JPH06511464A - 低級オレフィンの製造方法および該方法を実施するための装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 低級オレフィンの製造方法および該方法を実施するための装置 発明の分野 本発明は、石油原油を加工する技術に関し、より詳しくは低級オレフィンを製造 するための方法および装置に関する。

背景技術 熱分解方法の選択性を向上させそしてオレフィン、特にエチレンの収率を増加さ せるためには、プロセス温度を上げそして炭化水素原料と熱伝達剤との接触時間 を減らすこと、即ち熱分解条件をより苛酷にすること、または熱分解工程よりも 低い温度で容易にラジカルに分解することができる開始添加剤（ハロゲン化炭化 水素、有機および無機過酸化物、含硫化合物等）を炭化水素原料に導入すること が必要である。

当業界で広く知られているのは、炭化水素原料の酸化熱分解方法であり、この方 法では炭化水素の転化に必要な熱は、熱分解区画における直接的な酸素雰囲気中 での一部の出発原料の燃焼の結果として得られる。この方法は主としてアセチレ ンの製造のためのものである。オレフィンの製造では酸化熱分解は広範に用いら れていない。というのは、成る段階におけるプロセス障害、低い技術および経済 指数（オレフィンの収率は１０重量％を越えない）、熱分解工程から生じるガス を汚染する相当量の燃焼副生成物（４０〜４５体積％の量のｃｏ。

ＣＤ２）の形成による所望の生成物の複雑な回収作業のためである。更に、この 方法は制御することがほとんどできない。

気体の熱伝達剤の存在下での炭化水素原料の高温熱分解により低級オレフィンを 製造する方法および装置が当業界で知られティる（ＵＳ、　Ａ、　４．２５６． ５６５）。

この装置は、原料の熱分解用の反応器が並進動作を行う可能性を伴って取り付け られた高圧容器を含む。そのような反応器の構造は、その内側と外側の圧力を等 しく保つことを可能にし、高温および高圧における前記反応器の操作を可能にす る。反応器は、炭化水素原料の供給および熱分解生成物の排出のための手段、並 びにその中に酸素および予熱された水素を導入するための管路を含む。反応器は 、互いに連絡しておりそして第一の反応区画の直径の５〜１２倍の距離で離れて いる２つの反応区画を有する。

第二区画の排出部にはホモエントロピーのＬａｖａｌノズルが据え付けられ、こ のノズルは熱分解される原料の移動の方向に置かれそして熱分解生成物の迅速な 冷却のために取り付けられている。冷却剤（例えば水）を導入するための手段も この排出部に置かれる。組み合わされた回転型および噴射型冷却は、１〜２ｍｓ 以内に特定値まで温度を下げることを可能にする。

この方法は、次のような開示された装置を用いて実施される。熱分解しようとす る原料１体積あたり３００〜６００体積の量において第一反応区画の中心部に向 かって気体酸素流が導入され、そしてこの酸素流の周囲に沿って同一方向にふい て、熱分解にかけられる出発原料１体積あたりｉ、　ｏｏｏ〜２．０００体積の 量において予熱された水素の平行流が導入される。第−反応区画中で水素が酸素 と自発的に反応し、主に水素とわずかな量の蒸気を含む１．０００〜２．０００ ℃の温度を有する熱媒体の流れを形成する。この流れは第二反応区画に入り、そ こで第二区画に同じく供給された予熱された炭化水素原料の１または複数の流れ と出合う。この流れの速度と量は、１〜１ｏＩＩＩｓ以内の１２００〜１８００ ℃の温度での熱分解に備えて炭化水素原料の良好な混合および必要とされる高速 の加熱が起こるように調整される。熱分解後すぐに生成物は冷却される。

この方法は、エチレンから軽油に至るまで異なる種類の出発炭化水素原料並びに 芳香族炭化水素の熱分解を許容する。

しかしながら、この方法の実用的実施は経済的に不満足である。というのは、ま ず第一に、多量の水素（熱分解にかけられる原料１体積あたりｉ、　ｏｏｏ〜２ ．０００体積のオーダー）および多量の酸素（出発原料１体積あたり３００〜６ ００体積）を必要とし、そして第二に、酸化炭素による熱分解生成物の汚染が起 こるためである。

更に、開示された装置は、加熱剤製造区画（第一反応区画）と炭化水素原料熱分 解区画（第二反応区画）が反応容器中において予め決められた距離で離れており 、火炎トーチから原料に渡されるラジカルの一部と熱エネルギーの一部が失われ るため、炭化水素原料の熱分解の特定の最終生成物の最大収率を提供しない。

