécessitent un apport thermique extérieur non négligeable. C'est pourquoi la présente invention propose d'utiliser les réacteurs catalytiques autosuffisance énergétique, comme certains sont déjà connus et utilisés dans d'autres applications, tels ceux mettant en oeuvre, titre de catalyseur, du palladium sur support alumine.De tels catalyseurs fonctionnent sans apport thermique extérieur et permettent des performances correctes grace auxquelles on peut, a coup sur, éviter des teneurs résiduelles en oxygène supérieures 30 vpm. Furthermore, the catalytic reaction for the formation of water vapor must be carried out with relative good efficiency, so that the residual oxygen content does not exceed 30 vpm. It is however unnecessary and only very expensive to use very high performance catalytic reactors which deliver a treated gas having less than 10 vpm of oxygen, and less than 10 vpm of water. Such catalytic "Déoxo" type reactors are storytelling, because they require a considerable external thermal contribution. This is why the present invention proposes to use catalytic reactors for energy self-sufficiency, as some are already known and used in other applications, such as those using, as catalyst, palladium on an alumina support. without external thermal contribution and allow correct performances thanks to which one can, surely, avoid residual oxygen contents higher than 30 vpm.

On va maintenant décrire plus en détails l'invention en examinant d'abord le générateur d'azote. The invention will now be described in more detail by first examining the nitrogen generator.

Ce générateur d'azote est du type membrane sélective. On utilise une membrane semi-permeable qui peut être sous forme de fibres creuses pour séparer l'air compressé en azote et oxygène. Un gaz enrichi en oxygène et vapeur d'eau est évacué & l'extrémité du module de séparation, alors qu'un.gaz sec enrichi en azote soit sur le cbte du module. De tels générateurs sont bien connus et permettent de générer un gaz azote dont la pureté varie de 97 % 99,5 % selon le réglage effectue. This nitrogen generator is of the selective membrane type. A semi-permeable membrane is used which can be in the form of hollow fibers to separate the compressed air into nitrogen and oxygen. A gas enriched in oxygen and water vapor is evacuated at the end of the separation module, while a dry gas enriched in nitrogen is on the side of the module. Such generators are well known and make it possible to generate a nitrogen gas whose purity varies from 97% to 99.5% depending on the setting made.

On peut disposer également d'un analyseur de la teneur en oxygène de l'azote brut fonctionnant en continu et d'une cuve d'azote liquide pur permettant de garantir la sécurité d'approvisionnement et pour, si nécessaire, amender la qualité de l'azote de perméation. We can also have an analyzer of the oxygen content of raw nitrogen operating continuously and a tank of pure liquid nitrogen to guarantee security of supply and to, if necessary, amend the quality of the permeation nitrogen.

La réaction catalytique nécessite l'intervention préalable d'un mélangeur d'azote brut et d'hydrogène, associé avantageusement & une capacite-tampon. Le catalyseur est choisi de façon & permettre une réaction immédiate et complète de l'oxygène et cela température ambiante, avec une teneur résiduelle en oxygène inférieure à 30 vpm. Le catalyseur qui peut être utilise est du type alumine avec 0,5 p de palladium qui peut traiter un débit horaire d'environ 5000 å 10.000 fois le volume de réacteur. Ce type de catalyseur ne nécessite aucun chauffage préalable du gaz et en outre n'implique pas une séquence de démarrage du réacteur avec rejet initial de gaz & l'air libre. The catalytic reaction requires the prior intervention of a mixer of crude nitrogen and hydrogen, advantageously combined with a buffer capacity. The catalyst is chosen so as to allow an immediate and complete reaction of the oxygen at room temperature, with a residual oxygen content of less than 30 vpm. The catalyst which can be used is of the alumina type with 0.5 p of palladium which can treat an hourly flow rate of about 5000 to 10,000 times the reactor volume. This type of catalyst does not require any prior heating of the gas and, moreover, does not imply a reactor start-up sequence with initial release of gas to the open air.

De préférence, un seul et même réacteur catalytique alimente plusieurs fours et alors ce réacteur est alors alimenté en gaz pressurisé, généralement de 5 7 bars. Preferably, a single catalytic reactor feeds several ovens and then this reactor is then supplied with pressurized gas, generally from 5 to 7 bars.

