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" PROCEDE DE PREPARATION D'ETHYLENE TRES PUR A PARTIR
D'HYDROCARBURES GAZEUX ET INSTALLATION POUR SA MISE
EN OEUVRE "
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La présente invention concerne la séparation ainsi que l'isolement d'éthylène, à partir de mélanges d'hy drocarbures et, plus spécialement, elle concerne un pro- cédé perfectionné pour la récupération d'éthylène de grand degré de pureté.
On connaît un procédé qui permet de séparer l'éthylène de divers mélanges gazeux fournis par des raf- fineries, dans lesquelles de tels gaz représentent souvent un volume important d'hydrocarbures que la nature ne four- hit pas et qui possèdent une grande importance dans le do- maine de la synthèse chimique. On peut aussi obtenir de l'éthylène par pyrolyse de l'éthane, du propane et des hydrocarbures plus lourds en présence d'une matière réfrac- taire chaude ou par traitement dans un four tabulaire.
L'éthylène est précieux, non seulement pour la synthèse d'alcools et du caoutchouc, mais également pour l'obtention de certains types de matières plastiques ainsi que pour maints autres usages. Pour certains buts, on peut se contenter d'éthylène n'ayant qu'une pureté de 95% moléculaires, mais pour d'autres buts, il faut que la pureté de ce produit soit d'au moins 99,5% moléculaires et même parfois de 99,9% moléculaires. Des proportions très faibles d'autres hydrocarbures peuvent agir en tant qu'agents contaminants en exerçant un effet délétère sur le produit final - ce qui est le cas, par exemple, lors de la fabrication de polyéthylène, où la présence de tra- ces d'acétylène sont indésirables.
Toutefois, il faut tenir compte de ce que l'é- thylène est très difficile à séparer d'autres gaz avec lesquels il se trouve fréquemment associé - l'éthane, par exemple. D'autres gaz de contamination - tels que le mé- thane et l'hydrogène - qui se forment fréquemment parmi les mélanges gazeux obtenus dans les raffineries, ou lors
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de la conversion pyrolytique d'hydrocarbures divers, réclament de grandes installations dispendieuses en vue d'en séparer l'éthylène et de le purifier. De plus, les variations qui surviennent dans la concentration de chaque composant dans diverses fractions hydrocarbonées, rendent fort difficile l'établissement d'une seule installation capable de s'adapter d'une manière générale à la récupé- ration de toutes les oléfines dans les divers résidus ga- zeux obtenus dans une raffinerie.
Par contre, les traite- ments pyrolytiques que l'on fait subir à certains hydro- carbures - tels que l'éthane et le propane - fournissent des gaz de pyrolyse dont la composition varie peu, ce qui permet plus facilement d'établir des installations unitai- res capables de servir dans tous les cas.
L'un des buts principaux de l'invention consiste dans l'établissement d'une méthode efficace et économique pour séparer l'éthylène d'un mélange gazeux et le purifier en faisant usage d'un procédé perfectionné, par lequel on peut obtenir de l'éthylène sous une forme purifiée à au moins 99,5% moléculaires.
D'autres buts - ainsi qu'une compréhension plus complète de l'invention - vont aussi ressortir en se dé- férant à la description suivante, accompagnée d'un dessin, indiquant, selon une représentacion schématique, comment se présente une mise en oeuvre préférée de l'invention, consistant à séparer de l'éthylène de grande pureté par traitement d'un mélange d'hydrocarbures gazeux.
L'invention concerne un procédé de préparation d'éthylène de très grande pureté, à partir d'un mélange gazeux qui en contient, en même temps que du méthane, de l'acétylène et des hydrocarbures supérieurs à titre d'im- puretés, procédé caractérisé par ce qu'on fait passer le mélange gazeux en contre-courant d'un reflux réfrigéré dans
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une zone de fractionnement sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température qui permette de séparer virtuellement la totalité des hydrocarbures supérieurs sous forme de produits de queue liquides, on soutire de la zone de fractionnement des produits de tête gazeux enrichis en éthylène, cette fraction comportant éga- lement le méthane et l'acétylène,
on comprime ce mélange enrichi en éthylène à une pression nettement plus élevée que celle qui règne dans ladite zone de fractionnement, on refroidit ce mélange comprimé de manière à former un condensat enrichi en éthylène, une partie de ce condensat constituant le reflux réfrigéré pour ladite zone de frac- tionnement, on introduit la portion nette dudit condensat - après avoir satisfait aux nécessités du reflux, - dans une zone de vaporisation brusque, on réduit la pression de cette portion nette de condensat dans ladite zone de vaporisation brusque, de manière à former un mélange gazeux enrichi en éthylène, comprenant encore du méthane et de l'acétylène, on fait passer le mélange gazeux dans une zone d'absorption, en contre-courant, dans une quanti- téuffisante d'un solvant sélectif,
pour absorber virtuel- lement la totalité de l'acétylène contenu dans ledit mé- lange gazeux, et on soutire sous forme de produit de tête, l'éthylène virtuellement pur de cette phase d'absorp- tion.