低級オレフィンを製造するだめの方法および装置も当業界で知られている（ＳＵ 、　Ａ、　ｌ、　２６８．５５８）。この装置は、炭化水素原料の供給および熱 分解生成物の排出のための手段を有する外殻（前記外殻は原料の移動の方向に連 続的に置かれた加熱区画と熱分解区画を含んでいる）、外殻中に連続的に置かれ そしてその末端に同軸に置かれたノズルを有する円筒状ケーシングを含んで成る バーナー、および円筒状ケーシング上に置かれた酸化剤の供給のための中心導管 であってバーナーのケーシング壁の内面と共に燃料をノズルに供給するための環 状通路を形成する中心導管、を含んで成る。バーナーは加熱区画に置かれる。

この方法は、加熱区画中の炭化水素原料の流れを２００〜３００℃の温度に加熱 しそしてこの温度でその中に開始添加剤を導入する段階を含んで成り、前記添加 剤は、酸化剤（酸素）中での燃料（炭化水素）の燃焼の中間生成物であり、バー ナーノズル内部の火炎トーチ中で形成される。このようにして開始された炭化水 素原料は、７５０〜９２０℃の温度が維持されている熱分解区画に流れる。熱分 解生成物は冷却され、そこから特定の最終化合物が分離される。火炎トーチを発 生させるために、出発原料１１あたり０．１〜０．４１の量の酸化剤が供給され そして０．０３〜０．０８　Ａの量の炭化水素燃料が供給される。

この方法における低級オレフィンの収率は２９〜４７質量％の範囲内であり、最 大レベルは９２０℃の温度で達成される。しかしながら、そのような高温の熱分 解工程を維持することは不利である。何故なら、二次反応のより活発な発生が特 定の最終生成物の分解を引き起こし、収率レベルの安定度を悪くし、従って装置 の運転寿命の相当な減少を引き起こすからである。

開示された装置では、バーナーは熱分解される原料の加熱区画に置かれている。

そのような最低温度（２００〜３００℃）の区画におけるバーナーの配置は、ラ ジカルと炭化水素原料との反応の速度を減少させる。そのような温度でのラジカ ルの寿命はむしろ短く、鎖の伸長にとって不利な温度条件のため熱分解区画に到 達することなく、新しく形成される熱分解の連鎖は、鎖の伸長にとって不利な温 度条件のため熱分解区画に到達せずに消失してしまう。

従って、既知の方法は、２９〜３５質量％になる低級オレフィン、特にエチレン の低収率を特徴とする。この結果は、開始時の出発原料の低温、並びに熱分解の 主区画とバーナー火炎トーチとの間の相当な距離と明らかに関係がある。

単一の火炎トーチからの開始添加剤の使用は、熱分解にかけられる出発炭化水素 原料と活性粒子との接触表面積が小さいために不十分であり、特定の最終生成物 の収率に悪影響を及ぼす。

更に、熱分解生成物は、熱分解産物からの特定の最終生成物の回収を難しくする 酸化炭素によりひどく汚染される。

発明の開示 本発明は、適当な開始条件を選択しそして開始添加剤の質を変えることによる低 級オレフィンの製造方法、並びに改良されたバーナーの構造配置およびその位置 を有する前記方法を実施するための装置を提供する課題に基づく。前記方法ふよ び装置は、向上された品質を特徴とする特定の最終生成物の収率の増加を保証す る。

この課題は、炭化水素原料の加熱、開始添加剤□火炎トーチ中で形成される燃料 と酸化剤の燃焼の中間生成物□の存在下での熱分解、熱分解工程生成物の冷却、 次いでそれからの特定の最終生成物の単離という段階を含む低級オレフィンの製 造方法において、本発明によれば、燃料として使用される水素と酸化剤として使 用される酸素の燃焼の中間生成物を火炎トーチ中で生成される開始添加剤として 使用し、少なくとも１つの追加の火炎トーチを適当に熱分解区画中に置くことに より炭化水素原料の流れの軸および／または周辺に沿って熱分解区画に前記添加 剤を導入し、前記開始添加剤と前記炭化水素原料との反応時間が６００〜６５０ ℃の範囲内の温度で１〜３０ｍ５に等しく、一方熱分解温度が６００〜８００℃ であることを保証することにより解決される。

