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PROCEDE POUR LA POLYMERISATION DE L'ETHYLENE.
L'invention concerne la polymérisation de l'éthylène en butène hexène et polymères plus élevés liquides ou solides.,, semblables aux paraffines. On peut également produire des mélanges de différents polymères.
Comme polymères solides, on peut obtenir des oléfines présentant jusqu'à 30 atomes de carbone environ et de points de fusion allant jusqu'à 100 environo
Le brevet allemand n 8780560 du 22 juin 1950 décrit des procédés pour la polymérisation catalytique des oléfines., en particulier pour celle de l'éthylène. Il y est indiqué comme catalyseurs, entre autres.. des aluminium-trialkyles c'est-à-dire des composés de formule
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dans laquelle R1.
R2 et R3 peuvent représenter des restes alkyles identiques ou différents; il peut se former à partir de 1'éthylène. selon les conditions opératoires.. des produits de polymérisation très différentso
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Les phénomènes détaillés auxquels ce procédé donne lieu sont
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connus par deux publications de Ko Ziegler (Brennstoff-Ghemie9 volo 33.
page 193 (1952) et Zeitschrift fEr angewandte Chemie vola fià pages 323-329 (195z)o Dans le cas de l'éthylène lpaluminium-alkyle et 1-'éthylène se condensent en aluminium-alkyles supérieurs, par exemple selon le schéma réactionnel g A1(C2H)3 + n c2H = A1(G2H4)3n(c2H5)3 1)
Cette réaction peut être appelée réaction par addition ou par accroissement
Si n est un nombre élevée la formation d'un tel composé de l'a- luminium revient à une polymérisation de l'éthylène mis en oeuvre,, la quantité de catalyseur (dans l'exemple choisi l'aluminium triéthyle ) parti-
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cipant à la formation stable du produit réactionnel étant négligeable vis-à'- vis de la quantité d'éthylène polymérisé.
Si n est petit.. le caractère d'a- luminium-alkyle supérieur du produit réactionnel est plus accusée et l'on
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se trouve alors en présence deune formation,, selon une loi stoéchiométrique.. par exemple dyalum3.niumbutrle-hexg.emoctgle9 etcao9 à partir de l'aluminium- éthyle
Les aluminium-alkyles supérieurs formés selon le schéma 1 se
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scindent en oléfines et en hydrure dJ)al#ninium selon le schéma 2s Al (C2H4)3n(C2H5)3 = AiH3 + 3 czHo (GZH4)nloCH=cH2 2) L'hydrure d'aluminium se fixe à nouveau sur 1-léthylene pour former de l'aluminium triéthle selon le schéma 3 glA3 + 3 C 2H4= AI (C2H5)3 3) et dans une suite renouvelée des réactions selon le schéma :
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l'éthylène subit une polymérisation par l'intermédiaire de l8aluminium éthyle et selon un processus réellement catalytique.. en oléfines supérieures a'est-à-dire selon les conditions, en butène hexène octène,, etc... ou en mélanges de ces oléfines. Ge mode de transformation de l'éthylène sous 1'aotion des aluminium-trialkyles peut être appelé "catalyse pure".
Les schémas réactionnels 2) et 3) peuvent être condensés et représentés par le schéma unique suivant g
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Al(G2H 4)3n (02H5)3+ 3 G2H4 = Al(G 2H5)3 + 3C2H5o(C2H4)n-lo CH = GH2 4)
Cette réaction globale peut être appelée réaction de déplacement,. l'éthylène déplaçant l'oléfine formée par addition à l'aluminiumo Avec ce genre de formules on peut encore expliquer la catalyse pure par un ensemble de réactions d'addition et de déplacement.
D'après toutes les connaissances expérimentales actuelles,les "additions" sont favorisées à basse température et les "catalyses" pures à température élevée.,, en entendant par "basses" températures les températures comprises entre 60 et 1200 environ. et par températures "élevées" celles com-
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prises dans le domaine 120-250 ; ces limites sont toutefois assez variables.
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L'explication de la différence de résultats à basse température ou à tempé- rature élevée est très simples les phénomènes de scission selon le schéma
2) sont manifestement favorisés à température élevée et se trouvent consi- dérablement retardés à basse températureo
Or, le demandeur a fait Inobservation surprenante que le domai- ne de température des "catalyses pures" pouvait être considérablement éten- du vers les basses températures en ajoutant aux catalyseurs principaux, c'est-à-dire aux aluminium-trialkyles du nickela du cobalt ou du platine comme activants, dont il suffit souvent de proportions extrêmement faibles.