La table I ci-après fournit des analyses de gaz de craquage typiques obtenus par conversion pyrolytique de divers hydrocarbures :
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TABLE I.- (Composition donnée en % moléculaires)
EMI5.1
<tb> Matière <SEP> première <SEP> Ethane <SEP> Propane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nature <SEP> de <SEP> craquage <SEP> Tubulaire <SEP> Tubulaire <SEP> Régénéra-
<tb>
<tb>
<tb> tif
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> en <SEP> C <SEP> 843 <SEP> 800 <SEP> 971
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> totale <SEP> kg/cm2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,2 <SEP> 4,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> de <SEP> contrôle <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> 34,0 <SEP> 13,1 <SEP> 30,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> azote <SEP> - <SEP> 5,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> anhydride <SEP> carbohique <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthane <SEP> 8,5 <SEP> 29,4 <SEP> 23,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétylène <SEP> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> 6,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthylène <SEP> 32,7 <SEP> 25,3 <SEP> 24,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthane <SEP> 21,8 <SEP> 7,2 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthylacétylène <SEP> - <SEP> 0,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propane <SEP> et <SEP> propylène <SEP> 1,0 <SEP> 21,9 <SEP> 4,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diacétylène <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butane <SEP> et <SEP> butènes <SEP> 0,
4 <SEP> 1,4 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> lourds <SEP> 0,9 <SEP> 1,5 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tota <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
Préalablement au traitement selon le procédé nouveau de purification, un mélange pyrolytique gazeux - tel qu'il est illustré par l'exemple A de la table I - peut être, tout d'abord, débarrassé de certains composés dont la présence est indésirable en raison de leur tendance à encrasser l'équipement du processus et de rendre plus difficile la récupération de l'éthylène. Parmi les pro- duits typiques dont il est désirable de se débarrasser, on peut signaler l'anhydride carbonique, l'eau, les gou- drons et produits analogues, ainsi que les dérivés aro- matiques liquides.
Une fois l'élimination de ces produits
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indésirables obtenue, on sépare l'hydrogène et une partie des hydrocarbures ayant plus de C3 du mélange gazeux py- rolytique, ce qui donne alors la matière première du procédé de séparation conforme à l'invention et qui con- tient à ce moment environ 30% moléculaire d'éthylène ou davantage. La partie des hydrocarbures à plus de C3 qui a été enlevée peut être renvoyée vers l'unité de pyrolyse dans laquelle on la fait recycler. Si l'on a effectué, dans le mélange pyrolituque gazeux, une séparation entre C2/C3, il en résulte l'avantage important de ne plus à avoir à sé- parer ultérieurement l'éthylène du propylène - ce qui est fort appréciable.
Il n'y a, toutefois, aucune nécessité pour que l'on cherche à éliminer la totalité des composés eh C3 et les hydrocarbures plus lourds, avant d'envoyer le mélabge d'hydrocarbures dans l'unité de purification de l'invention.
L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre des procédés ci-dessus ou procédés similaires caractérisée notamment par une tour de frac- tionnement, un tambour deétente brusque, un absorbeur à acétylène et les différents échangeurs de chaleur néces- saires pour l'équilibre thermique de l'opération.
Conformément à l'invention, on sépare et récupère de l'éthylène de grande pureté d'un mélange gazeux d'hy- drocarbures déjà préalablement traité - c'est-à-dire, dont l'hydrogène ainsi que la majeure partie des éléments en C3 etau delà ont déjà été préalablement séparés-, en se servant d'abord d'un appareil à fractionner l'éthylè- ne pour séparer l'éthane, et les hydrocarbures en C3 et au delà. Les produits de tête sortant de ce fractionnement sont condensés en formant un mélange d'éthylène enrichi, sous forme d'un liquide que l'on peut introduire dans un appareil où l'on enlève le méthane.
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Le liquide enrichi en éthylène se trouve sous une pression plus élevée que celle qui règne dans l'appa- reil séparateur du méthane, la pression étant maintenue, dans ce dernier, de manière à ce que la totalité du métha- ne se trouve @irtuellement éliminée du liquide. Les pro- duits de tête qui sortent de l'appareil séparateur de mé- thane peuvent être renvoyés, pour recyclage, dans une uni- té précédant l'opération d'élimination du méthane. Quant aux produits de queue qui quittent le séparateur de métha- ne, ils sont surtout formés d'éthylène et d'une faible quantité d'acétylène. Ce dernier peut être éliminé, par exemple, par absorption dans un solvant.
L'appareil servant au fractionnement de l'éthylène ainsi que celui dans le- quel on fait absorber l'acétylène fonctionnent à des dif- férences de pression telles que, en détendant brusquement l'éthylène liquide à la plus basse des deux pression, l'on puisse satisfaire les besoins de réfrigération du système d'absorption par solvant, c'est-à-dire à ce qu'il faut pour : opérer le refroidissement voulu du solvant, la condensation de ce solvant dans l'appareil dégageant le solvant, pour procéder à une élimination préalable - si nécessaire - du solvant enrichi et, aussi, pour condenser le solvant dans l'éthylène qui s'échappe de l'absorbeur d'acétylène.
On considère, en règle générale, que l'on peut éliminer l'opération d'élimination du méthane, si l'on peut se contenter d'un éthylène titrant environ 97% molé- culaires.
Les étapes ci-dessus décrites, qui seront mieux spécifiées ci-après, possèdent l'avantage supplémentaire que les produits de queue du séparateur de méthane peuvent être stockés pendant un temps quelconque, préalablement à l'opération finale de l'absorption de l'acétylène par un solvant approprié. Ainsi, donc, l'installation pour
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séparer l'acétylène ne dépend pas des produits de tête qui se dégagent du système de purification et de l'éthy- lène de grande pureté - c'est-à-dire à 99,5% moléculaires et même à 99,9% moléculaires - peut être livré à diverses installations consommatrices de ce gaz, sans avoir à se préoccuper des opérations relatives à l'élimination des produits plus légers précédant le stade de l'absorption de l'acétylène.