L'adjonction d'hydrogène en excès par rapport la stoechiométrie est alors fonction des traitements å réaliser. The addition of excess hydrogen relative to the stoichiometry is then a function of the treatments to be carried out.

Le groupe de séchage du mélange issu du réacteur catalytique comprend généralement deux appareils pour extraire la vapeur d'eau. Le premier, un refroidisseur a air ventilé, abaisse la température du gaz vers 30-350C, le second de type sécheur frigorifique termine le séchage du gaz sous pression +30C environ. Le résultat est un fluide gazeux contenant entre 2000 et 350 vpm de vapeur d'eau, ces teneurs étant fonction de la pression du gaz dans le sécheur frigorifique. The mixture drying unit from the catalytic reactor generally includes two devices for extracting water vapor. The first, a ventilated air cooler, lowers the temperature of the gas to 30-350C, the second of the refrigeration dryer type completes the drying of the gas under pressure around + 30C. The result is a gaseous fluid containing between 2000 and 350 vpm of water vapor, these contents being a function of the pressure of the gas in the refrigeration dryer.

On examine maintenant les opplications concernées par l'invention. We now examine the implications of the invention.

Recuit ou brasage d'aciers au carbone ou faiblement allies
1 - Ces traitements peuvent être réalisés avec de l'azote cryogénique et de l'hydrogène (2 å 30 ). On réalise par exemple des recuits de bobines de fil ou de tôle 7000C en four cloche avec de l'azote et 5 % d'hydrogène. Dans ce type de traitement, l'utilisateur souhaite ne pas oxyder la surface des pièces pour avoir un bon brasage ou un bel aspect de surface et il souhaite limiter la décarburation
L'injection d'azote de perméation avec une teneur en oxygène supérieure å 0,5 % peut causer des problèmes d'oxydation & basse température.Annealing or brazing of carbon or low alloy steels
1 - These treatments can be carried out with cryogenic nitrogen and hydrogen (2 to 30). For example, annealing of coils of wire or sheet 7000C is carried out in a bell furnace with nitrogen and 5% hydrogen. In this type of treatment, the user wishes not to oxidize the surface of the parts in order to have good brazing or a nice surface appearance and he wishes to limit decarburization
Injection of permeation nitrogen with an oxygen content greater than 0.5% can cause oxidation problems at low temperatures.

De même il faut avoir souvent un rapport hydrogène/eau supérieur 10 basse température pour ne pas oxyder, ce qui nécessite des teneurs en vapeur d'eau faibles si l'on ne veut pas utiliser trop d'hydrogène, qui est un gaz cher. Des teneurs faibles en vapeur d'eau sont par ailleurs nécessaires si l'on souhaite limiter la décarburation de l'acier.Ces considérations font que dans ces traitements, l'azote cryogénique peut être avantageusement remplacé par un gaz de traitement partir d'un générateur perméation délivrant de l'azote brut, auquel on ajoute de l'hydrogène, tel que le courant gazeux après réaction catalytique ait une teneur en hydrogène comprise entre 2 et 30 %, rapportée au débit total, et on pousse l'extraction de la vapeur d'eau de façon que sa teneur résiduelle soit inférieure 1100 vpm rapporté au débit total. Similarly, it is often necessary to have a hydrogen / water ratio greater than 10 at low temperature so as not to oxidize, which requires low water vapor contents if one does not want to use too much hydrogen, which is an expensive gas. Low water vapor contents are also necessary if one wishes to limit the decarburization of the steel. These considerations mean that in these treatments, the cryogenic nitrogen can advantageously be replaced by a treatment gas from a permeation generator delivering raw nitrogen, to which hydrogen is added, such that the gas stream after catalytic reaction has a hydrogen content of between 2 and 30%, based on the total flow rate, and the extraction of the water vapor so that its residual content is less than 1100 vpm relative to the total flow.

2 - Ces traitements peuvent aussi être réalisés avec de l'azote cryogénique et un hydrocarbure avec éventuellement de l'hydrogène. On réalise par exemple dans un four à secousses un chauffage avant trempe à 8700C de bagues de roulement en acier SOCS avec une atmosphère à base d'azote et 1 % de gaz naturel. 2 - These treatments can also be carried out with cryogenic nitrogen and a hydrocarbon with possibly hydrogen. For example, heating in SOCS steel bearing rings with a nitrogen-based atmosphere and 1% natural gas is carried out in a shaking oven heating before quenching at 8700C.