Il est alors très facile, déjà très au-dessous de 100 , par exemple à 50 C (et aussi évidemment en premier lieu au-dessus de 100 C). d'obtenir à partir de l'éthylène et d'aluminium-triéthyle à peu près exclusivement 1' Ó-buty- lène ou ses homologues supérieurs,, l'aluminium-triéthyle pouvant être récupéré en fin d'opération à peu près en totalité et aussitôt remis en oeuvreo A des températures de 100/120 C et avec des pressions d'éthylène d'environ 10 à 100 atmosphères la vitesse de cette polymérisation catalytique est très élevée et l'on obtient des homologues de l'éthylène Ó -éthyléniques à chaîne linéaire,
très purso Cela constitue un avantage considérable du nouveau procédé vis-à-vis de la méthode antérieure sans activant.,, à des températures beaucoup plus élevées, les Ó -oléfines étant transformées audelà de 150 en dimères à chaînes ramifiées.. ce qui rend assez difficile 1'obtention d'homologues de l'éthylène purs à cahines linéaires.
Aux températures supérieures à 150 , c'est-à-dire dans le domaine dans lequel selon le brevet allemand n 8780560 précité-0 on observemême avec des aluminium-alkyles pure, la prépondérance d'une polymérisation catalytique pure,, l'addition d'activants apporte également une amélioration., les durées de contact entre l'éthylène et le catalyseur pouvant être considérablement diminuées par rapport au procédé primitifo Il en résulte un rendement accru par unité de temps et par unité de volume de catalyseur et une réaction plus aiséeo
Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention,
on ajoute par exemple aux mélanges réactionnels les métaux à l'état finement divisé à grande surface de contacte On obtient les meilleures activités avec des métaux à l'état colloïdale que l'on produit sous cette forme de façon particulièrement simple au sein des catalyseurs principaux d'aluminium-trialkyles en mélangeant ces catalyseurs avec des sels métalliques qui sont réduits à l'état de métaux par 1'aluminium-trialkyle.
En effectuant des essais de comparaison dans lesquels on fait réagir l'aluminium-triéthyle et l'éthylène sous pression élevée à 100 C, sans aucune addition de métal et avec addition des métaux indiqués sous fqr- me très divisée.. on constate régulièrement qu'en présence des métaux les produits réactionnels renferment des proportions d'oléfines très supérieures à celles que l'on obtient avec les aluminium-trialkyles et l'éthylène seuls.
En excluant le plus possible la présence de métaux les produits obtenus à partir des aluminium-trialkyles et de l'éthylène ne sont pratiquement formés.,, en accord avec les indications de la littérature données au début.. que d'aluminium-trialkyles supérieurs renfermant tout au plus des pourcentages très faibles d'oléfineso La teneur en oléfines s'accroît régulièrement avec le degré de division des métaux et en augmentant suffisamment ce degré de division et ainsi l'activité des métaux., les produits obtenus sont essentiellement constitués par les oléfines.
Deux réactions ont lieu simultanément dans le procédé de l'in- ventionQ L'une est analogue à la réaction de développement ou d'addition 1) décrite à l'introduction pour 1'aluminium-triéthyle, et a lieu selon le schéma 5) suivant g
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dans lequel x + y + z = n ' Des aluminium-alkyles ainsi formés..
les res- tes -(C2H4)xR1' -(C2H4)yR2 et -(C2H4)zR3 fixes peuvent être déplacés par l'éthylène selon la réaction correspondant au schéma 6) suivant g
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Selon leur activité et leurs proportions, les activants orientent la réaction de différentes façonso Avec des activants très actifs,, c'est-à-dire à l'état particulièrement divisée et utilisés en grandes quan- tités on favorise la réaction de déplacement., Il suffit déjà de très faibles proportions par exemple de l'ordre de 1 pour 10000 de nickels de cobalt ou de platine colloïdale pour accélérer suffisamment ce déplacement.