新規開始添加剤の定量的使用に基づく上記に記載の条件下での本発明の方法の実 施は、次のことを可能にする。

□３０〜５２質量％に等しいオレフィン、特にエチレンの収量の獲得。これは、 熱分解に関する最大収率について計算すると、５〜ＩＯ質量％の増加である； □熱分解温度を６０〜１１０℃下げること。これは末端歪の減少、炉の解体検査 期および総運転寿命の延長をもたらす：□現存の装置を使って該方法を実施する こと：□高生産性の炉となるような熱分解速度を保証すること：□酸化炭素の形 成のあらゆる可能性を回避し、樹脂およびコークスの形成を減らすこと； □エチレンから真空ガソリンに及ぶ異なる種類の原料を熱分解に使用すること； □水素−酸素トーチにおける追加の蒸気の形成のために希薄蒸気の消費を減らす こと。

開始のための水素−酸素火炎中で形成される中間燃焼生成物の選択は次のような 考慮事項に従って行われる。

炭化水素火炎とは異なり、酸素中での水素の燃焼の工程においては酸化炭素は形 成されず、炭化水素ラジカルよりもより開始に有効であるＨ、ＯＨおよびＨＤ□ ラジカルが生成する。

熱分解工程におけるトーチの作用は、トーチ区画における出発原料の過熱と同時 にトーチの活性粒子の全作用の組合せ形態において表わされる。従って、炭化水 素火炎の温度を５００〜ｂ オレフィンの収率を向上させるために、０．０５〜１．５秒の接触時間を使って 熱分解工程を実施することが有利である。

火炎トーチが、出発原料ＩｌあたりＯ，１〜１．Ｏｌの水素および０．０１〜０ ．５１の酸素の量において且つ１：　（２〜１０）の体積比において、酸素の流 れおよびその周囲に沿って平行な水素の流れを供給することにより形作られるこ とが好都合である。

これは、トーチ区画内に酸素を閉じこめ、出発原料中への浸入および酸化炭素へ の酸化を回避することを可能にする。

更に、これは最適条件下で開始工程を実施することを可能にする。

開始添加剤の最も効率的な使用を保証するために、出発炭化水素原料の流れの軸 および／または周囲に沿ってそれらを導入すべきである。

６００℃の温度に加熱された炭化水素出発原料は水素−酸素火炎トーチの区画に 供給され、そこで１〜３０ｍ５の間燃焼中間生成物、すなわちラジカルＨ，０１ （および１１２０の活性作用を一方で受け、他方で火炎の熱衝撃の局所作用を受 ける。

この場合、出発炭化水素原料が分解し、そして６００〜６５０℃の温度範囲内の 比較的低温度において前記出発原料の熱分解の連鎖が現われる。これは、熱分解 温度を６０°〜１１０℃減少させ、付随して装置の運転条件の熱応力の全般的低 下をもたらす。

熱分解区画における数個のトーチの配列および適切な方向のため、出発原料と前 記活性粒子との相互作用の表面積を増加させ、従って熱分解の開始の収率および オレフィンの収率を増加させることが可能である。１〜３抛Ｓの必要な相互作用 時間は、水素−酸素火炎トーチの予め決められた数および６００〜６５０℃の温 度により限定される開始区画の長さから実験的に見い出された。

この温度範囲は、６００℃より下の温度では炭化水素の熱分解が不可能であり、 一方６５０℃より上の温度では方法の完全な変更が要求されるため、開始の最大 効率により決定される。

炭化水素原料の熱分解は、水素−酸素火炎を用いて開始すると、６００℃の温度 で始まりそして８００℃の温度で終わる。

最大量のオレフィンは７００〜８００℃の温度域で形成される。

８００℃より下の温度において出発原料が十分に転化され、従ってエネルギー消 費を減少させる。熱分解気体生成物は更に装置から排出され、冷却されそして分 離される。

前記課題は、開示された方法を実施するための装置であって、炭化水素出発原料 を中に供給しそしてそこから熱分解生成物を排出させるための手段を有し、そし て処理しようとする原料の流れの方向に沿って連続的に置かれた加熱区画と熱分 解区画を有する外殻；外殻と同軸に外殻内に据え付けられており、そしてその最 終面のところに同軸に据え付けられたノズルを有する円筒状ケーシングを含むバ ーナー；および円筒状ケーシング中に配置されそして酸化剤を供給するために改 造された中心導管であってバーナーケーシングの内壁と共に燃料をノズルに供給 するために改造された環状通路を形成する中心導管；を含んで成る装置であって 、本発明によれば、バーナーは熱分解区画、特に温度が６００〜６５０℃の範囲 であるその部分に置かれ、そしてバーナーのケーシングの周囲に等距離に配置さ れた少なくとも１列の補助ノズルを含み、中心導管は補助ノズルの数と一致する 数の枝管が用意されており、そして燃料供給通路と通じている出口を有し、各枝 管が各々のノズルと同軸に置かれている装置により解決される。

