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'Procédé de conversion et d'amélioration de la qualité d'hydrocar- bures".
La présente invention est relative à la conversion et à 1'amélioration de ld qualité d'hydrocabrues pour obtenir de shy drocarbures liquides ayant une plus grande valeur. La présente in- vention se rapporte plus particulièrement à un nouveau catalyseur de conversion d'hydrocarbures.
La conversion d'hydrocarbures en utilisant de l'aci- de fluorhydrique est une réaction bien connue. Elle est normalement réalisée en phase liquide, soit avec l'acide aqueux, soit avec 1'aci
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de anhydre et avec ou sans activants de catalyseur, tels que du BF3 pour donner une série de produits, principal épient des poli- mères ou des isomères. Cependant, il ne se forme généralement, pas d'aromatiques à un degié important. De plus, les hydrocarbures lé- gers, par exemple le butane et les hydrocarbures inférieurs, ne pouvaient pas être convertis en produits de poids moléculaire supé- rieur, plus avantageux, avec de tels systèmes catalytiques connus.
On a maintenant trouvé que le système catalytique consistant en acide fluorhydrique vaporisé en présence d'un agent de contact à surface élevée mais à part cela inerte, constitue un catalyseur de conversion d'hydrocarbures très actif et sélectif, intéressant pour l'amélioration de charges d'alimentation paraffi- niques en produits de plus grande valeur. La réaction de conversion utilisant ce système catalytique est réalisée à des températures élevées, généralement à des températures d'environ 600 à 1300 F, de préférence 750 à 1150 F et plus specialement encore à des tempé- ratures comprises entre 8000 et 1000 F, pour certaines réactions de conversion décrites ci-après. L'agent de contact préféré est constitué par un produit de carbonisation à aire superficielle éle- vée ou par d'autres types de charbon activé.
En l'absence du support n' à aire superficielle élevée, on/obtient pratiquement pas de réaction tandis qu'en présence de l'agent de contact, on obtient d'excel- lents rendements de produits désirés par la conversion de l'alimen- tation paraffinique.
Les réactions de conversion d'hydrocarbures pour lesquelles le nouveau catalyseur de la présente invention est spé- cialement intéressant sont les réactions telles que (1) la conver- sion d'hydrocarbures paraffiniques en hydrocarbures aromatiques avec de bons rendements et avec peu de sous-produits de réaction secondaires, (2) la conversion d'hydrocarbures paraffiniques de bas poids moléculaire c'est-à-dire ne comportant pas plus de 4 oat mes de carbone par molécule, en hydrocarbures à point d'ébullition supérieur, (3) la conversion de paraffines et en particulier de pa-
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raffines saturées, en composés aromatiques alkylés de plus grande n' valeur, tout en/obtenant qu'une quantité minimum de produits de réaction secondaires.
La différence entre 1= technique de conversion de la présente invention et celle du procédé de conversion avec du HF liquide de la technique antérieure peut être ,.lieux comprise en considérant la conversion d'un naphta vierge léger qui contient du benzène et des quantités appréciables de naphtènes. Cette ali- mentation est ccnvertie en un aromatique, en un produit 180 F et en un produit gazeux C4 par traitement à une température élevée avec une vapeur de HF en présence de carbone activé. Il y a peu ou pas de production de coke et le produit gazeux consiste princi- palement en paraffines et oléfines C Par contre, le HF liquide convertit cette même alimentation principalement en goudron et en isobutane.
Il n'y a pas de production de gaz oléfiniques et le produit goudronneux est décrit de la meilleure façon comme étant un polymère de liaison consistant en oléfines et en diènes cycli- ques de poids moléculaire élevé.
La conversion de l'heptane normal par les deux cata- lyseurs contre encore la différence entre le catalyseur HF en phase vapeur et le catalyseur HF liquide. Avec le système carbone-vapeur de HF, l'alimentation d'heptane est convertie en gaz et en aroma- tiques. Le gaz contient principalement du butane normal et du propa- ne, de même que des quantités moindres d'éthylène, de propylène et de méthane. Le produit liquide consiste presque exclusivement en produits C9 à C12 et autres benzènes substitués. Par contre, la conversion par le catalyseur liquide donne principalement de l'iso- butane, de l'isopentane et des isohexanes. On n'obtient pas d'aro- matiques et de gaz oléfiniques. Dans ce cas, l'équilibre d'hydrogè- ne est maintenu durant la production du polymère mixte non saturé.