Un métal tout particulièrement actif est le nickelo Si l'on ajoute à un aluminium-trialkyle éventuellement à de 1'aluminium-triéthyle, une petite quantité d'un sel de nickel,, ce sel est immédiatement réduit. Une partie du nickel précipite tandis que l'autre partie reste en solution colloïdale avec une teinte brune. En séparant éventuellement par centrifugation le nickel précipité à l'état solide,. l'aluminium-éthyle brun restante contenant du nickel.,, constitue un catalyseur qui transforme presque quantitativement l'éthylène en butène selon les schémas 7) et 8) suivants,. et cela à toutes les températures auxquelles le butène est stable vis-à-vis des aluminiumtrialkyles, c'est-à-dire jusqu'à environ 120 C.
A1(C2H5)3 + 3C2H4 =Al(C2H4)3.(C2H5)3 7)
A1(C2H4)3.(C2H5)3 +3C2H4 = Al(C2H5)3 + 3C2H5.CH=CH2 8)
Même au-dessus de 120 C on peut encore avec ce catalyseur obtenir principalement du butèneen faisant en sorte d'avoir une durée de réaction la plus courte possible et d'éliminer rapidement le butène du catalyseuro Mais avec des durées de réaction plus longues,, et en particulier en opérant en plusieurs fois dans des récipients clos,, il faut déjà compter avec une transformation secondaire du butène, c'est-à-dire éventuellement avec son passage à l'état de dimère.
Avec des proportions encore plus faibles d'activants, ou bien en utilisant l'activant sous une forme moins active,, on laisse la réaction de développement se prolonger davantageo Il n'y a alors pratiquement jamais plus de scission de la chaîne à 4 atomes de carbone (butène) qui se forme comme premier stade de la réaction de développement; de telles scissions ne
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se produisent plus que lorsqu'il s'est formé des chaînes à 6. 8, et à un nombre plus élevé d'atomes de carboneo Cela dépend du rapport des vitesses des réactions de développement et de déplacement En n'ajoutant par exemple à l'aluminium-triéthyle qu'une trace d'un sel de nickel suffisamment faible pour que la teinte de l'aluminium-triéthyle commence juste à tirer légèrement sur le jaune;
l'éthylène est de même complètement polymérisé aux environs de 100 C, mais il se forme dans ces conditions un mélange de butène.,, d'hexè- ne d'octène et d'oléfines supérieureso Il n'y a cependant aucune produc- tion importante d'aluminium-trialkyles supérieurso On obtient encore un effet analogue de l'activité du nickel en ajoutant ce métal non plus à l'é- tat colloïdal mais sous forme de nickel Raneyo
On dispose ainsi de différents moyens de faire varier les dimensions moléculaires moyennes de polymères d'éthylène formés.
Les activants les plus actifs ne fournissent que du butène, ceux d'activité moindre des
0( -oléfines supérieures.;, et l'on peut ainsi par ce procédé orienter dais une large mesure à volonté la polymérisation de l'éthylèneo
Le catalyseur principal d'aluminium-alkyle le plus couramment employé est l'aluminium-triéthyle mais il n'est absolument pas nécessaire d'employer comme catalyseur principal ce composé d'aluminiumo On peut se servir avec le même résultat de tout autre aluminium-trialkyle qui déjà au début de l'opération se trouve transformé dans le mélange réactionnel en aluminium-triéthyleo En utilisant par exemple de l'aluminium-tripropyle activé par du nickel colloïdale il se forme d'abord au contact de l'éthylène entre 60/120 C.
un mélange de propylène et de butène ainsi qu'un peu de pentèneo Si l'on élimine alors ces produits et que l'on mette à nouveau le catalyseur en contact avec l'éthylène.,, il ne fournit plus que des polymères de l'éthylène à savoir.,, pour une activation correspondante principalement du butylèneo
EXEMPLES.
- 1) On sèche d'abord du nickel Raney (1,2 g de nickel) en le mettant plusieurs fois en suspension dans du méthanol et en décantant.,, puis en répétant plusieurs fois cette opération avec de l'éther et ensuite avec du pentaneo On sèche sous vide à 90 ,on fait arriver dans l'appareil un courant d'azote puis on ajoute 20 ce d'aluminium-triéthyleo On place ensuite cette suspension de nickel Raney dans 1'aluminium-triéthyle dans un autoclave en acier spécial de 200 ce,, puis on chauffe à 100 C avec 40 g d'éthylène.