Considérant le dessin joint, on voit qu'un mé- lange d'hydrocarbures - de préférence du type ci-dessus décrit - est introduit par la conduite 1 dans la tour de fractionnement 2. On maintient l'équilibre de chaleur dans l'appareil de fractionnement 2 par le reflux réfrigéré qui y entre, par la conduite 3 dana partie supérieure de la tour et par les produits de queue de la conduite 4, qui passent par l'appareil de re-distillation 5 et qui sont chauffés à la température voulue avant de retourner dans la tour 2, en traversant la conduite 6.
L'appareil de fractionnement 2 est maintenu à une température et une pression telles que l'éthane ainsi que les hydrocarbures plus lourds en provenance du gaz en traitement se conden- sent pour former les produits de queue terminaux 7, les- quels sont recyclés ou encore renvoyés , par exemple, dans une installation de pyrolyse (qui ne figure pas sur le dessin) pour Être traités de nouveau.
Le gaz de tête qui se rend dans la conduite 8, ainsi que dans les sections de conduites 8a, 8b et 8c
EMI8.1
(constituant surtout de l'éthylèns avec de faibles quanti- tés de méthane, d'éthane et d'acétylène), quitte l'appa- reil de fractionnement 2 et traverse une série d'échangeurs de chaleur 9 10 et 11, dans lesquels ces produits se trouvent soumis à un échange de chaleur indirect grâce à divers courants décrits ci-après. Le courant gaaeux entre ' @
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dans un tambour de vaporisation 12, d'où il passe, à tra- vers la conduite 13, dans la compresseur 14.
En quittant le compresseur 14, la conduite 15 - y compris les sections 15a, 15b et 15c - il se rend dans le refroidisseur 16, puis dans le réfrigérateur 17, enfin dans Féchangeur de chaleur 11, ce qui provoque une condensation partielle du mélange. La partie ainsi condensée dans la conduite 15c est ensuite introduite dans le re-distillateur 5 et, par échange indirect de chaleur, il va rejoindre les produits de queue de la conduibe 4 pour fournir l'appoint de chaleur nécessaire à la tour 2, tout en terminant simultanément la condensation de ce mélange. La quantité de chaleur intro- duite dans le re-distillateur 5 est équilibrée par la quan- tité de chaleur enlevée par les produits de tête dans la conduite 8.
Le niveau de chaleur du mélange partiellement condensé dans la conduite 15c est d'abord réglé par son passage à travers le condenseur réfrigérant 17. Le con- densat enrichi en éthylène quitte le redistillateur 5 par la conduite 18 et se rend dans le réservoir de stockage 19.
Le condensat enrichi en éthylène, quiquitte le tank 19 sous la forme d'un courant unique traversant la conduite 20 est : (1) subdivisé en deux portions 21 et
22, qui après avoir été soumises à un échange calorifique, ainsi q'uil sera décrit ci-après, sont ensuite recombinées sous forme d'un courant unique dans la conduite 23 ; passe par l'échangeur 10 et (3) séparé pour fournir, d'une part, le condensat net qu'il s'agit de traiter (conduits
24) dans l'appareil 25 de séparation du méthane et, d'au- tre part, les besoins de reflux (conduite 26) pour l'appa- reil de fractionnement 2.
La partie du condensat passant par la conduite 22 traverse les serpentins 27 sis dans la partie inférieure du séparateur de méthane 25, afin d'ob- tenir la chaleur voulue pour dégager virtuellement tout le méthane contenu dans ce qui entre dans la tour 25 par
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la conduite 24. Les produits de tête gazeux, qui quittent le séparateur de méthane 25 par la conduite 28, sont for- més, en première ligne, de méthane et d'éthylène et peu- vent être renvoyés vers un appareil d'éttage (non indiqué sur la figure) ainsi qu'il a été dit précédemment. La par- tie séparée du condensat traversant la conduite 21 passe par l'échangeur refroidi 29, puis est réuni, dans la con- duite 23, avec la portion subdivisée du condensat qui tra- verse la conduite 22.
Quant à la portion du condensat (ve- nant par la conduite 26) constituant les besoins de reflux pour l'appareil de fractionnement 2, elle traverse l'é- changeur 9 et la soupape 30 avant d'entrer dans la tour 2 par la conduite 3.
Les produits de queue du séparateur de méthane dans la conduite 31 (formés surtout d'éthylène avec de pe- tites quantités d'acétylène) sontpassés par un tambour à expansion 32. Ainsi qu'il a été dit précédemment, les pro- duits de queue du séparateur de méthane peuvent tre ré- servés préalablement à l'introduction dans le tambour à expansion 32. Le stade final de purification, - au cours duquel on enlève virtuellement la totalité de l'acétylè- ne restant en mélange avec l'éthylène, - peut être prévu selon les besoins des consommateurs, dans des appareils qui ne figurent pas sur le dessin. Le liquide enrichi en éthylène se trouvant dans le tambour 32 est vaporisé, puis passé, par le conduite 33, jusqu'à l'appareil d'absorption de l'acétylène 34.
L'élimination de l'acétylène du gaz quiarrive par la conduit 33 est beaucoup facilitée dans l'absorption 34, puisque l'on avait procédé auparavant à l'opération difficile qui consiste à séparer l'acétylène de ses homologues.