そのようなバーナーの構造配列およびその位置は、バーナー補助ノズルにより作 られる火炎トーチと原料との接触面積の増加のため、供給された炭化水素原料の 体積内部の熱エネルギーおよび開始ラジカルのより効率的な分布を保証する。

火炎トーチが置かれた区画中の蒸気−原料混合物の過熱が起こらなくなり、それ によってオレフィンの収率を低下させる副生成物（ＣＯ１ＣＯ□、すす、アセチ レン）の形成が排除される。補助ノズルにより生成される火炎トーチは、補助ノ ズルが適切に配列されるという条件で、装置外殻中における高線速度の原料移動 を特徴とする条件下での安定性により特徴付けられそれによって開始工程の効率 が増加される、１つに融合された火炎トーチになる。

有利には、該装置がバーナーの付近に外殻の外面上に集められたバーナー配列を 更に含んで成り、前記バーナー配列は、外殻壁に固定されそしてその境界線上に 平等に分配された少なくとも１列のノズル（前記ノズルの出口は壁の内面を超え て突き出している）、外殻に固定されそしてノズルの入口と通じている燃料を供 給するための環状のマニホールド、および第一の環状マニホールドの外壁上に取 り付けられそして第一（７）７＝ホールドを通過する管接続によりノズルの入口 と通バーナーとバーナー配列のノズルとの間の距離は、バーナーノズルの火炎ト ーチとバーナー配列ノズルの火炎トーチとの間の任意の相互作用を妨げるように 選択される。

上述した態様の装置は、大きい横断面の外殻において最も有利に用いられ、そし て外殻の横断面の全面積に渡り炭化水素原料と火炎トーチとの接触を促進し、従 って特定の最終生成物の最大収率を保証する。

バーナーの補助ノズルとバーナー配列のノズルは、外殻の軸線に関して９０°よ り小さい角度において配置されることが好都合である。これは、炭化水素原料の 高線速度体制にふける燃焼の安定性並びに熱エネルギーおよび開始添加剤の均一 作用を提供する。

バーナーは二列の補助ノズルが装備されており、バーナー配列は二列の補助ノズ ルが装備されており、前列のノズルと次列のノズルは、円周のまわりに互いに関 してオフセットでありそして食い違い状態に配置されている。

このノズルの配列は、火炎トーチの交差のため局部過熱区画の形成が起こらない ようにし、そして炭化水素原料と開始添加剤との最適な接触時間を保証する。

図面の簡単な説明 図１は、低級オレフィン製造用装置の全体図である。

図２は、外殻中に同軸に置かれたバーナーの拡大図と図１に描写された部分Ａの 縦断面図である。

図３は、外殻上に取り付けられた補助バーナー配列と共に、図２に描写された同 じ部分Ａを示す。

図４は、図３の線ＩＶ−４Ｖに沿った横断面図である。

図５は、図２に描写された部分Ａの、２列の補助ノズルが備えられたバーナーの 一態様を示す。

発明の好ましい態様 図１に示された本発明の装置は、それぞれ炭化水素原料を供給するためと熱分解 生成物を排出するための手段２および３が備えられた円筒状のコイル管である外 殻１を本質的に含んで成る。外殻１は、処理される原料の流れに沿って連続的に 置かれた加熱区画４および熱分解区画５を含む。熱分解区画５の入口には、燃料 および酸化剤をそれぞれ供給するために外殻中に作られた管路６および７が備え られている。この装置は、加熱区画４および熱分解区画５の中の特定温度を維持 するように改造された調整可能なヒーターを有する（明確化のため、前記調整可 能なヒーターは図１に示されていない）。