La pression initiale de 150 atmosphères tombe en quelques heures à 36 atmo On obtient 2,5 g d'éthylène non transformé.. 6 g de butène et 8 g d'un mélange d'hexène et d'octène, et 1'aluminium-triéthyle restant peut fournir 20 g d'un mélange d'oléfines supérieures.,, que l'on fractionne ensuite.. par une bonne distillation dans une colonne à tournures très efficace,, en décène dodécène et un résidu d'oléfines supérieureso 2) On mélange 300 mg du sel de nickel de l'acétylacétone sec et sublimé avec 5 cc d'aluminium-triéthyle.
Le mélange s'échauffe, prend une teinte brun foncé et laisse dégager un peu de gazo On laisse déposer la solution pendant quelque temps.. on en décante 3 ce sous azote puis on la mélange avec 17 cc d'aluminium-triéthyleo De la façon plusieurs fois décrite ce catalyseur produit 28 g de butène à partir de 32 g d'éthylène. Au lieu de nickel-acétylacétone on peut encore employer du chlorure de nickel anhydre ou tout autre sel de nickelo
L'efficacité des catalyseurs d'aluminium-trialkyles activés décroit assez rapidement au cours des opérations.
La série d'essais suivante conduite en prenant comme exemple la dimérisation de l'éthylène montre cette décroissanceo
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3) Dans un autoclave de 200 ce rempli d'azote on introduit d'abord un mélange de 100 mg d'acétylacétonate de nickel et 10 ce d'aluminium-trié- thyle puis 50 g d'éthylène sous pressiono On chauffe l'autoclave pendant 5 heures à 105 C puis on laisse refroidir et on détend la masse gazeuseo On récupère d'abord 18,5 g d'éthylène, c'est-à-dire qu'au total 63% des 50 g d'éthylène mis en oeuvre ont été transformés.
On obtient d'autre part 29,4 g d' Ó -butène, ce qui correspond à un rendement de 93% par rapport à l'éthylène qui a réagio Après élimination par entraînement ou distillation de l'éthylène et du butène, on comprime à nouveau 50 g d'éthylène sur le catalyseur resté dans l'autoclave puis on chauffe 10 ho 1/2 à 109 . Le traitement permet maintenant de récupérer 13 g d'éthylène et d'obtenir 16,4 g de butènece qui correspond à une transformation de 74% de l'éthylène mis en oeuvre mais à une formation de butène de seulement 45,5% par rapport à l'éthylène qui a réagi. Dans un autre essai avec le même contact resté dans l'autoclave.. 30% de l'éthylène ayant réagi sont alors transformés en butène.
L'éthylène polymérisé non obtenu sous forme de butène peut être facilement isolé du résidu de l'autoclave sous forme d'un mélange d'hexène, d'octène et de polymères supérieurs de l'éthylèneo Cette rapide décroissance de l'efficacité de l'activant peut sans doute être compensée par des additions supplémentaires de sels de nickela en particulier d'acétylacéto- nate de nickel ;
cependant le phénomène est extrêmement gênant en par- ticulier pour la production de butène à partir d'éthylène dans des opérations continues de longue duréeo En outre,, la nécessité d'additions fréquentes de nickel frais entraîne une consommation élevée d'aluminium-trialkyle dont une partie est perdue du fait de la réduction du sel de nickel ajouté,
Or, le demandeur a trouvé que l'action de l'activant était pratiquement illimitée si l'on effectuait la polymérisation de l'éthylène en présence d'hydrocarbures acétyléniques C'est ainsi qu'il suffit déjà d'une proportion de 0,
2 à 1% d'acétylène dans l'éthylène pour prolonger dans une large mesure l'efficacité du catalyseur d'aluminium-trialkyle et de nickelo On peut obtenir un effet semblable si dans une série d'essais tels qu'ils sont décrits plus haut,, on met en contact le catalyseur avec de l'acé- tylène à froid et pendant une courte durée,, après la réaction avec l'éthy- lènea Tous les composés comprenant le groupe -C= CH, par exemple le méthylacétylène,, l'hexineD le phénylacétylène, le diacetylène, le vinylacétylène, ont le même effet que l'acétylène lui-mêmeo L'action de ces produits d'addition est illustrée par la série d'essais suivantes 4) On effectue 3 essais exactement de la même façon que ceux décrits plus haut.
Toutefois on évacue l'autoclave après entraînement de l'éthylène en excès et du butylène formée puis on fait arriver un courant d'acétylène et on agite 1 minute; environ 250 ce d'acétylène sont consom- méso Les 3 essais fournissent alors des rendements en butène de 89%., 92% et 86,3%., par rapport à l'éthylène chaque fois transformée Les taux de transformation de l'éthylène se situent entre 60 et 80%.