L'absorption de l'acétylène peut avoir lieu en utilisant n'importe lequel des solvants sélectifs connus de ce produit, tels que l'ammoniac anhydre, l'acétone, le
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diméthylformamide, la butyrolactone ou d'autres encore. On introduit par la conduite 35 la quantité voulue de solvant dans la partie supérieure de l'appareil d'absorption 34.
Les installations de fractionnement 2 et d'absorption 34 se font sous une différence de pression telle que, lors du dégagement brusque de l'éthylène liquide à la pression la plus basse, les exigences de réfrigérations soient satis- faites en ce qui concerne l'absorption par le solvant. En réglant avec soin la quantité de solvant introduite dans l'absorbeur 34, les produits de queue qui se trouvent dans la conduite 36, contiennent - outre l'acétylène déjà dis- sous dans le solvant - de petites quantités d'éthylène seu- lement.
Une partie des produits de queue du réparateur de méthane de la conduite 31 est envoyée -préalablement à l'introduction dans le tambour à expansion 32 - par la conduite 37, où elle se subdivise en une portion qui tra- verse la conduite 38 pour se rendre dans le serpentin 39, logé dans la partie supérieure de la tour 34; la portion restante passe par la conduite 40 dans l'échangeur de cha- leur 41. La portion qui passe à travers le sepentin 39 pour se rendre à l'appareil d'absorption 34 enlève une quantité de chaleur suffisante pour qu'une partie de la vapeur d'éthylène se condense en fournissant les besoins en reflux pour l'appareil d'absorption 34, ainsi que pour emptcher l'entraînement de solvant en même temps que l'é- thylène.
La portion qui traverse l'échangeur de chaleur 41 reprend cette chaleur ainsi qu'il sera décrit ci.-après. La portion sortant des serpentins 39 et traversant la conduite 42, de même que la portion sortant de l'échangeur de cha- leur 41 et traversant la conduite 43, se recombinent dans la conduite 44 et l'ensemble est envoyé vers le tambour à expansion 32.
Afin d'être certain que la totalité du liquide entrant dans le tambour 32 se vaporise sous le
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taux de pression ui y règne, on peut faire passer une par- tie de ce liquide par la conduite 45 et l'envoyer vers l'échangeur de chaleur 46, dans lequel de la chaleur est absorbée par un échange indirect tel qu'il va Être décrit ci-après, cette portion réchauffée étant ensuite réin- troduite dans le tambour 32 par la conduite 47.
Le courant gazeux de tête, qui quitte la tour 34 par la conduite 48, se rend dans l'échangeur de chaleur 49, où il échange sa chaleur de façon indirecte avec celle du gaz de tête sortant du laveur à Acétylène 50, et ce courant est soutiré de l'échangeur de chaleur 49 par la conduite 51; il représente de l'éthylène, dont le degré de pureté est au moins égal à 99,5% moléculaires, sinon da- vantage.
De la conduite 36, les produits de queue assem- blés passent, par l'échangeur de chaleur 52 puis par la conduite 53, pour se rendre dans l'appareil 50 qui les débarrasse de l'acétylène qu'ils contiennent. Les produits de queue formés se rendent par la conduite 54 vers le re- distillateur 55 chauffé par de la vapeur d'eau qui arrive par la conduite 56 et s'échappe par la conduite $7, pour être réintroduits ensuite dans le séparateur 50 par pas- sage dans la conduite 58 à la chaleur requise pour enlever l'acétylène de son solvant.
Cet acétylène - qui, à ce moment, ne contient plus que de faibles quantités d'éthy- lène - sort de la tour 50 sous forme d'un gaz de tête et traverse les échangeurs de chaleur 49 et 41, où ce gaz est refroidi afin de réduire les pertes de solvant et aussi pour fournir une partie de la chaleur requise (par l'é- changeur 41) pour la vaporisation du liquide enrichi en éthylène qui se rend dans le tambour 32. De l'échangeur 41, on retire, comme produit de tête, un gaz enrichi en acétylène, qui'sort par la conduite 60.
Les produits de queue soutirés par la conduite
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61 sont pompés - par la pompe 62 - jusque dans la conduite 63, se rendant à l'appareil de chauffage 64, aux échangeurs de chaleur 52 et 46, fournissant un courant de solvant virtuellement pur qui entre par la conduite 35 dans l'appa- reil d'absorption 32.
Les tables II et III illustrent, d'une part, la marche des diverses opérations et, d'autre part, les conditions de fonctionnement requises selon le processsus décrit par le schéma du dessin, établie dans le but de ré- cupérer de l'éthylène à une pureté de 1?ordre de 99,8% moléculaires en partant d'un mélange d'hydrocarbures ga- zeux.