外殻１中に同軸に据え付けられているのはバーナー８（図２）であり、バーナー ８は、その端面１１のところにそれと同軸に配置されたノズルｌＯおよび一列に おいてケーシング９の周囲に沿って等距離に置かれた補助ノズル１２が装備され ている円筒状ケーシング９を有する。バーナー８の補助ノズル１２は、外殻１の 軸線に関してαの角度に向けられており、前記角度αは９０°を超えない。酸化 剤を供給するための中心導管１３は円筒状ケーシング９の中に同軸に取り付けら れており、前記導管には補助ノズル１２の数と等しい数の枝管１４が与えられて いる。導管１３とバーナー８のケーシング９の内壁が、ノズルＩＯに燃料を供給 するように改造された環状通路１５の境界を限定する。枝管１４の出口１６は通 路１５の中に開いており、各枝管１４はそれぞれのノズル１２と同軸に配置され ている。バーナー８のもう一端は外殻１の壁に固定され：導管１３は管路７と接 続されそして通路１５は管路６と接続される（図２には示してない）。バーナー ８は、温度が６００〜６５０℃に維持される熱分解区画５の部分Ａ（図１）に置 かれる。

本発明の別の態様を図３に示す。この態様は、外殻壁の外側に据え付けられたバ ーナー配列１７の特徴を描き、このバーナー配列１７は、バーナー８０周辺に前 記壁に固定されそしてその周囲に沿って等間隔に置かれた少なくとも１列に配置 されたノズル１８を有する。ノズル１８は、温度が６００〜６５０℃の範囲内で ある熱分解区画５０部分の入口の所に置かれ、そして外殻１の軸線に関して角度 αに向けられており、前記角度は９０°未満であり、好ましくは４５°である。

ノズル１８の出口１９は外殻１の内壁を超えて突き出ている。外殻１上には、燃 料を供給するように改造された環状マニホールド２０が据え付　。

けられる。マニホールド２０はＵ字形の通過領域を有し、それの脚により外殻１ 上に堅く固定されており、そしてノズル１８の入口２１と通じている。マニホー ルド２０の外面上に、酸化剤を供給するために改造された別の環状マニホールド ２２が固定されており、前記マニホールドは半円形の通過領域を有する。

マニホールド２２は、燃料マニホールド２０を通過する管接続２３を通ってノズ ル■８の入口２１と通じている。マニホールド２０Ｊ６よび２２はそれぞれ管路 ６および７と通じている。バーナー８とバーナー配列１７のノズル１８との距離 は、ノズル１０と１２およびノズル１８により発生する火炎トーチ間の相互作用 が排除されるように選択される。この距離は、熱分解区画５の入口のところのバ ーナー配列１７の正確の位置に依存して可変的であリ、その位置は外殻１の直径 と火炎トーチの大きさに従って選択される。

図４は、図３の線ＩＶ−ｒＶに沿った断面図を示し、８個のノズル１８と８個の 管接続を有するバーナー配列１７および１個のノズルＩＯと４個の補助ノズルを 有するバーナー８を含む装置の横断面図を表わす。

図５は、図２に示したものと同じ構造を示し、ただしバーナー８には円周のまわ りのノズル１２に関してオフセットであり且つ食い違い様式に配置された第２列 のノズル２４が据え付けられているという唯一の相違がある。導管１３には、各 々のノズル２４と同軸に置かれておりそして通路１５に開いている出口オリフィ ス（図５に示してない）を有する第２列の枝管２５が提供されている。

開示される方法にふいて使用することができる炭化水素原料は、軽質および重質 グレードを包含する。軽質原料としては、ナフサ、軽油、プロパン、ペンタン、 エタンおよび天然ガスが挙げられる。出発原料として使用することができる重質 炭化水素は、−５℃〜＋１５０℃の区間に流れ温度を有する。

一方、精製工程の副生成物として得られた重質炭化水素を原料として使用するこ ともできる。

本発明に係る低級オレフィンの製造方法は、図１．３および４に示した装置にお いて実行される。５５．７質量％のプロパンと４３．３質量％のブタンから成る 炭化水素出発原料の流れと希薄蒸気の流れは、それぞれ１．２００および１．０ ００ｍ”７時の速度で供給手段２により外殻の区画４中に供給される。この気体 混合物は区画４中で６００℃の温度まで加熱される。

管路７および４つの枝管１４と通じている導管１３により酸素の流れが６０ｍ’ ／時の速度で同時に供給され、一方管路６と通じている通路１５により６５０〜 １．０００℃の温度まで予熱された水素の流れが１６０ｍ″／時の速度で供給さ れる。酸素はマニホールド２２と８個の管接続２３により管路７からバーナー配 列１７中に供給され、そして水素はマニホールド２０により管路６から供給され る。酸素中での水素の燃焼の火炎トーチは、バーナー８のノズル１０および４つ の補助ノズル１２並びにバーナー配列１７の８つのノズル１８において発生され る。ノズル１２と１８は外殻１の軸線に関して４５°に等しい角度において配置 される。