La sélectivité du système carbone-vapeur de HF pour la production d'aromatiques est assez surprenante du fait que le HF
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liquide, la vapeur de HF et le carbone ne montrent pas individuel- lement d'activité d'aromatisation. En comparaison avec les tech- niques d'aromatiaation courantes, le procédé utilisant le système carbone-vapeur de HF montre des avantages remarquables en ce que (1) des paraffines depuis le pentane jusqu'au cétane et même des produits plus lourds sont toutes facilement converties en produits ' aromatiques similaires, (2) le système catalytique est relative- ment insensible aux poisons normaux de catalyeur, 3t (3) une pression d'hydrogène n'est pas nécessaire pour réaliser une conver- sion sélective.
Bien que tout mélange d'hydrocarbures puisse être traité suivant la présente invention, le présent procédé est illus- tré très facilement en se référant au traitement de naphtas. C'est ainsi par exemple que le traitement de naphtas ayant une gamme d'ébullitions de Ce à 1ÔO F et de naphtas ayant une gamms d'ébulli tiens de 215 à 350 F sers utilisé pour illustrer les principes i fondamentaux du présent procédé de conversion d'hydrocarbures.
Aux dessins annexés, la figure 1 montre un agence- ment préféré pour la réalisation de la réaction fondamentale ; la figure 2 illustre une forma de réalisation conçue pour préparer un combustible pour réacteurs et un combustible die- ' sel de haute qualité ; et la figure 3 illustre une forme de réalisation pour obtenir le maximum d'aromatiques en partant d'une opération de reforming de naphtas
En considérant la figure 1, une alimentation du type décrit ci-avant est introduite par le conduit 2, vaporisée dans le réchauffeur 4 et la vapeur chauffée est envoyée dans le réci- pient de réaction 6. De même, de l'acide fluorhydrique gazeux est introduit par le conduit 8 dans le réacteur 6. Ce dernier est bour- ré d'un agent de contacv non réactif, très poreux, de préférence du charbon activé.
Par ''non réactif, on désigne des agents qui ne réagiront pas avec la HF. Outre le charbon, on peut utiliser égale-
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ment du fluorure de calcium amorphe, du fluorure de magnésium amor- phe et des composés similaires. Le rapport entre l'acide fluorhy- drique et l'alimentation hydrocarburée est d'environ 0,1 pour 4, de préférence de 0,5 pour 2. La vitesse spatiale horaire du li- quide est maintenue à une valeur de 0,2 à 4 vol./vol., suivant la température et le rapport acide/huile. La température dans le réac- teur peut être de 600 à environ 1300 F, de préférence de 750 à 1150 F. La pression est la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure.
C'est ainsi qu'avec les alimentations plus légères, les températures peuvent être de 850 à 1150 F, tandis qui on préfère des températures de 750 à 1050 F pour les naphtas plus lourds.
Le mélange de réaction comprenant les réactifs, le catalyseur et les produits formés dans le réacteur est envoyé par le conduit 10 dans un récipient de condensation 12. Tous les gaz hydrocarbures quelconques de bas poids moléculaire, formés durant la réaction, à savoir C5 et intérieurs, peuvent être recyclés au réacteur par le conduit 14. Ce recyclage a pour effet de diminuer ; la production de gaz sec au cours de la réaction. Des effets simi- laires peuvent être obtenus en recyclant une portion du produit hydrocarbure aromatique désiré.
Le produit condensé peut alors être envoyé au sépara- teur 18 par le conduit 16. Le HF peut alors être séparé et recyclé par le conduit 20 et être revaporisé. Le produit aromatisé désiré ! est récupéré par le conduit 22 et peut être libéré des souillures acides par lavage à l'eau, lavage avec une matière caustique, etc., avec ensuite une phase de distillation.
La forme de réalisation représentée à la figure 2 est spécialement intéressante pour être utilisée dans de nombreuses zones où un naphta vierge est produit en surplus, alors qu'un y demande des combustibles plus lourds,spécialement des combustibles pour réacteurs et diesel. Suivant cette forme de réalisation, le combustible aromatique produit dans la réaction est ensuite hydrogé
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né, de préférence en partie au moins par l'hydrogène formé durant la réaction, pour améliorer les caractéristiques de combustion et produire un combustible pour réacteurs ou diesel de haute densité et de qualité élevée.