On peut arriver à des catalyseurs particulièrement actifs pour la dimérisation de l'éthylène en butène en additionnant d'un excès d'alu- minium-triéthyle l'acétylacétonate de nickel déjà en présence d'un carbure acétylénique On peut préparer de la façon suivanteun catalyseur particulièrement actif de cette nature g 5) On dissout 3 g d'acétylacétonate de nickel dans 200 cc de xy- 1éne, on ajoute 51 cc de phénylacétylène puis on fait couler goutte à goutte avec précaution.,, en refroidissant et en agitant, 300 ce d'aluminium- triéthyle.
Ce mélange convient tout spécialement pour une production courante en continu de butène à partir d'éthylène, en opérant à des pressions
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pratiquement quelconques, mais de façon particulièrement avantageuse entre
5 et 100 atmo Sous une pression d'éthylène de 40 atmo et à 120 C.
le ren- dement par unité de temps et par unité de volume de catalyseur s'élève à environ 500 cc de butène liquide par litre de contact et par heure,, pour le catalyseur décrite
L'essai discontinu suivant illustre encore l'action extrêmement favorable du catalyseur renfermant le phénylacétylèneo
6) On complète sous azote à 50 ce avec du xylène 17 ce du mélange catalyseur décrit à l'exemple 5, puis on les met en contact avec de l'éthy- lène pur dans un autoclave de 200 cc et on chauffe environ 3 h à 110/115 .
On laisse refroidir et on isole les fractions aisément volatiles en réchauf- fant l'autoclave à 60 . On renouvelle plusieurs fois l'essai avec le ré- sidu resté dans l'autoclave. La. quantité d'éthylène comprimé est comprise dans chaque opération entre 25 et 40 g et le taux de transformation de l'éthylène oscille entre 63 et 90%. On renouvelle l'essai 13 fois et l'on ob- tient des rendements en butène d'au moins 95% et souvent de 100%.
Le poids du résidu restant dans l'autoclave n'augmente pas et l'on est sûr qu'il ne se forme aucun polymère supérieur de l'éthylèneo On interrompt l'essaie mais on pourrait certainement le poursuivre beaucoup plus longtempso
L'avantage de l'addition de phénylacétylène ressort également de l'essai en continu suivants 7) Un tube de 1 mètre de long tenant la pression est muni de 120 à 130 corps de remplissage assurant un contenu de marche de 250 à 300 cc de liquide. On porte ce réacteur à 110 C puis on met une pression d'éthylène de 40 atm., pression que l'on maintient pendant toute la durée de l'opération.
On injecte à la partie supérieure du tube le catalyseur décrit à l'exemple 5) d'acétylacétonate de nickel.,, phénylacétylène et aluminium-tri- éthyle.. mais en employant à la place de xylène pour la mise en solution de l'acétylacétonate de nickela du benzène que l'on sépare à nouveau sous vide dans une petite colonne.
On injecte le catalyseur à la vitesse de 200 à 300 cc à l'heureo A la partie inférieure du réacteur on détend une phase liquide de catalyseur et de butène (rapport 2 : 1) de façon à ce qu'il ne se forme dans le four aucun emballement ce que l'on reconnaît facilement à la vitesse de courant de l'éthylène non transformé,, que l'on doit maintenir aussi faible que possibleo Les gaz détendus traversent un pièce refroidi à -80 dans lequel se condense le butène,. tandis que l'éthylène n'ayant pas réagi peut être renvoyé au circuito Le catalyseur liquide arrive à une petite colonne de séparation,, il est séparé du butène dissous et de petites quantités d'hexène,
et on l'injecte à nouveau dans le réacteuro L'appareil produit environ 100 à 150 cc à l'heure de butène liquide à côté de faibles quantités d'hexèneo Si l'éthylène ne contient aucune impureté telle que de l'oxygène de l'humidité ou de l'anhydride carboniquele catalyseur conserve à peu près indéfiniment son activitéo
On peut avec le méthylacétylène 1'hexine, le vinylacétylène et le diacétylène obtenir des effets semblables à celui du phénylacétylène et il est permis d'en conclure que tous les composés à groupe - C= CH exercent la même action favorable.