Dans ce type de traitement l'utilisateur souhaite ne pas oxyder et ne pas décarburer les pièces. Il faut donc à toutes températures des teneurs en oxygène et en vapeur d'eau faibles. L'azote cryogénique peut être avantageusement remplacé par un gaz de traitement généré à partir d'un générateur d'azote à perméation, auquel on ajoute de l'hydrogène tel que le courant gazeux après réaction catalytique ait une teneur en hydrogène inférieure & 5 5 rapportée au débit total, et on pousse l'extraction de vapeur d'eau de façon & ce que sa teneur résiduelle soit inférieure à 1250 vpm rapportée au débit total et l'on adjoint un hydrocarbure de façon à avoir après cracking de l'hydrocarbure moins de 2 % de méthane résiduel dans l'atmosphère du four. In this type of treatment, the user wishes not to oxidize and not to decarburize the parts. Low oxygen and water vapor contents are therefore required at all temperatures. The cryogenic nitrogen can advantageously be replaced by a treatment gas generated from a permeation nitrogen generator, to which hydrogen is added such that the gas stream after catalytic reaction has a lower hydrogen content. relative to the total flow rate, and the water vapor extraction is pushed so that its residual content is less than 1250 vpm related to the total flow rate and a hydrocarbon is added so as to have, after cracking the hydrocarbon less than 2% of methane residual in the furnace atmosphere.

3 - Ces traitements peuvent aussi être réalisés avec de l'azote cryogénique et du méthanol (5 à 30 %). Le méthanol produit de monoxyde de carbone et de lthydrogène qui permet de créer une atmosphère de protection. 3 - These treatments can also be carried out with cryogenic nitrogen and methanol (5 to 30%). Methanol produces carbon monoxide and hydrogen which creates a protective atmosphere.

L'azote cryogénique peut être avantageusement remplace par un gaz de traitement généré à partir d'un générateur d'azote perméation délivrant de l'azote brut auquel on ajoute de l'hydrogène en quantité juste suffisante pour éliminer par réaction catalytique de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel et on extrait la vapeur d'eau pour que sa teneur résiduelle soit inférieure 2000 vpm puis l'on adjoint du méthanol de façon obtenir suivant les ratios de méthanol entre 1,5 et 10 8 de monoxyde de carbone et entre 3 * et 20 * d'hydrogène dans l'atmosphère du four. The cryogenic nitrogen can advantageously be replaced by a treatment gas generated from a nitrogen permeation generator delivering crude nitrogen to which hydrogen is added in an amount just sufficient to eliminate by catalytic reaction of vapor from water the main part of the residual oxygen and the water vapor is extracted so that its residual content is less than 2000 vpm then methanol is added so as to obtain, according to the methanol ratios between 1.5 and 10 8 of monoxide carbon and between 3 * and 20 * hydrogen in the furnace atmosphere.

Brasage d'aluminium
L'azote cryogénique est parfois utilisé pour le brasage d'aluminium en particulier dans le procédé "NOCOLOK" d'ALCAN.Aluminum brazing
Cryogenic nitrogen is sometimes used for brazing aluminum, in particular in the ALCAN "NOCOLOK" process.

L'utilisation d'une atmosphère inerte d'azote est utile pour éviter une réaction néfaste du flux avec la vapeur d'eau, a la température de brasage. The use of an inert nitrogen atmosphere is useful to avoid an adverse reaction of the flux with water vapor, at the brazing temperature.

L'azote cryogénique peut être avantageusement remplace par un gaz de traitement généré partir d'un générateur d'azote perméation délivrant de l'azote brut auquel on ajoute de l'hydrogène en quantité juste suffisante pour éliminer par réaction catalytique de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel et on pousse l'extraction de vapeur d'eau pour limiter sa teneur entre 700 vpm et 350 vpm rapportée au débit total. The cryogenic nitrogen can advantageously be replaced by a treatment gas generated from a nitrogen permeation generator delivering crude nitrogen to which hydrogen is added in an amount just sufficient to eliminate by catalytic reaction of water vapor. most of the residual oxygen and pushing the steam extraction to limit its content between 700 vpm and 350 vpm compared to the total flow.