TABLE II.-
EMI13.1
Résumé des opérations =en moléculaires)
EMI13.2
<tb> Composants <SEP> Désignation <SEP> des <SEP> fractions
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> AlimeneatiTêtes <SEP> Queues <SEP> Ttes <SEP> Produit <SEP> Ttes
<tb>
<tb> tation(l) <SEP> (8) <SEP> (7) <SEP> (28) <SEP> (51) <SEP> (59)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 1,0 <SEP> 1,5- <SEP> 24,1 <SEP> 0,08 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétylène <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 66,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 65,0 <SEP> 97,7 <SEP> 0,6 <SEP> 75,9 <SEP> 99,76 <SEP> 33,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 33,6 <SEP> 0,1 <SEP> 99,4 <SEP> - <SEP> 0,16 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100;
0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
TABLE III Résumé des opérations dans les colonnes de fractionnement
EMI13.3
<tb> Appareils <SEP> Pressions <SEP> Ttes <SEP> Températures <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> kg/cm2 <SEP> Queues <SEP> Alimentation
<tb>
<tb>
<tb> #######absolus <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI13.4
<tb> Fractionnement <SEP> (2) <SEP> 7,3 <SEP> -62 <SEP> -44
<tb>
<tb> Réservoir <SEP> (19) <SEP> 18,9 <SEP> -33 <SEP> -
<tb>
<tb> Séparateur <SEP> de
<tb> méthane <SEP> (25) <SEP> 13,3 <SEP> -39 <SEP> -40 <SEP> -43
<tb>
<tb> Evaporateur <SEP> (32) <SEP> 5.2 <SEP> -68 <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI13.5
Absorp.CZFz(34)-¯¯.-..¯¯¯.¯¯52 -58 - -62
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Ainsi qu'il a été mentionné, certains consomma- teurs d'éthylène se contenent d'un degré de pureté ne dé- passant pas environ 97% moléculaires,
auquel cas il suf- fit que le liquide enrichi en éthylène qui se trouve en 19 se rende directement, par la conduite 20a , jusqu'à l'appa- reil d'absorption d'acétylène, en court-circuitant l'ap- pareil 24 pour la séparation du méthane.
La table IV illustre la série des opérations tendant à obtenir de l'éthylène à 97,72% moléculaires, au cas où le mélange enrichi en éthylène passe de la conduite 20a vers le tambour à expansion 32.
TABLEAU IV. -
Résumé des étapes du procédé (en moléculaires) Composants Désignations
EMI14.1
<tb> Alimentation <SEP> Produits <SEP> de <SEP> Produit <SEP> fini
<tb>
<tb> (conduite <SEP> tête <SEP> (con- <SEP> (conduite
<tb>
<tb> 20a) <SEP> duite <SEP> 59) <SEP> 51)
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 1,19 <SEP> - <SEP> 1,24
<tb>
<tb>
<tb> Acétylène <SEP> 2,19 <SEP> 66,38 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 95,61 <SEP> 33,62 <SEP> 97,72
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 1,01 <SEP> - <SEP> 1,04
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
On constatera que le procédé nouveau décrit pos- sède les avantages suivants lorsqu'on l'applique à l'opé- ration d'une purification d'éthylène : (1) Grande facilité d'adaptation à l'égard de larges fluctuations du gaz de départ, en volume et en composition.
(2) Récupération d'un produit hautement purifié avec pertes très faibles.
(3) Etape d'élimination de l'acétylène, indépen- dante des produits de tête du procédé de purification.
(4) Procédé nouveau d'obtention des besoins fri-
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gorifiques pour l'épape finale de purification, au cours de laquelle il s'agit d'enlever, du gaz produit, seulement de petites quantités d'acétylène.
(5) Equilibre calorifique du procédé de purifi- cation.
(6) Eviter l'emploi, pour la construction, de matières de construction spéciales.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"PROCESS FOR THE PREPARATION OF VERY PURE ETHYLENE FROM
GASEOUS HYDROCARBON AND INSTALLATION FOR ITS
IN WORK "
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The present invention relates to the separation as well as the isolation of ethylene from mixtures of hydrocarbons and, more especially, it relates to an improved process for the recovery of ethylene of high degree of purity.
A process is known which allows ethylene to be separated from various gas mixtures supplied by refineries, in which such gases often represent a large volume of hydrocarbons which nature does not provide and which are of great importance in the field of chemical synthesis. Ethylene can also be obtained by pyrolysis of ethane, propane and heavier hydrocarbons in the presence of a hot refractory material or by treatment in a table furnace.
Ethylene is valuable not only for the synthesis of alcohols and rubber, but also for obtaining certain types of plastics as well as for many other uses. For some purposes one can be satisfied with ethylene having only a purity of 95% molecular, but for other purposes the purity of this product must be at least 99.5% molecular and even sometimes 99.9% molecular. Very low proportions of other hydrocarbons can act as contaminants exerting a deleterious effect on the final product - which is the case, for example, in the manufacture of polyethylene, where the presence of traces of acetylene are undesirable.
However, it must be taken into account that ethylene is very difficult to separate from other gases with which it is frequently found in association - ethane, for example. Other contaminating gases - such as methane and hydrogen - which frequently form among gas mixtures obtained in refineries, or during
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of the pyrolytic conversion of various hydrocarbons, require large expensive installations in order to separate ethylene and to purify it. In addition, the variations which occur in the concentration of each component in various hydrocarbon fractions make it very difficult to establish a single installation capable of adapting generally to the recovery of all the olefins in the olefins. various gaseous residues obtained in a refinery.
On the other hand, the pyrolytic treatments which are subjected to certain hydrocarbons - such as ethane and propane - provide pyrolysis gases whose composition varies little, which makes it easier to establish installations. units capable of serving in all cases.
One of the main objects of the invention is to establish an efficient and economical method for separating ethylene from a gas mixture and purifying it by making use of an improved process, by which it is possible to obtain ethylene in a form purified to at least 99.5 molecular%.
Other objects - as well as a more complete understanding of the invention - will also emerge by referring to the following description, accompanied by a drawing, indicating, according to a schematic representation, how an implementation looks. preferred embodiment of the invention, consisting in separating high purity ethylene by treating a mixture of gaseous hydrocarbons.
