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Publication number: BE543866A
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Description


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   La présente invention est relative à la production d'éthylène et de ses homologues gazeux à partir de mélanges d'hydrocarbures liquides, et elle concerne notamment un mode de production d'éthylène consistant à faire passer, à l'aide d'un gaz porteur ou d'une vapeur, un mélange donné d'hydrocarbures à travers une chambre garnie d'éléments accumulateurs de chaleur désignés ci-après par "Supports de chaleur solides" et portés 

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 à des températures supérieures à 750 . 



   Dans certaines conditions relatives à la vitesse dans la chambre du mélange de gaz et de vapeurs traversant la cham- bre à gaz dé scission, on réussit, en utilisant certains mélan- ges préférés d'hydrocarbures, par exemple en utilisant les pro- duits primaires d'une synthèse de Fischer et Tropsch, à obtenir de l'éthylène avec un rendement relativement élevé. Les supports de chaleur solides servent, dans ce cas, en partie à mieux transmettre la chaleur et à assurer une répartition uniforme de température dans tout le volume de la chambre de scission, mais      ils exercent aussi en partie une action catalytique en ce qui a trait à une formation préférée d'oléfines. Comme gaz porteur, on a proposé, dans un tel procédé, d'utiliser de la vapeur d'eau, de l'azote ou un mélange d'hydrogène et de méthane. 



     @   Le procédé d'obtention d'éthylène à partir de mélan-- ges d'hydrocarbures liquides, procédé qui est brièvement décrit dans ce qui précède, ne conduit toutefois pas, comme on a pu le déterminer entre temps, à des rendements satisfaisants en éthylène lorsqu'on soumet à la scission thermique des mélanges d'hydrocarbures renfermant surtout des composantes bouillant au-dessus de 360  environ, dont une partie a une structure cy- clique asphaltique, simple ou condensée. De tels mélanges d'hy- drocarbures sont avant toute chose certains résidus de la dis- tillation du pétrole.

   D'après les recherches qui ont été faites, de tels mélanges d'hydrocarbures présentent, dans les conditions indiquées ci-dessus, une tendance notablement moindre à former de l'éthylène lors de la scission thermique, que ce.n'est le cas, comme l'expérience le prouve, pour des mélanges d'hydrocarbures en chaîne ou aliphatiques d'un domaine ci'   Caution   plus large, par exemple pour les produits primaire, d'une synthèse de   Fisch'   et Tropsch. Il s'est par exemple avéré que, lorsqu'on fait appel 

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 à de la vapeur d'eau comme gaz porteur et utilise une tempéra- ture qui est même portée jusqu'à 875 ,on ne peut obtenir tout au plus qu'un rendement en éthylène de 27 à 28 % en poids, rap- porté à la quantité du mélange d'hydrocarbures qui est mise en jeu.

   Les raisons de ce rendement relativement minime en éthylè- ne qu'on obtient lorsqu'on utilise de la vapeur d'eau comme gaz porteur résident dans le fait qu'aux températures qu'on doit maintenir dans chaque cas, par suite du caractère particulier des mélanges d'hydrocarbures mis en jeu, la vapeur d'eau provo- que'des réactions chimiques qui se traduisent par une importan- te formation de dioxyde de carbone, d'oxyde de carbone et d'hy- drogène, ce qui fait que le rendement en éthylène et en ses homologues décroit simultanément de façon correspondante. 



   On a maintenant trouvé que, même dans le cas de mé-   langes   d'hydrocarburesdu genre décrit ci-dessus, il est possi- ble, lors de la scission thermique, d'obtenir des rendements sa-   tisfaisants   en éthylène, en utilisant comme gaz porteur un gaz constitué soit exclusivement par de l'hydrogène, soit par de l'hydrogène avec une certaine addition d'azote, et en veillant à ce que la scission thermique se déroule à des températures supérieures à 650  environ et inférieures à   1000    environ, de préférence à des températures inférieures à 950 . 



   Le rendement relativement élevé en éthylène que l'on obtient en utilisant le procédé conforme à l'invention, qui se- ra encore justifié par des exemples dans ce qui va suivre, est d'autant plus surprenant que l'on devrait s'attendre, pendant la scission thermique proprement dite, par suite de   -la   présence d'une grande quantité d'hydrogène, à une diminution de la forma- Lion d'hydrocarbures non saturés au profit d'une formation accrue d'hydrocarbures saturés.

   La zone favorable de température déter- minée conformément   à   l'invention pour la scission thermique, qui 

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 s'étend de 850 à 950 ou 1000 , est apparemment une zone de tem- pérature qui, d'une part, est particulièrement appropriée pour la scission des mélanges d'hydrocarbures à point   d'.ébullition   très élevé comme les résidus du   .pétrole,'   mais qui, d'autre part, ne permet toutefois pas non plus une hydrogénation notable des- hydrocarbures non saturés en hydrocarbures saturés. 