Frittage de métaux ferreux
On utilise habituellement pour réaliser ces traitements de l'azote cryogénique avec 5 & 30 8 d'hydrogène car il est important d'avoir une atmosphère protectrice au refroidissement. Il faut donc dans le four des ratios hydrogene/vapeur d'eau réducteurs et peu d'oxygène résiduel au refroidissement. L'azote cryogénique peut tre avantageusement remplacé par un gaz de traitement généré partir d'un générateur d'azote perméation délivrant de l'azote brut auquel on ajoute de l'hydrogène tel que le courant gazeux après réaction catalytique ait une teneur en hydrogène comprise entre 5 et 30 t rapportée au débit total et lton pousse l'extraction de la vapeur d'eau pour que sa teneur soit inférieure 1100 vpm rapportée au débit total. Sintering of ferrous metals
Cryogenic nitrogen is usually used to carry out these treatments with 5 & 30 8 of hydrogen since it is important to have a protective atmosphere on cooling. It is therefore necessary in the furnace reducing hydrogen / water vapor ratios and little residual oxygen on cooling. The cryogenic nitrogen can advantageously be replaced by a treatment gas generated from a nitrogen permeation generator delivering crude nitrogen to which hydrogen is added such that the gas stream after catalytic reaction has a hydrogen content included between 5 and 30 t related to the total flow and lton pushes the extraction of water vapor so that its content is lower 1100 vpm related to the total flow.

Claims (6)