Il est évidemment nécessaire dans ces essais d'utiliser de l'éthylène ne renfermant aucune impureté pouvant décomposer de façon irréversible l'aluminium-triéthyleo Ces impuretés sont en particulier 1-'oxygène, l'humidité et l'anhydride carboniqueo Si l'on se trouve en présence de telles substances.,, l'activité totale.,, c'est-à-dire la quantité d'éthylène transformé par unité de temps,, décroît naturellement au cours de cette longue série d'essais, on peut compenser cette décroissance par un chauffage plus longo Mais la nature des produits réactionnels ne se trouve aucunement mo-
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difiée;
zrtâme en présence de ces impuretés.,, les essais fournissent toujours à peu près uniquement du butèneet de préférence de 1' Ó -butène
On peut encore obtenir des résultats semblables à l'aida de mé-
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langes de sels de cobalt ou de platine avec des aluminium-triallcylëso
Le demandeur a trouvé d'autre part que l'on pouvait arriver à des résultats bien meilleurs en conduisant séparément la réaction de développement et la réaction de déplacement.,, et sans employer aucun activant dans la réaction de développemento On peut alors partir d'un composé donné
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de formule générale Al RR2R3jj (dans laquelle R19 R2 et R3 peuvent être des restes alkyles identiques ou différents)
et le transformer d'abord par réaction avec n molécules d-léthylène sans addition d'activant9 en un composé de formule générale
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dans laquelle x + y + z = n selon le schéma réactionnel 5). En choisissant convenablement la quantité d'éthylène on peut ainsi fixer à toute valeur souhaitée le poids moléculaire moyen des restes fixé sur l'aluminium.
Eh ajoutant seulement alors l'activant et en faisant agir à nouveau l'éthylène il n'y a plus' ,aucun accroissement des restes fixés à l'aluminium mais ces restes sont déplacés par
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1?étbylène selon le schéma réactionnel 6) à une vitesse élevée.,, sous forme d-10(-oléfines de formule générale g cHZ cHm(czH4)xlRl ' CH 2=GH-(C2H4)Y-1R2 CH2 =CH-( C2H) z-lR3 dans laquelle à nouveau la somme x + y + ,z est égale à n c'est-à-dire au nombre de molécules d'éthylène employées par molécule du composé d'aluminium
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primitif et les restes R19 R 2 et R 3 représentent des restes alkyles pouvant être identiques ou différents Il se forme également de 1-'alumine-triéthyle.
Dans cette seconde phase le produit réactionnel est ainsi un mélange d' oléfines et d'aluminium-triéthyleg qui renferme en outre le nickel ajouté comme activant.
On pourrait alors en principe penser.. en renouvelant le contact de l'éthylène sous pression,, à former à nouveau des aluminium-alkyles supérieurs et à répéter aussi souvent qu'on le désire l'ensemble des opérationso Mais cela n'est pas possible ainsi car ce nouveau mélange avec l'éthylène fournirait préférentiellement du butène la réaction de l'éthylène avec l'aluminium-triéthyle devant alors avoir lieu en présence de nickel.