酸素と水素は、１：４の体積比においてバーナー８およびバーナー配列１７中に それぞれ供給され、前記比は火炎トーチ中での水素と酸素の完全な反応に備え、 従って炭化水素原料中への酸素の浸入および酸化炭素の形成を起こらないように する。

指摘したノズル１２と１８の数および熱分解区画５におけるそれらの正確な位置 は、炭化水素原料の流れの軸および周辺に沿って融合された火炎面を提供し、火 炎トーチ中で形成される開始添加剤の相互作用表面の拡大をもたらし、よって、 低級オレフィンの収率の増加をもたらす。開始添加剤と炭化水素原料との相互作 用時間は約７ｍｓである。

熱分解工程における火炎トーチの作用は、炭化水素原料上への火炎中で生成した ラジカルの総合作用と同時のトーチ区画におけるそれの過熱を含んで成る。従っ て、高温の水素−酸素火炎は開始作用にも貢献する。

既に開始された炭化水素原料は、熱分解区画５において約８００℃の温度にてそ して０．３Ｓの接触時間の間に更に熱分解される。生成した熱分解の気体生成物 は、熱分解区画５から排出手段３を経て排出され、当業界で既知の方法および装 置により急冷されそして分離される。

熱分解生成物は質量％で次のものを含んだ：ＣＨ，−２６，７％、Ｃ−Ｌ　２． ６％、Ｃ２）１４−５２．５％、Ｃ，Ｈ，−１，２％、Ｃ，Ｈ６−１２，１％、 Ｃ，１１，−３，８％。オレフィンの総量は６４．６重量％である。

図１．３および４に示される装置にふける開示された方法の別の態様並びに作業 条件および生成物の収率を表１に与える。

表　１ 表　１（続き） 表　１（続き） 表　１　（続き） 表　１（続き） 酸素中での水素の燃焼の開始添加剤中間生成物を６００〜６５０℃の温度の原料 に供給した時に最大効果が得られることは表１から明らかである。オレフィンお よびエチレンの全収率の最大値は、８００℃の熱分解生成物よび７ｍｓの開始添 加剤と炭化水素原料との相互作用時間のところで観察される。トーチの形成のた めの水素および酸素の比は、原料ＩＩｌあたりについて計算した時、水素につい ては０．０６〜１．１の範囲内そして酸素については０．００５〜１．１の範囲 内であればオレフィンの収率に全く効果を与えない。

バーナー８およびバーナー配列１７に供給される水素と酸素の最も好ましい比は ４：１であり、この比は高収率のエチレンを得ることそして炭化水素原料中への 酸素の浸入および酸化炭素の形成を完全に排除することを可能にする。

従って、上記に与えた結果は、上記の特定条件下で水素−酸素火炎の燃焼生成物 を炭化水素原料と接触させることによる炭化水素原料の熱分解の開始は、オレフ ィン収率の５〜１゜質量％の増加ふよび熱分解温度の６０〜１１０℃の低下をも たらし、そして工程の低エネルギー消耗および装置の熱応力の減少を伴う。

実施例４６ 本発明の方法を図１および２に示された装置において実行する。５５．７質量％ のプロパンと４３．３質量％のブタンを含む炭化水素原料および希薄蒸気を、供 給手段２によりそれぞれ１、．２００および１．０００ｍ’の量で外殻１の加熱 区画４に供給する。

炭化水素原料−希薄蒸気混合物を加熱区画４において６００℃の温度まで予熱す る。管路７と通じている導管１３を経て酸素が６０ｍ’／時の速度でバーナー８ に供給され、それと同時に管　。

路６と通じている通路１５を経て６５０〜ｉ、　ｏｏｏ℃に予熱された水素の流 れが６０ｍ”７時の速度でバーナーに供給される。水素−酸素火炎がノズル１０ および４つのノズル１２において発生し、原料の流れの軸に沿って融合された火 炎面となる。ノズル１２は外殻１の軸線に関して約３５°の角度に置かれている 。酸素および水素はそれぞれ１：６の体積比でバーナー８中に供給される。開始 添加剤と炭化水素原料との相互作用時間は１０ａ＋ｓである。開始された原料は 熱分解区画５に入り、そこで７５０℃の温度および１．Ｏ８の接触時間にふいて 熱分解作用を受ける。