REVENDICATIONCLAIM 1. Procédé d'élaboration . d'une atmosphère de traitement thermique de métaux, par apport d'un courant gazeux d'azote le cas échéant avec un ou plusieurs des constituants suivants : hydrogène, méthanol, hydrocarbure, selon lequel on forme d'abord par séparation d'air par perméation sélective un courant gazeux brut d'azote å teneur résiduelle en oxygène, auquel on adjoint un débit d'hydrogène au moins suffisant pour éliminer par réaction catalytique de formation de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel, et on procède ensuite à une extraction substantielle de la vapeur d'eau ainsi formée, caractérisée par la mise en oeuvre combinée des mesures suivantes 1. Production process. an atmosphere for heat treatment of metals, by adding a nitrogen gas stream if necessary with one or more of the following constituents: hydrogen, methanol, hydrocarbon, according to which the air is first formed by separation of selective permeation of a crude nitrogen gas stream with residual oxygen content, to which is added a flow of hydrogen at least sufficient to remove most of the residual oxygen by catalytic reaction of formation of water vapor, and then a substantial extraction of the water vapor thus formed, characterized by the combined implementation of the following measures a) la séparation de l'air par perméation sélective est conduite de façon ce que le courant gazeux d'azote ait une teneur résiduelle en oxygène comprise entre 0,5 * et 1 a ;; a) the separation of the air by selective permeation is carried out in such a way that the nitrogen gas stream has a residual oxygen content of between 0.5 * and 1 a; b) la réaction catalytique de formation de vapeur d'eau est assurée exclusivement avec des catalyseurs dont la mise en oeuvre est exempte d'apport thermique extérieur b) the catalytic reaction for the formation of water vapor is carried out exclusively with catalysts the implementation of which is free of external heat input c) la réaction catalytique de formation de vapeur d'eau est conduite de façon que la teneur résiduelle en oxygène soit inférieure 30 vpm, avec établissement d'une teneur en vapeur d'eau entre 0,1 s6 et 2 % rapporté au débit d'azote c) the catalytic reaction for the formation of water vapor is carried out so that the residual oxygen content is less than 30 vpm, with establishment of a water vapor content between 0.1 s6 and 2% relative to the flow rate d 'nitrogen d) l'extraction substantielle de la vapeur d'eau s'effectue par échange avec un fluide froid avec une phase terminale d'échange avec un groupe frigorifique ou membrane extractrice;  d) the substantial extraction of water vapor is carried out by exchange with a cold fluid with a terminal phase of exchange with a refrigeration unit or extracting membrane; e) l'extraction substantielle de la vapeur d'eau selon (d) est menée de façon que la teneur résiduelle en vapeur d'eau soit comprise entre 2000 vpm et 350 vpm au débit total ; e) the substantial extraction of water vapor according to (d) is carried out so that the residual water vapor content is between 2000 vpm and 350 vpm at total flow; 2.Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit excédentaire tel que le courant après réaction catalytique ait une teneur en hydrogène comprise entre 2 % et 30 %, rapportés au débit total et on pousse l'extraction de la vapeur d'eau de façon que sa teneur résiduelle soit inférieure 1100 vpm rapportés au débit total, et l'on utilise le courant gazeux ainsi formé l'élaboration d'une atmosphère de recuit ou de brasage d'acier au carbone ou d'acier faiblement allie ; 2. Process for developing a heat treatment atmosphere according to claim 1, characterized in that the addition of hydrogen is carried out with an excess flow such that the stream after catalytic reaction has a hydrogen content of between 2 % and 30%, related to the total flow and the extraction of the water vapor is pushed so that its residual content is less than 1100 vpm related to the total flow, and the gaseous current thus formed is used for the preparation of '' an annealing or brazing atmosphere of carbon steel or low alloy steel; 3.Procédé d'élaboration ' d'une atmosphère de traitement thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit tel qu'après réaction catalytique, la teneur en hydrogène soit inférieure 5 % rapportés au débit total et on pousse l'extraction de la vapeur d'eau de façon que sa teneur résiduelle soit inférieure å 1250 vpm rapportés au débit total et l'on adjoint un courant d'un hydrocarbure de façon avoir après cracking de l'hydrocarbure moins de 2 % de méthane résiduel dans le four, pour la formation d'une atmosphère de chauffage avant trempe, ou de recuit d'aciers au carbone ou faiblement allés ; 3. Process for developing a heat treatment atmosphere according to claim 1, characterized in that the addition of hydrogen is carried out at a rate such that after the catalytic reaction, the hydrogen content is less than 5% referred to the total flow and the extraction of the water vapor is pushed so that its residual content is less than 1250 vpm related to the total flow and a stream of a hydrocarbon is added so as to have after cracking of the hydrocarbon less than 2% of methane residual in the furnace, for the formation of a heating atmosphere before quenching, or annealing of carbon steels or weak alloys; 4.Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction dthydrogene s'effectue avec un débit minimal juste suffisant pour éliminer par réaction catalytique de formation de vapeur d'eau l'essentiel de l'oxygène résiduel et l'on adjoint du méthanol (5 30 8) de façon obtenir entre 1,5 et 10 % de monoxyde de carbone et entre 3 et 20 s d'hydrogène dans l'atmosphère du four pour le recuit, ou le brasage d'aciers au carbone ou faiblement allés  4. Process for developing a heat treatment atmosphere according to claim 1, characterized in that the addition of hydrogen takes place with a minimum flow rate just sufficient to eliminate the essentials by catalytic reaction of water vapor formation. residual oxygen and methanol (5 30 8) is added so as to obtain between 1.5 and 10% of carbon monoxide and between 3 and 20 s of hydrogen in the atmosphere of the oven for annealing, or the brazing of carbon or low-alloy steels 5.Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit minimal juste suffisant pour assurer la transformation de l'oxygène en vapeur d'eau, l'on pousse l'extraction de vapeur d'eau pour limiter sa . teneur entre 700 vpm et 350 vpm rapportés au débit total et l'on utilise le courant gazeux ainsi produit pour le brasage de l'aluminium. 5. Process for developing a heat treatment atmosphere according to claim 1, characterized in that the addition of hydrogen is carried out with a minimum flow rate just sufficient to ensure the transformation of oxygen into water vapor , we push the extraction of water vapor to limit its. content between 700 vpm and 350 vpm related to the total flow rate and the gas stream thus produced is used for brazing the aluminum. 6. Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction d'hydrogène s'effectue avec un débit tel pour disposer après réaction catalytique d'une teneur en hydrogène comprise entre 5 8 et 30 r rapportés au débit total et l'on pousse l'extraction de la vapeur d'eau pour que sa teneur soit inférieure 1100 vpm rapportes au débit total, et l'on utilise le courant gazeux ainsi produit pour le frittage de métaux ferreux.  6. A method of developing a heat treatment atmosphere according to claim 1, characterized in that the addition of hydrogen is carried out with a flow rate such as to have, after catalytic reaction, a hydrogen content of between 5 8 and 30 r related to the total flow and the extraction of the water vapor is pushed so that its content is lower 1100 vpm related to the total flow, and the gas stream thus produced is used for the sintering of ferrous metals .
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