Si l'on
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veut donc utiliser à nouveau l'aluminium-triéthyle reformé selon le schéma 6)9 on doit d'abord éliminer les activants de l'ensemble du produit réactionnel obtenu,, ce qui peut être réalisé le plus simplement par distillationo Cette distillation doit évidemment être effectuée à température aussi basse que possible car autrement il y aurait danger qu'en l'absence d'un excès d'éthy-
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lène les Ó -oléfines du mélange remettent en liberté l'éthylène à partir de 1'aluminium-triéthyle, par réaction inverseavec reformation d'alumi- nium-trialkyles à poids moléculaire élevéo On a en effet reconnu que sans doute 1'éthylène montrait très manifestement une tendance préférentielle à se fixer à l'aluminium sous forme de groupes éthyles,,
de sorte qu'un faible excès en est déjà suffisant pour qu'ait lieu la réaction 6), mais que ce- pendant la réaction 6) était en principe réversibleo Donc si l'on opère dans des conditions dans lesquelles l'éthylène peut séliminer du système cette réaction rétrogradeo Le danger de cette rétrogradation est évidem- ment très faible dès lorsque l'on ne chauffe pas à plus de 100 C environ les mélanges réactionnels renfermant les activantso Le point d'ébullition de l'aluminium-triéthyle étant sous vide très inférieur à 100 C, la sépa- ration de ce composé d'avec les mélanges renfermant du nickel n'offre aucune sorte de difficultéo Le nickel une fois séparée on peut se resservir sans autre précaution de l'aluminium-triéthyle récupérée et ainsi, à partir d'une quantité donnée d'aluminium-triéthyle,
obtenir des quantités quelconques de produits de polymérisation de Méthylène o( -éthylénique dont on peut fi- xer à volonté les dimensions moléculaires moyenneso
Dans la phase de déplacement que l'on a exposée de façon détail- 1ée, on a, avec une activité suffisante de l'activant constitué de préféren- ce par du nickel colloïdale des durées de réaction très courteso On obtient ces catalyseurs au nickel très actifs par exemple comme à l'exemple 5, en ajoutant goutte à goutte une solution ou une suspension d'acétylacétonate de nickel.,
par exemple dans le benzèneà de l'aluminium-triéthyle ou à des aluminium-trialkyles supérieurs déjà formés avec l'éthylène dans la première phaseo De très faibles quantités de nickel colloïdal.. de l'ordre de Ob1 pour mille de nickel en solution colloïdale, sont suffisantes pour provoquer le déplacement total déjà en 15 minutes à la température ordinaire,sous une pression d'éthylène de 100 atmo En portant la température à 50/70 C il suffit de pressions beaucoup plus faibles et cependant le déplacement a lieu en quelques minuteso
Pour la réalisation industrielle du procéder ces durées de réaction courtes et ce déplacement facile sont naturellement en eux-mêmes très avantageux,,
mais des activants aussi actifs conduisent également à une difficultéo On sait par la littérature que les métaux très divisés et en particulier le nickel catalysent une transposition de la double liaison dans les hydrocarbures oléfiniques, et qu'en utilisant des activants très actifs les produits oléfiniques obtenus contiennent donc toujours aussi des oléfines à double liaison centraleet cela en quantité variable selon la température à laquelle s'effectue la réaction de déplacement et selon la durée totale de cette réactiono C'est ainsi que dans les essais effectués au-dessus de 70 C et avec une durée totale de chauffage d'environ 1 heure, on peut trouver dans le produit obtenu jusqu'à 20% d'oléfines à double liaison centraleo Si l'on désire obtenir cette catégorie de produits, on peut naturellement exploiter cette transposition,
et par une prolongation correspondante de la durée de réaction ou en ajoutant des quantités plus importantes de nickel au mélange, avoir une transformation élevée des produits réactionnels en oléfines à double liaison centrale. Ces oléfines sont alors aussi entièrement à chaîne linéaire et ne renferment aucun composé à chaîne ramifiéeo
Mais pour la plupart des applications pouvant être envisagées les produits Ó -oléfiniques purs sont de loin les plus précieux.. et l'on s'efforcera généralement d'obtenir une teneur aussi élevée que possible en
0( -oléfines.
Ce but peut être atteint de différentes façons.,, par exemple en opérant à température aussi basse que possible (inférieure à 50 C) dans la phase de déplacements en employant aussi peu que possible de nickel colloïdal très actif (on peut descendre au-dessous de 0,01 pour mille),. d'autre part également en ayant soin,, par des mesures spéciales concernant l'ap-
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pareillage et la conduite de l'ensemble du procédé de ne maintenir qu'une durée de contact juste suffisante entre les produits réactionnels et le nickel activé pour avoir un déplacement aussi total que possibleo Mais on peut encore éviter toutes ces difficultés par un autre moyen,, à savoir en modifiant 1;
'action du nickel par l'addition déjà décrite d'une petite quantité d'un carbure acétyléniqueo On peut dans ce but se servir de tout carbure acétylénique par exemple de l'acétylène lui-mêmeo Le phényl-acétylène est également très commodeo
L'addition de ces hydrocarbures acétyléniques diminue sans doute sensiblement l'activité des catalyseurs au nickel dans la seconde phase (déplacement) du procédé; par exemple avec 0,1 pour mille de nickel colloïdal, si l'on ajoute 1% en volume de phényl-acétylène, on n'observe plus à la température ordinaire aucun déplacement, c'est-à-dire aucune formation d'oléfines, et 1'on doit pour que ce déplacement ait lieu porter à nouveau la température entre 50 et 70 avec une pression d'éthylène de 100 atm.