The invention relates to a process for the preparation of ethylene of very high purity from a gas mixture which contains it, together with methane, acetylene and higher hydrocarbons as impurities, process characterized in that the gas mixture is passed in countercurrent to a refrigerated reflux in
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a fractionation zone at a pressure greater than atmospheric pressure and at a temperature which makes it possible to separate virtually all of the higher hydrocarbons in the form of liquid bottoms, gaseous overhead products enriched in ethylene are withdrawn from the fractionation zone, this fraction also comprising methane and acetylene,
this mixture enriched in ethylene is compressed at a pressure markedly higher than that prevailing in said fractionation zone, this compressed mixture is cooled so as to form a condensate enriched in ethylene, part of this condensate constituting the refrigerated reflux for said zone fractionation, the net portion of said condensate is introduced - after having satisfied the reflux requirements, - into a sudden vaporization zone, the pressure of this net condensate portion is reduced in said sudden vaporization zone, so as to form a gas mixture enriched in ethylene, further comprising methane and acetylene, the gas mixture is passed through an absorption zone, in countercurrent, in a sufficient quantity of a selective solvent,
to absorb virtually all of the acetylene contained in said gas mixture, and virtually pure ethylene from this absorption phase is withdrawn as an overhead product.
Table I below provides analyzes of typical cracked gases obtained by pyrolytic conversion of various hydrocarbons:
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TABLE I.- (Composition given in molecular%)
EMI5.1
<tb> Raw material <SEP> <SEP> Ethane <SEP> Propane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nature <SEP> of <SEP> cracking <SEP> Tubular <SEP> Tubular <SEP> Regeneration
<tb>
<tb>
<tb> tif
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature <SEP> in <SEP> C <SEP> 843 <SEP> 800 <SEP> 971
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> pressure <SEP> kg / cm2 <SEP> 2.6 <SEP> 2.2 <SEP> 4.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> of <SEP> control <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogen <SEP> 34.0 <SEP> 13.1 <SEP> 30.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nitrogen <SEP> - <SEP> 5.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> carbon monoxide <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> carbohic anhydride <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 0.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methane <SEP> 8.5 <SEP> 29.4 <SEP> 23.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acetylene <SEP> 0.5 <SEP> 0.2 <SEP> 6.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethylene <SEP> 32.7 <SEP> 25.3 <SEP> 24.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethane <SEP> 21.8 <SEP> 7.2 <SEP> 1.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> methylacetylene <SEP> - <SEP> 0.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propane <SEP> and <SEP> propylene <SEP> 1.0 <SEP> 21.9 <SEP> 4.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diacetylene <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butane <SEP> and <SEP> butenes <SEP> 0,
4 <SEP> 1.4 <SEP> 0.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> heavy <SEP> hydrocarbons <SEP> 0.9 <SEP> 1.5 <SEP> 1.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tota <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0
<tb>
Prior to the treatment according to the new purification process, a gaseous pyrolytic mixture - as illustrated by Example A of Table I - can be, first of all, freed from certain compounds whose presence is undesirable due to their tendency to foul process equipment and make it more difficult to recover ethylene. Among the typical products which it is desirable to dispose of are carbon dioxide, water, tars and the like, as well as liquid aromatic compounds.
Once the elimination of these products
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undesirable results obtained, the hydrogen and a part of the hydrocarbons having more than C3 are separated from the pyrolytic gas mixture, which then gives the starting material for the separation process according to the invention and which at this time contains about 30 Ethylene molecular% or more. The part of the hydrocarbons above C3 which has been removed can be returned to the pyrolysis unit where it is recycled. If a separation between C2 / C3 has been carried out in the pyrolytic gas mixture, this results in the important advantage of not having to subsequently separate ethylene from propylene - which is very appreciable.
There is, however, no need to attempt to remove all of the C3 compounds and heavier hydrocarbons, before sending the mixture of hydrocarbons to the purification unit of the invention.
The invention also relates to an installation for carrying out the above processes or similar processes characterized in particular by a fractionation tower, a sudden expansion drum, an acetylene absorber and the various heat exchangers necessary for the operation. thermal equilibrium of the operation.
In accordance with the invention, high purity ethylene is separated and recovered from a gaseous mixture of hydrocarbons already treated beforehand - that is to say, of which the hydrogen as well as the major part of the elements. C3 and beyond have already been previously separated, first using an ethylene fractionator to separate the ethane, and the hydrocarbons at C3 and beyond. The overhead products coming out of this fractionation are condensed, forming a mixture of enriched ethylene, in the form of a liquid which can be introduced into an apparatus where the methane is removed.
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The ethylene-enriched liquid is under a pressure higher than that prevailing in the methane separator apparatus, the pressure being maintained in the latter so that all of the methane is virtually present. removed from the liquid. The overheads which exit the methane separator can be returned for recycling to a unit prior to the methane removal operation. As for the bottoms which leave the methane separator, they are mainly formed of ethylene and a small amount of acetylene. The latter can be removed, for example, by absorption in a solvent.
The apparatus used for the fractionation of ethylene, as well as that in which the acetylene is absorbed, operate at pressure differences such that, by suddenly expanding the liquid ethylene to the lower of the two pressures, the '' the refrigeration needs of the solvent absorption system can be satisfied, i.e. what is needed to: effect the desired cooling of the solvent, the condensation of this solvent in the apparatus releasing the solvent , to carry out a preliminary elimination - if necessary - of the enriched solvent and, also, to condense the solvent in the ethylene which escapes from the acetylene absorber.
As a general rule, it is considered that the methane removal operation can be eliminated, if one can be satisfied with an ethylene containing about 97 mole%.