熱分解の気体生成物は手段３から排出され、当業界で既知の設備において急冷お よび分離にかけられる。

熱分解生成物は質量％で次のものを含む：　ＣＨ，−２５，４％、Ｃ，）１．− １０４％、Ｃ，）１４−５０．６％、Ｃ，Ｈ，−３，１％、Ｃ３Ｈ，−１１，４ ％、Ｃ，Ｈ，、−０，７％、Ｃ，Ｈ，−４，７％。オレフィンの全含量は６２質 量％になる。

実施例４７ 本発明の方法を図１．３および４に記載の装置において実行する。開始段階にお いてバーナー配列１７のみを作動させることに相違がある。作業条件は表１の実 施例２９のものと正確に同じである。

ノズル１８において発生した火炎トーチは、炭化水素原料の周囲に渡り融合した 火炎面となる。得られた熱分解工程の生成物は質量％で次のものを含んだ：　Ｃ ，Ｏ，−２５，９％、Ｃ２Ｈ，−２，９％、Ｃ２Ｈ，−５１，３％、Ｃ，Ｈ，− ２，１％、Ｃ，Ｈ６−１２，２％、Ｃ，Ｈ，。

−０，３％、Ｃ，Ｈ，−４，１％。オレフィンの全含量は６３．５質量％になる 。

実施例４８ 本発明の方法を図１および５に示した装置において実行する。

液体炭化水素原料（ヘキサン）の流れおよび希薄蒸気をそれぞれ６００および１ ．６００ｍ”７時の速度で供給手段２により外殻１の加熱区画４に供給する。こ の混合物を加熱区画４において６００℃に加熱する。同時に管路７と通じている 枝管１４と１５を有する導管１３を経てバーナー８中に５０ｍ’／時の速度で酸 素を供給し、そして管路６と通じている通路１５を経て１６０　ｍ”７時の速度 において７５０〜１．０００℃の温度に予熱された水素の流れを供給する。ノズ ル１０．４つのノズル１２′Ｊ５よび４つのノズル２４において酸素−水素火炎 が発生し、後者のノズル２４はノズル１２と共にチェス板のような食い違いの列 を形成する。

ノズル１２と２４は外殻１の軸線に関して６０°の角度に配置されている。

火炎トーチは炭化水素原料の流れの軸に沿って火炎面を形成する。開始された原 料は熱分解区画５に供給され、そこで０．３８の接触時間に渡り７００〜８００ ℃の温度で熱分解される。

生じた熱分解生成物は手段３から取り出され、当業界で既知の設備において冷却 および分離される。

熱分解の温度に対するオレフィンの収率、および比較のために開始添加剤を導入 しないこと以外は同じ条件下で実施した熱分解におけるオレフィンの収率を下の 表２に示す。

表２ 表　２（続き） 表２から、ヘキサン熱分解工程における開始添加剤、即ち水素と酸素の燃焼の中 間生成物の導入が熱による熱分解方法と比較してエチレンの収率を１０〜１１質 量％増加させ、オレフィンの全収率を７〜１１質量％増加させることが観察され る。

表３ 表３は、図１と２に示した装置において実施した開示される方法およびＳＵ、　 Ａ、　１２６８５５８において開示された方法に従った、熱分解の温度に対する オレフィンの収率を示す。

この比較表は、開始のための水素と酸素の燃焼の中間生成物の使用が、炭化水素 火炎の燃焼の中間生成物の使用よりもずっと効果的であることを示す。何故なら 、連鎖の開始および熱分解工程の完了の速度が増加するからである。従って、最 初の場合の出発原料の熱分解工程は８００℃の温度で実質上完了し、一方この場 合のエチレンの最大収率は１２０℃低い温度で既知の方法におけるエチレンの収 率を５質量％上回る。

熱分解温度を増加させると接触時間を減らすべきであること、および明細書中に 与えた例は純粋に例示のためであり、本発明の本質および範囲を限定するもので はないことは、当業者にとって明白であろう。