Mais par contre les produits obtenus sont toujours des -oléfines pures,, même avec une durée de chauffage prolongée dans la phase de déplacement.
On peut abaisser la quantité de phényl-acétylène très au-dessous de la valeur indiquée; ce composé agit manifestement par empoisonnement spécifique du nickel,, uniquement en ce qui concerne son effet d'isomérisationo Pour ce qui est de la réaction de déplacement, bien que sensible 1-'effet d'empoisonnement est loin d'être aussi importante En résumé on constate que :
La meilleure méthode actuelle par une transformation facile de l'éthylène en ses polymères Ó -oléfiniques de grandeur moléculaire moyenne désirée et de nature purement Ó -oléfinique consiste à combiner les dispositions suivantes :
1 Union de 1'aluminium-triéthyle à l'éthylène pour former des aluminium-alkyles supérieurs selon le brevet allemand 8780560 précitéo 2 Traitement des produits d'addition formés par l'éthylène en présence de petites quantités de composés du nickel et de l'acétylène.
3 Distillation des produits ainsi obtenus à température aussi basse que possible le nickel restant dans le résiduo 4 Nouvelle utilisation de l'aluminium triéthyle reformé pour débuter une nouvelle série de réactionso
Par raison de simplicité le caractère essentiel du procédé de l'invention a été illustré ici en prenant comme exemple un mode de réalisation particulier à savoir la polymérisation de l'éthylène en 0{ -oléfines supérieures à l'aide de nickel sous forme colloïdale. Tout d'abord on peut naturellement employer le nickel ou les métaux d'effet semblable également sous une autre forme appropriéeo En particulier les activants fixés sur des supports sont favorables à une exploitation en continu.,, par exemple du nickel, du cobalt ou du platine précipités sur de l'aluminium en grains.
Cette façon d'opérer offre le gros avantage de n'avoir plus besoin d'effectuer séparément les phases 2 et 3 indiquées ci-dessus; avec des activants fixés sur des supports il s'écoule dans la phase de déplacement,, à la partie inférieure d'une tour réactionnelle,, une solution d'aluminiumtriéthyle dans les Ó -oléfines déjà exempte d'activant.. dont on peut se servir à nouveau sans distillation préalable ou seulement après séparation partielle des oléfines d'avec l'aluminium-triéthyleo Dans ce cas., l'aluninium-triéthyle se dilue naturellement avec les produits Ó -oléfiniques au cours de l'opération,, et l'on doit donc toujours effectuer de temps en temps une distillation;
il n'est cependant absolument plus nécessaire d'entreprendre cette distillation à chaque cycle d'essais mais seulement de temps en temps. L'emploi de catalyseurs de surface solides fixes offre encore un autre avantage : 1'aluminium-trialkyle que renferment les mélanges réaction-
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nels peut sans doute être séparé par simple distillation d'un grand nombre de polymèras de 1'éthylène, à savoir de tous les polymères passant plus bas ou plus haut.,, mais les oléfines d'environ 10 à 12 atomes de carbone possèdent des points d'ébullition très voisins de celui de 1'aluminium-triéthyle,
ce qui rend leur séparation généralement difficile. Or en opérant avec des catalyseurs au nickel fixés sur des surfaces solides .on peut d'abord tran former à nouveau le produit exempt de nickel, obtenu à l'aide d'éthylène, en composés d'aluminium à poids moléculaire élevéet en séparer très faci- 1ement et à l'état très pur même les oléfines à 10 et à 12 atomes de carbo- ne c'est-à-dire qu'en modifiant simplement la suite des trois opérations de synthèse, de distillation et de déplacement, on facilite beaucoup la séparation de ces oléfines.
Il peut d'ailleurs arriver dans ces essais conduits avec des contacts au nickel solides.,, qu'un peu de nickel passe en solution et que les produits qui s'écoulent des parties supérieures de la tour réactionnelle ne soient pas absolument exempts de nickel.. ce qui peut gêner la réactiono Un autre artifice s'est alors montré efficace.. c'est l'addition en faibles proportions aux produits réactionnels d'un sel de fer convenable, par exemple de chlorure ferrique anhydre ou d'acétylacétonate de fe ro Il se forme alors un peu de fer colloïdal qui enrobe les faibles traces de nickel colloïdal et les rend inactives.,, le fer n'ayant pratiquement aucun effet sur les réactions décrites ici.