The above described steps, which will be further specified hereinafter, have the additional advantage that the tailings of the methane separator can be stored for any time, prior to the final operation of absorption of the methane. acetylene with a suitable solvent. So, therefore, the installation for
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separating acetylene does not depend on the overheads that emerge from the purification system and high purity ethylene - i.e. 99.5% molecular and even 99.9% molecular - can be delivered to various installations consuming this gas, without having to worry about the operations relating to the elimination of the lighter products preceding the stage of absorption of acetylene.
Considering the attached drawing, it can be seen that a mixture of hydrocarbons - preferably of the type described above - is introduced through line 1 into the fractionation tower 2. The heat equilibrium is maintained in the apparatus. fractionation 2 by the refrigerated reflux which enters it, by line 3 in the upper part of the tower and by the tail products of line 4, which pass through the re-distillation apparatus 5 and which are heated to the temperature desired before returning to tower 2, crossing pipe 6.
The fractionator 2 is maintained at a temperature and pressure such that the ethane as well as the heavier hydrocarbons from the process gas condense to form the end tail products 7, which are recycled or still returned, for example, to a pyrolysis plant (not shown in the drawing) to be treated again.
The overhead gas that goes to line 8, as well as to line sections 8a, 8b and 8c
EMI8.1
(constituting mainly ethylen with small amounts of methane, ethane and acetylene), leaves the fractionator 2 and passes through a series of heat exchangers 9 10 and 11, in which these products are subjected to an indirect heat exchange by means of various currents described below. The gaeux current between '@
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in a vaporization drum 12, from where it passes, through line 13, into compressor 14.
On leaving the compressor 14, the line 15 - including sections 15a, 15b and 15c - it goes to the cooler 16, then to the refrigerator 17, finally to the heat exchanger 11, which causes partial condensation of the mixture. The part thus condensed in the pipe 15c is then introduced into the re-distiller 5 and, by indirect heat exchange, it will join the tail products of the pipe 4 to provide the additional heat necessary for the tower 2, all simultaneously terminating the condensation of this mixture. The amount of heat introduced into re-distiller 5 is balanced by the amount of heat removed by the overheads in line 8.
The heat level of the partially condensed mixture in line 15c is first regulated by passing it through refrigerant condenser 17. The ethylene enriched condensate leaves redistillator 5 through line 18 and goes into storage tank. 19.
The ethylene-enriched condensate leaving the tank 19 in the form of a single stream passing through the pipe 20 is: (1) subdivided into two portions 21 and
22, which after being subjected to heat exchange, as will be described below, are then recombined as a single stream in line 23; passes through the separate exchanger 10 and (3) to supply, on the one hand, the net condensate that needs to be treated (conduits
24) in the methane separation apparatus 25 and, on the other hand, the reflux requirements (line 26) for the fractionation apparatus 2.
The part of the condensate passing through the pipe 22 passes through the coils 27 located in the lower part of the methane separator 25, in order to obtain the desired heat to release virtually all the methane contained in what enters the tower 25 by
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line 24. The gaseous overhead products, which leave the methane separator 25 through line 28, are formed, in the first line, of methane and ethylene and can be returned to a stage apparatus ( not indicated in the figure) as stated previously. The separated part of the condensate passing through the pipe 21 passes through the cooled exchanger 29, then is joined, in the pipe 23, with the subdivided portion of the condensate which passes through the pipe 22.
As for the portion of the condensate (coming through line 26) constituting the reflux requirements for the fractionator 2, it passes through the changer 9 and the valve 30 before entering tower 2 through the driving 3.
The tail products of the methane separator in line 31 (formed mainly of ethylene with small amounts of acetylene) are passed through an expansion drum 32. As mentioned previously, the products of The bottom of the methane separator can be reserved prior to introduction into the expansion drum 32. The final purification stage, - during which virtually all of the acetylene remaining in mixture with the ethylene is removed , - can be provided according to the needs of consumers, in devices not shown in the drawing. The ethylene-enriched liquid in the drum 32 is vaporized, then passed, through line 33, to the acetylene absorption apparatus 34.
The elimination of the acetylene from the gas which arrives through the line 33 is much facilitated in the absorption 34, since the difficult operation which consists in separating the acetylene from its homologues had previously been carried out.
Absorption of acetylene can take place using any of the known selective solvents of this product, such as anhydrous ammonia, acetone,
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dimethylformamide, butyrolactone or others. The desired amount of solvent is introduced through line 35 to the top of the absorption apparatus 34.
The fractionation 2 and absorption facilities 34 operate under a pressure difference such that, upon the sudden release of liquid ethylene at the lowest pressure, the refrigeration requirements are satisfied with regard to the refrigeration. absorption by the solvent. By carefully adjusting the amount of solvent introduced into absorber 34, the tail products which are in line 36 contain - in addition to acetylene already dissolved in the solvent - only small amounts of ethylene. .
A portion of the tailings from the methane repairer in line 31 is sent - prior to introduction into expansion drum 32 - through line 37, where it is subdivided into a portion which passes through line 38 to end. return to coil 39, housed in the upper part of tower 34; the remaining portion passes through line 40 into heat exchanger 41. The portion that passes through sepentin 39 to the absorber 34 removes sufficient heat so that part of the heat is removed. the ethylene vapor condenses to provide the reflux requirements for absorber 34, as well as to prevent solvent entrainment along with the ethylene.
The portion which passes through the heat exchanger 41 takes up this heat as will be described below. The portion exiting from the coils 39 and passing through the pipe 42, as well as the portion exiting the heat exchanger 41 and passing through the pipe 43, recombine in the pipe 44 and the whole is sent to the expansion drum. 32.