En considérant la figure 2, une alimentation de naphta , qui peut être un naphta vierge, catalytique ou thermique, est envoyée par un conduit 30 dans un-réacteur 32 qui est bourré de charbon actif. De l'acide fluorhydrique est admis par le con- duit 58. Les conditions de réaction dans le réacteur 32 sont des températures de 700 à 1200 F, une vitesse spatiale d'hydrocarbures de 0,5 à 2 vol./vol./heure, un rapport en poids HF/huile de 0,1 à 2, et une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 400 livres par pouce carré.
Il sera entendu que les plus rigoureu- ses de ces conditions sont utilisées dans le traitement des naphtas vierges saturés, tandis que les conditions les moins rigoureuses sont employées avec des naphtas thermiques ou catalytiques réactifs En outre, lorsqu'on emploie des pressions élevées, des conditions de réaction un peu plus sévères sont utilisées pour compenser les effets de retardement de la pression sur les vitesses de réaction.
Des pressions élevées sont cependant avantageuses sous un autre rapport, comme on l'indiquera par la suite. L'effluent du réacteur est ensuite envoyé par la conduit 34 dans un condenseur partiel 36 où les produits plus lourds que l'alimentation sont retirés par le conduit 38 et envoyés à une zone d'hydrogénation 40. Le restant de l'effluent du réacteur est enlevé par le conduit 42, co densé et envoyé à un séparateur 44. L'alimentation non convertie et certains hydrocarbures inférieurs sont recyclés au réacteur 32 par le conduit 46. Un courant riche en hydrogène est enlevé au sommet du séparateur 44 et, dans le cas d'une opération préalable à haute pression dans le réacteur 32, ce courant est envoyé direc- tement à l'appareil d'hydrogénation 40 par les conduits 54 et 55.
Si on utilise dans 32 une opération à basse pression, le courant riche en hydrogène peut être envoyé par le conduit 48 dans un com-
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presseur 50 pour y être comprimé jusqu'à 200 à 400 livres par pouce carré. Du séparateur 44, de l'acide est recyclé au réacteur par le conduit 46a.
Le produit aromatique lourd issu du réacteur, qui peut bouillir dans la gamme de 200 à 600 F, est ensuite recombiné avec l'hydrogène à une pression de 200 à 400 livres par pouce car- ré par exemple et à une température de 500 F, en utilisant un cata- lyseur de platine, dans l'appareil d'hydrogénation 40, qui est de conception courante, et on récupère un produit de haute qualité bouillant dans la gamme du kérosène, par le conduit 56. Si c'est nécessaire ou si on le désire, on peut alimenter de l'hydrogène auxiliaire ou supplémentaire par le conduit 57.
A la figure 3, on a représenté une forme de réalisa- tion pour rendre maximum la teneur en aromatiques de combustibles issus d'un cracking catalytique ou d'un reforming de naphtas. Ces natières contiennent des quantités appréciables de composants à faible indice d'octane, tels que des paraffines, des oléfines et des naphtènes. La conversion de ces composants en aromatiques donnerait une production de courants de mélange de qualité nette- ment supérieure.
Suivant la forme de réalisation représentée à la fi- gure 3, un produit de reforming contenant des quantités importantes de composants aromatiques et naphténiques, de même que des compo- sants à indice d'octane inférieur, consistant en paraffines, est séparé en un concentré d'aromatiques et en un concentré de non aro- matiques Cette séparation est réalisée par tout processus connu, ; une extraction par solvant est spécialement intéressante.
C'est ainsi qu'une alimentation qui peut être constituée par un produit de reforming 200 F+ ou par un produit de reforming total ou par un naphtan catalytique lourd ou par un naphta catalytique total est envoyée par le conduit 60 dans la zone d'extraction 62.
Du solvant frais sélectif pour les aromatiques, tel que du SO2 li- quide, du furfural, du diéthylène glycol, du phénol, etc., est en-
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voyé dans la zone d'extraction par les conduits 61 et 60. Sous les . conditions d'extraction courantes, les constituants aromatiques sont extraits de l'alimentation bydrocarburée. Le raffinat consis- tant en hydrocarbure*, principalement paraffiniques, à faible indi- ce d'octane, est envoyé par le conduit 64 vers une unité d'aroma- tisation 66 du type et de la nature précédemment décrits, et trai té sous des températures élevées et sous des conditions de phast-. vapeur en présence de charbon actif et d'acide fluorhydrique.