   Lors de la mise en oeuvre du procédé, on procède de manière différente, suivant qu'on utilise comme gaz porteur de l'hydrogène pur ou un mélange d'hydrogène et d'azote. Si l'on   @   travaille avec presque exclusivement de l'hydrogène comme gaz porteur, il sera bon, selon une autre caractéristique de l'in- vention, d'éliminer en continu du circuit de gaz porteur l'hy- drogène nouvellement et constamment formé lors de la scission thermique   -du   mélange de   déport,   conjointement avec le méthane également nouvellement formé après séparation de l'éthylène et de ses homologues, et de s'en servir pour une autre utilisation technique, par -exemple comme gaz de chauffage ou analogue. 



   Si l'on travaille toutefois avec un gaz porteur qui renferme, outre de l'hydrogène, encore des quantités notables d'azote, on choisit alors, avantageusement, selon une autre ca- ractéristique de l'invention, le rapport entre ces deux consti- tuants du gaz porteur, de manière à avoir une partie d'azote pour trois parties d'hydrogène. Après séparation de tous les hy- drocarbures, y compris le méthane, on dérive alors du circuit un courant partiel approprié pour la synthèse de l'ammoniac, dans la mesure où il s'est formé de nouvelles quantités d'hydrogène lors de la scission thermique, tout en réintroduisant simultané- ment dans le circuit, en un point approprié, une quantité d'azo- te frais correspondant à la quantité d'azote soutirée.

   Dans ce cas, l'azote à réintroduire dans le circuit peut avantageusement être envoyé sous pression dans le gaz de scission refroidi à peu 

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 près à la température ambiante et provenant de l'étage de scis-   sion, u   manière que le froid produit par son expansion provo- que un refroidissement du gaz de scission au-dessous de son point de rosée pour la vapeur d'eau. 



   Le gaz de scission qui, après avoir quitté l'étage de scission, est en partie refroidi par échange de chaleur indi- re avec le gaz porteur en circulation et en partie par échange de   cnaleur   direct ou indirect avec de l'eau et, le cas échéant, encore par amenée d'azote sous pression, parvient ensuite dans une'installation de décomposition dans laquelle il se produit, par condensation fractionnée, une séparation des diverses compo santés   au   gaz de scission. 



   On peut naturellement utiliser aussi d'autres procé- dés connus   en   eux-mêmes pour éliminer l'éthylène et ses homolo- gues du gaz de scission, par exemple un lavage à l'huile ou une adsorption avec des adsorbeurs appropriés, comme le charbon actif par exemple. 



   EXEMPLE 1 
Comme gaz porteur, on utilise de l'hydrogène. La tem- pérature de cracking atteint 860 . Le temps de séjour du gaz de cracking ou des produits réactionnels gazeux dans la zone de scission atteint environ   0, 2   seconde. Le rendement en éthylène est de 34,5   %   en poids, rapporté à la quantité de mélange d'hy- drocarbures mise en jeu.

   Le rendement total en oléfines du gasoil est de 36,2   %.   Le gaz de scission.proprement dit possède la com- position suivante : 
CO2 =   0,3   % en volume 
 EMI5.1 
 CIFH8) 0,2%ft J 6 C2H4   6,0 %   " " 

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0   =-   0,1 % en volume
CO =   0,3 %   " "
H2 = 80,7% " "   CH   =   6,0 %   "
N2 = 6,4% " "
Il ressort de la composition du gaz de scission qu'il se forme, en même temps que des oléfines, une quantité non négligeable de méthane. Dans le présent exemple, il s'avère que 20 % environ en poids du mélange d'hydrocarburesmis en jeu est transformé en méthane.

   On peut donc obtenir, à côté des oléfines, une quantité relativement grande de méthane que l'on peut utili- ser pour préparer du gaz de synthèse ou du gaz richeo.La formation de méthane se déroule donc dans le présent cas, sans nuire de façon visible à la formation d'éthylène, de sorte qu'on peut aussi caractériser le procédé conforme à l'invention comme étant la combinaison d'une synthèse de l'éthylène et d'une synthèse du   méthaneo  
EXEMPLE 2 
Dans cet exemple, on utilise un gaz porteur renfermant de l'hydrogène et de l'azote   dans-la   proportion de 3:1. 



   La température de scission atteint 850  La vitesse dans la chambre du courant de gaz porteur est la même que dans l'exemple 1, toutefois, par suite de la charge moindre en hydrocarbures, le temps de séjour du gaz de cracking n'est que de 0,12 seconde   en-   viron. Le rendement en éthylène est de 37,7 % en poids et le rendement en oléfines du gasoil est de 41,3   %.   Le gaz de scis- sion renferme également des quantités notables de méthane qui, rapportées à la quantité du mélange d'hydrocarbures mise en jeu, atteignent   25,2   % en poids. 