産業上の利用可能性 本発明は、石油化学工業において有利に利用することができる。

フロントベージの続き （７２）発明者　レイマン、シャ　アレエクセエフナソビエト連邦、　４８０１ １７．アルマーアタ、ミクロライオン　カザヒフィルム、デー、２４クバルチー ラ　３１ （７２）発明者　トマロフスカヤ、ナタリア　ペトロフナソビエト連邦、　４８ ０１００．アルマーアタ、プロスペクト　レニーナ、デー、３６．クバルチーラ 　８３ （７２）発明者　ボロノフ、ニコライ　ユリエビチソビエト連邦、　４８０００ ８．アルマーアタ、ウリツア　イサエバ、デー、１６１　クバルチーラ　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．低級オレフィンの製造方法であって、炭化水素原料の加熱、燃料と酸化剤の 燃焼の中間生成物である開始添加剤の存在下における原料の熱分解、形成された 熱分解生成物の冷却、およびそれからの最終生成物の分離の段階を含んで成り、 燃料としての水素と酸化剤としての酸素の燃焼の中間生成物を開始添加剤として 使用し、火炎トーチ中で形成せしめ、そして少なくとも１つの追加の火炎トーチ を熱分解区画中に置くことにより炭化水素原料の流れの軸および／または周囲に 沿って熱分解区画中に導入し、そして１〜３０ｍｓの添加開始剤と炭化水素原料 との相互作用時間および６００〜６５０℃の温度を保証し、熱分解工程が６００ 〜８００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする方法。 ２．熱分解工程が０．０５〜１．５秒の時間内で行われることを特徴とする、請 求項１に記載の方法。 ３．燃焼の中間生成物の形成が、酸素の流れおよびその周囲に沿った水素の平行 流れを供給することにより発生した火炎トーチ中で行われることを特徴とする、 請求項１に記載の方法。 ４．火炎トーチの形成のために炭化水素１ｌあたり０．１〜１．０ｌの水素と０ ．０１〜０．５ｌの酸素が供給されることを特徴とする、請求項３に記載の方法 。 ５．酸素対水素の体積比が１：２−１０であることを特徴とする、請求項４に記 載の方法。 ６．請求項１に記載の方法を実施するための低級オレフィンの製造用装置であっ て、炭化水素出発原料を供給するための手段（２）および熱分解生成物を排出す るための手段（３）が備えられておりそして原料の流れの方向に沿って連続的に 置かれた加熱区画（４）および熱分解区画（５）を有する外殻（１）；外殻と同 軸に外殻（１）内に取り付けられ、そしてその端面（１１）のところに同軸に置 かれたノズル（１０）を有する円筒状ケーシング（９）を有するバーナー（８） ；並びに円筒状ケーシング（９）の中に配置されそして酸化剤の供給のために改 造された中心導管（１３）であって、バーナー（８）のケーシング（９）の内壁 と共に、燃料をノズル（１０）に供給するための環状通路（１５）の境界を限定 している中心導管（１３）を含んで成り、バーナー（８）が熱分解区画（５）、 特に温度が６００〜６５０℃の範囲内であるその部分に置かれており、そしてそ のケーシング（９）の周囲に沿って等間隔に置かれた少なくとも１列の補助ノズ ル（１２）を含み、中心導管（１３）には補助ノズル（１２）の数と一致する数 の枝管（１４）が提供されており、補助ノズルの出口が燃料供給路（１５）と通 じており、前記枝管の各々がそれぞれのノズル（１２）と同軸に置かれているこ とを特徴とする装置。 ７．外殻（１）の外壁上に据え付けられており、そしてバーナー（８）の付近に 外殻（１）の壁に固定されそしてその境界線上に等間隔に置かれた少なくとも１ 列のノズルであって、その出口が壁の内面を超えて突き出しているノズル（１８ ）；外殻（１）に固定されておりそしてノズル（１８）の入口（２１）と通じて いる燃料を供給するための環状マニホールド（２０）；および第一の環状マニホ ールド（２０）の外壁上に据え付けられており、そして第一のマニホールド（２ ０）を通過する管接続（２３）によりノズル（１８）の入口（２１）と通じてい る、酸化剤を供給するための別の環状マニホールド（２２）；を更に含んで成る ことを特徴とする、請求項６に記載の装置。 ８．バーナー（８）とバーナー配列（１７）のノズル（１８）との距離が、バー ナー（８）のノズル（１２）とバーナー配列（１７）のノズル（１８）の火炎ト ーチ間のあらゆる相互作用を排除するように選択されることを特徴とする、請求 項７に記載の装置。 ９．バーナー（８）の補助ノズル（１２）およびバーナー配列（１７）のノズル （１８）が、外殻（１）の軸線に関して９０°未満の角度において配置されるこ とを特徴とする、請求項７に記載の装置。 １０．バーナー（８）に２列の補助ノズル（１２）そしてバーナー配列（１７） に２列のノズル（１８）が提供されており、前列と次列のノズルが円周に沿って 互いに関してオフセットであり且つ食い違い様式で配置されていることを特徴と する、請求項７に記載の装置。