L'effluent du réacteur est enlevé par le conduit 67, libéré des gaz légers et envoyé dans un appareil de distillation 70. Au sommet ,on enlève un courant de HF qui est recyclé au réac- teur 66. La fraction aromatique désirée est enlevée par le conduit 74 et consolidés avec l'extrait aromatique provenant de 62, en donnant une charge mixte à indice d'octane élevé et très aromati- que. Les produits de queue de l'appareil de distillation, enlevés par le conduit 78 conviennent comme combustiblesou bien ils peu- vent être désalkylés ou hydrogénés.
Le procédé de la présente invention peut présenter diverses variantes évidentes pour les spécialistes en ce aomaine.
C'est ainsi que la forme de réalisation représentée à la figure 3 peut être modifiée en réalisant le reforming catalytique d'un naphta jusqu'à un niveau de conversion relativement bas, avec en- suite une distillation du produit, une séparation de la fraction bouillant jusqu'à environ 250 F et le traitement de cette fraction avec le HF et le cnarbon actif. La Masse des aromatiques, formée dans l'opération de reforming, est ainsi exclue de la fraction ali- mentée à l'appareil d'aromatisation.
Bien que le procédé ait été décrit en se référant à un lit fixe d'agent de contact, ce dernier peut être présent sous la forme d'un lit da solides fluidifiés finement divisés, sous la forme d'un lit mobile, ou même sous la forme d'une boue. En outre, il peut être désirable d'ajouter un activant au charbon actif. Des activants convenables sont formés par les métaux, les oxydes des
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métaux et les fluorures des métaux des Groupes 11 III et VIII du Tableau Périodique, en une concentration de 0,1 à 20% en poids du charbon. De même, il peut être avantageux d'ajouter des autivants à l'acide fluorhydrique, tel que du BF3 de petites quantités d'eau, ou les deux.
Le charbon perd graduellement son activité et sa sé- lectivité avec le temps et une réactivation est nécessaire. Cette dernière peut être réalisée en alimentant de la vapeur surchauffée de mantière continue ou intermittente au lit carboné. Bien que ceci puisse être fait dans un système à récipient unique, on obtient les meilleurs résultats dans un système à deux récipients, tel qu'employé dans les unités courantes à solides fluidifiés. Dans ce cas, la réaction est réalisée dans un récipient, la régénéra- tion dans l'autre à des températures un peu supérieures à celles de traitement, par exemple 140 1600 F pour 800 à 1000 F. Les avan- tages du traitement suivant la présente invention sont expliqués dans les exemples suiva nts.
EXEMPLE 1 (a) Un mélange de 2,9 parties de HF anhydre et de 1 partie en poids de dodécane normal était envoyé dans un tube de Monel vide à une vitesse spatiale horaire totale de 9.4 et à 920 F. On obtenait moins de 5% de conversion en gaz et le liquide récupéré était essentiellement du dodécane pur.
(b) Des expériences similaires étaient réalisées avec une alimentation de dodécane, le réacteur étant bourré d'un treil- lis de Monel et de grenailles de cuivre.
EMI9.1
<tb>
Bourrage <SEP> Treillis <SEP> de <SEP> Monel <SEP> Grenailles <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 962 <SEP> 951
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HF/Huile, <SEP> rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,3 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vol./vol./heure, <SEP> total <SEP> 0,7 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> <5 <SEP> < <SEP> 5
<tb>
On obtenait à nouveau une conversion négligeable et le liquide récupéré était essentiellement du dodécane non converti:
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(c) Un mélange de 1,5 partie de HF anhydre et de 1 partie en poids de dodécane normal était envoyé à 960 F et à a une vitesse spatile horaire totale de 0,8 sur 100 ce. de charbon activé (pastilles de 1/8 de pouce);aire superficielle de 1062 m2 par gr. ; volume des pores : 0,68 cc. par gr.). On obtenait une conversion totale de l'alimentation. Parmi les produits, 36% étaient constitués par un gaz consistant principalement en butane normal, en propane, en méthane et en hydrogène, avec des quantités moindres d'oléfines légères. Le produit liquide obtenu en un ren- dement de 64% consistait presque exclusivement en aromatiques C7 à C20 principalement des benzènes substitués. Aucune quantité mesurable de coke ou de goudron n'était produite.
Après des expé- riences répétées sur la même charge de charbon activé, peu de changement se montrait dans les propriétés de surface.
(d) A titre de comparaison, un cétane normal (une paraffine C16 de propriétés très semblables à celles du dodécane) était traité pendant 2 heures à 350 F avec 0.9% en poids de HF li- quide anhydre. L'expérience était réalisée dans un autoclave de Monel soumis à agitation, sous la pression développée du système.