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   EXEMPLE 3 
A titre comparatif, on exécute oralement une sci .,ion de résidus du pétrole, avec de la vapeur d'eau comme gaz por- teur. La température de scission atteint'dans ce cas   875 C.   Mal- gré une augmentation notable de la vitesse dans la chambre en vue d'empêcher une réaction directe de la vapeur d'eau sur les hydrocarbures, on n'obtient qu'un rendement en éthylène de 27,7 %. Par contre des quantités importantes de méthane sont présentes dans le gaz de scission. 



   Sur le dessin schématique annexé, on a représenté une installation pour la mise en oeuvre du procédé conforme à   l'in-   vention, applicable dans le cas où l'on utilise comme gaz por- teur un mélange d'hydrogène et d'azote dans la proportion 3:1. 



   L'huile parvient en 1, par une buse, dans le four de cracking 2 chauffé par régénération. Le gaz en circulation pé- nètre en 9. Le gaz de scission passe par l'échangeur de chaleur .3, le séparateur de goudron 4, le réfrigérant 5, l'échangeur de chaleur 6 et il parvient dans l'installation de décomposition de Linde 7. Ici il se produit la séparation fractionnée des hy- drocarbures.Le gaz en circulation quitte la colonne à sa tête 8, refroidit préalablement le gaz de scission dans l'échangeur de chaleur   6,   et revient, en passant par l'échangeur de chaleur 3, dans le four de cracking. 



   Etaht donné que lors de la scission thermique il se forme de   l'hydrogène,   il   s'ensuit,   que le gaz en circulation s'en- richirait toujours plus fortement. Pour empêcher cela, on ajou- te en 12 au gaz de scission une certaine quantité d'azote. L'azo- te est prélevé sous forme comprimée à une batterie, de sorte que le refroidissement produit lors de l'expansion peut être utili- sé pour refroidir préalablement le gaz de scission. On soutire 

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 en 10 une quantité de gaz porteur équivalente à l'hydrogène ajou- té, dont la proportion d'hydrogène et d'azote peut être, par do- sage de l'addition d'azote, réglée de manière qu'il se forme un gaz prêt pour la synthèse de l'ammoniac. 



   Les hydrocarbures C2-C4 sont soit décomposés   indivi-   duellement dans l'installation de Linde et utilisés pour des synthèses chimiques, soit scindés thermiquement en éthylène dans un second étage de cracking 11, après séparation de l'éthylène. 



   Pour empêcher que l'élévation de la pression partielle de l'hydrogène ne déplace notablement vers la droite l'équilibre C2H4 + H2 C2H6, il est prévu derrière le four de cracking un dispositif d'injection d'eau, pour refroidir rapidement le gaz de scission au-dessous de l'intervalle de température criti- que. L'éthane éventuellement formé est séparé dans l'installation de Linde' et est à nouveau renvoyé au four de cracking 11. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1. ) Procédé de préparation d'éthylène et de ses homo- logues gazeux à partir de mélanges d'hydrocarbures liquides, consistant à faire passer un mélange d'hydrocarbures à l'aide d'un gaz.porteur, à travers une chambre garnie d'éléments accu- mulateurs de chaleur portés à des températures supérieures à 750 , caractérisé par le fait que lorsqu'on utilise des mélanges d'hydrocarbures renfermant surtout des composants bouillant au- dessus de -00 environ et dont une partie présente une struc- ture cyclique simple ou condensée, le cracking thermique a lieu à des températures supérieures à 800 environ et inférieures à 1000 environ, de préférence au-dessous de 950 , en présence d'un gaz.porteur mis éventuellement en circulation et consti- tué soit par de l'hydrogène, soit par un mélange d'hydrogène et d'azote.

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2.) Procédé suivant la revendication 1, caractérisa par le fait que lorsqu'on utilise exclusivement de l'hydrogène comme gaz porteur, l'hydrogène se formant lors de la scission thermique du mélange de départ est éliminé en continu du cir- cuit de gaz porteur, conjointement avec le méthane qui se forme également, après séparation de l'éthylène et de ses homologues, et est utilisé comme gaz de chauffage ou analogue.

3.) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise un gaz porteur renfermant de l'hydro- gène- et de l'azote dans la proportion de 3 parties d'hydrogène pour 1 partie d'azote et l'on dérive du circuit, après sépara- tion de tous les hydrocarbures, y compris le méthane, un courant partiel approprié pour la synthèse de l'ammoniac, dans la mesu- re où il s'est formé de nouvelles quantités d'hydrogène lors de la scission thermique, tout en réintroduisant simultanément dans le circuit, en un point approprié, une quantité d'azote corres- pondant à la quantité d'azote soutirée.

4.) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'azote à réintroduire dans le circuit est en- voyé sous pression dans le gaz de scission refroidi à peu près à la température ambiante et provenant, de l'étage de scission, de manière que le froid produit par son expansion provoque un refroidissement du gaz de scission au-dessous de son point du rosée pour la vapeur d'eau.