In order to be certain that all of the liquid entering the drum 32 vaporizes under the
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rate of pressure which prevails there, part of this liquid can be passed through line 45 and sent to heat exchanger 46, in which heat is absorbed by indirect exchange as it goes. To be described below, this reheated portion then being reintroduced into drum 32 via line 47.
The overhead gas stream, which leaves tower 34 through line 48, goes to heat exchanger 49, where it exchanges its heat indirectly with that of the overhead gas leaving acetylene scrubber 50, and this stream is withdrawn from the heat exchanger 49 through line 51; it represents ethylene, the degree of purity of which is at least equal to 99.5 molecular%, if not more.
From line 36, the assembled tail products pass through heat exchanger 52 and then through line 53 to reach apparatus 50 which removes the acetylene they contain. The tail products formed go through line 54 to the distiller 55 heated by water vapor which arrives through line 56 and escapes through line $ 7, to then be reintroduced into separator 50 in steps - wise in line 58 to the heat required to remove the acetylene from its solvent.
This acetylene - which at this moment only contains small quantities of ethylene - exits tower 50 in the form of an overhead gas and passes through heat exchangers 49 and 41, where this gas is cooled. in order to reduce the losses of solvent and also to supply part of the heat required (by the exchanger 41) for the vaporization of the liquid enriched in ethylene which goes into the drum 32. From the exchanger 41, one withdraws , as overhead product, a gas enriched in acetylene, which exits through line 60.
Tail products withdrawn by the pipe
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61 are pumped - by pump 62 - to line 63, going to heater 64, heat exchangers 52 and 46, providing a virtually pure solvent stream which enters line 35 into the appliance. - absorption line 32.
Tables II and III illustrate, on the one hand, the progress of the various operations and, on the other hand, the operating conditions required according to the process described by the diagram of the drawing, established with the aim of recovering ethylene in the order of 99.8 molecular% purity starting from a mixture of gaseous hydrocarbons.
TABLE II.-
EMI13.1
Summary of operations = in molecular)
EMI13.2
<tb> <SEP> components <SEP> designation of the <SEP> fractions
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> AlimeneatiHeads <SEP> Queues <SEP> Heads <SEP> Product <SEP> Heads
<tb>
<tb> tation (l) <SEP> (8) <SEP> (7) <SEP> (28) <SEP> (51) <SEP> (59)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Methane <SEP> 1.0 <SEP> 1.5- <SEP> 24.1 <SEP> 0.08 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetylene <SEP> 0.4 <SEP> 0.6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 66.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> 65.0 <SEP> 97.7 <SEP> 0.6 <SEP> 75.9 <SEP> 99.76 <SEP> 33.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 33.6 <SEP> 0.1 <SEP> 99.4 <SEP> - <SEP> 0.16 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100;
0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0
<tb>
TABLE III Summary of operations in fractionation columns
EMI13.3
<tb> Devices <SEP> Pressures <SEP> All <SEP> Temperatures <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> kg / cm2 <SEP> Tails <SEP> Power supply
<tb>
<tb>
<tb> ####### absolute <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI13.4
<tb> Split <SEP> (2) <SEP> 7,3 <SEP> -62 <SEP> -44
<tb>
<tb> Reservoir <SEP> (19) <SEP> 18,9 <SEP> -33 <SEP> -
<tb>
<tb> Separator <SEP> of
<tb> methane <SEP> (25) <SEP> 13.3 <SEP> -39 <SEP> -40 <SEP> -43
<tb>
<tb> Evaporator <SEP> (32) <SEP> 5.2 <SEP> -68 <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI13.5
Absorp.CZFz (34) -¯¯ .- .. ¯¯¯.¯¯52 -58 - -62
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As mentioned, some consumers of ethylene content themselves with a degree of purity not exceeding about 97 molecular%,
in which case it suffices that the liquid enriched in ethylene which is in 19 goes directly, through line 20a, to the acetylene absorption apparatus, bypassing the apparatus. 24 for the separation of methane.
Table IV illustrates the series of operations tending to obtain 97.72 molecular% ethylene, in the event that the mixture enriched in ethylene passes from line 20a to expansion drum 32.
TABLE IV. -
Summary of process steps (in molecular terms) Components Designations
EMI14.1
<tb> Power <SEP> Products <SEP> of <SEP> Finished <SEP> product
<tb>
<tb> (pipe <SEP> head <SEP> (con- <SEP> (pipe
<tb>
<tb> 20a) <SEP> pick <SEP> 59) <SEP> 51)
<tb>
<tb> Methane <SEP> 1.19 <SEP> - <SEP> 1.24
<tb>
<tb>
<tb> Acetylene <SEP> 2.19 <SEP> 66.38 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> 95.61 <SEP> 33.62 <SEP> 97.72
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 1.01 <SEP> - <SEP> 1.04
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0
<tb>
It will be seen that the novel process described has the following advantages when applied to the operation of an ethylene purification: (1) Great ease of adaptation with regard to wide fluctuations of the gas. starting point, in volume and composition.
(2) Recovery of a highly purified product with very low losses.
(3) Acetylene elimination step, independent of the overhead products of the purification process.
(4) New method of obtaining the needs of
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gorifics for the final purification step, during which it is a question of removing, from the gas produced, only small quantities of acetylene.
(5) Calorific balance of the purification process.
(6) Avoid the use of special construction materials for construction.
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