On obtenait environ 55% de conversion. Le rendement en C5 était de 34,8% et consistait principalement en isobutane et en isopentane .
Aucune oléfine légère n'était obtenue. Un rendement de 3,8% de produit liquide (à l'exclusion du cétane) contenant moins de la: d'aromatiques était également obtenu. Le produit restant était un goudron noir lourd obtenu en un rendement de 16,4% et consistant en oléfines et en diènes cycliques complexes de poids moléculaire élevé et r trant les caractéristiques d'un polymère de liaison typique.
(e) A titre de comparaison encore, un cétane normal était cracké sur du charbon activé en l'absence de HF à 935 F et à une vitesse spatiale de 1 vol./vol./heure. La conversion était de 93% Le rendement de gaz était de 36,6% (par rapport à l'ali- mentation), tandis que le rendement d'aromatiques n'était que de
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11,4% en poids de l'alimentation.
EXEMPLE 2.
Effet du HF sur la conversion de paraffines sur du charbon activé
EMI11.1
<tb> Alimentation <SEP> Peptane <SEP> Dodécane <SEP> Cétane
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 960 <SEP> 960 <SEP> 935
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> HF/Huile <SEP> 1,3 <SEP> 1,3 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Vol./vol./Heure, <SEP> total <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> 5; <SEP> en <SEP> poids <SEP> 55 <SEP> 100 <SEP> 93,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendements, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> 17 <SEP> 36 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> 38 <SEP> 64 <SEP> 11,4
<tb>
Les arôme tiques obtenus à partir d'heptane et de do- décane en utilisant le catalyseur HF/charbon sont principalement des benzènes substitués contenant de 7 à 15 atomes de carbone.
Il se forme également des traces d'aromatiques allant jusqu'à un poids moléculaire de 300. Avec un catalyseur de charbon activé, la majorité des aromatiques contiennent 10 à 12 atomes de'carbone et aucune matière.plus lourde que l'alimentation n'est présente.
EXEMPLE 3.
Effet du HF dans la conversion d'un naphta lourd (215-350 F) sur du charbon activé
EMI11.2
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 993 <SEP> 1005
<tb>
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> HF/huile <SEP> 1,41 <SEP> 0
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> totale, <SEP> v./v./Hr. <SEP> 2,08 <SEP> le58
<tb>
<tb> Equilibre <SEP> de <SEP> la <SEP> matière, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 90,9 <SEP> 98,4
<tb> Conversion, <SEP> ;
<SEP> en <SEP> poids <SEP> 30,7 <SEP> 3,7
<tb>
Rendements, % en poids par rapport à l'alimentation
EMI11.3
<tb> H2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> C2H4 <SEP> - <SEP> 0,1
<tb>
<tb> C2H6 <SEP> 1,6 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> C3H6 <SEP> - <SEP> 0,1
<tb>
<tb> C3H8 <SEP> 2,7 <SEP> 0,8
<tb>
<tb> C4H8 <SEP> - <SEP> 0,1
<tb>
<tb> i-C4H10 <SEP> 1,6 <SEP> 0,4
<tb>
<tb> n-C4H10 <SEP> 2,1 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> C5H10 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> i-C5H12 <SEP> 1,5 <SEP> 0,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> n-C5H12 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> C65125 F <SEP> 2,0 <SEP> 0,3
<tb>
<tb> 350 F+ <SEP> 17,6 <SEP> - <SEP>
<tb> Charbon
<tb>
On notera que, en l'absence de HF, le charbon acti- vé ne donne pratiquement pas de produit, aromatique ou autre, bouillant dans la gamme des distillats moyens.
EXEMPLE 4
L'utilité du procédé pour améliorer la qualité et convertir divers courants de raffinerie en produit de distilla- tion moyen de haute valeur et de haute teneur en aromatiques est montres pu tableaux 1 et 2 suivants. Au tableau 1 on a détaillé la nature des charges d'alimentation traitées suivant la présente in- vention et au tableau 2 on a donné les rendements.
Dans l'exemple, A est un naphta vierge C5/C6 léger, bouillant dans la gamme de 140 à 185 F B est un naphta vierge plus lourd bouillant dans la gamme de 230 à 350 F, C est un naphta catalytique léger et D est un naphta catalytique lourd.
TABLEAU 1
Résultats de l'inspection de l'alimentation
EMI12.2
l'icrodis tillat4-on A B 0 D
EMI12.3
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial,*? <SEP> 143 <SEP> 228 <SEP> 121 <SEP> 259
<tb>
<tb> 50% <SEP> enlevés <SEP> à, <SEP> F <SEP> 152 <SEP> 272 <SEP> 232 <SEP> 358
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final, <SEP> F <SEP> 188 <SEP> 366 <SEP> 332 <SEP> 395
<tb>
<tb>
<tb> Gravité, <SEP> API <SEP> 75,2 <SEP> 53,2 <SEP> 60,6 <SEP> 41,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
EMI12.4
Paraffines 73,0 44.,5 19a5 319 Oléfines l, 0 51, 2 23., 0 Naphtènes 22, 0 36, 2 7,, 5 11, $
EMI12.5
<tb> Aromatiques <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 18,3 <SEP> Il,8 <SEP> 33,3
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> - <SEP> - <SEP> 92,8 <SEP> 30,5
<tb>
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TABLEAU 2.
Conversion d'un naphta sur du HF/charbon (charges de 100 cc. de charbon activé X)
EMI13.1
<tb> Alimentation <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> C' <SEP> D
<tb>
EMI13.2
Température, F 999 993 g86 998 995
EMI13.3
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> HF/
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> 1,28 <SEP> 1,41 <SEP> 1,41 <SEP> 1,31 <SEP> 1,10
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> tota-
<tb>
<tb>
<tb> le, <SEP> v./v./hr..
<SEP> 2,29 <SEP> 2,08 <SEP> 2,26 <SEP> 2,20 <SEP> 2,38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> du <SEP> traitement,
<tb>
<tb>
<tb> minutes <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion, <SEP> % <SEP> en
<tb>
EMI13.4
poids 61eg 30,7 51,1 55,2 6$,2 ,
EMI13.5
Rendements t 5 en poids par rapport à l'alimentation (à la sortie)
EMI13.6
H2 0 5 0,1 0,1 0,2 0, 2 CH4 08 0,1 0,6 22 1,3 C2H4 02 - 02 0,5 0,3 C2H6 1,1 1, 6 09 2, 2 1,3
EMI13.7
<tb> C3H6 <SEP> - <SEP> @ <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> @
<tb>
EMI13.8
C3Hg 1,0 2,7 1,3 2,6 1,4 C4H8 -- - 0,1 i-c4HIO 1,6 1,6 1,5 3,3 1'4' n-C4HIO 1,0 2,1 1,0 1,9 0,9 C5 H10 - 0 2 - - O2
EMI13.9
<tb> i-C5H12 <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,9
<tb>
<tb>
<tb> n-C5H12 <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> C6 <SEP> jusqu'à <SEP> alimentation <SEP> - <SEP> 2,
0- <SEP> - <SEP> 2,6
<tb>
<tb> Plus <SEP> lourd <SEP> Qu'alimen-
<tb>
EMI13.10
tation 5J+, $ 17, 6 46,4 41, 2 574
EMI13.11
<tb> Coke- <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,8 <SEP> 1,3
<tb>
* Charbon activé de Colombie
Comme signalé précédemment, le nouveau système cata- lytique de la présente invention est également très intéressant pour la conversion d'hydrocarbures de bas poids moléculaire, c'est- à-dire n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone par molécule, en produits de point d'ébullition supérieur, tels que par exemple des distillats moyens.
Il est bien connu, par exemple,que le butane est iso- mérisé par du HF liquide. C'est ainsi qu'à environ 100 à 400 F, en utilisant 0,5 à 5 poids de HF par rapport à l'alimentation de butane,
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et sous la pression développée du système, le butane nornal est couvert! en une répartition presque thermodynamique des deux iso- mères. Bien que la conversion soit généralement sélective, des conditions trop sévères de traitement peuvent mener à un certain cracking. La formation de traces de goudron, appelée polymère de liaison et consistant en produits cycliques fortement non saturés et de poids moléculaire élevé, peut accompagner la conversion de cracking.
Par contre, un traitement en phase vapeur de butane nor- mal avec du HF en présence d'un agent de contact poreux, tel que du charbon activé (1) donne une isomérisation négligeable, (2) produit des hydrocarbures liquides avec une bonne sélectivité et (3) produit de tels hydrocarbures liquides qui sont principalement constitués de monooléfines acycliques qui sont de poids moléculpi- re sensiblement inférieur et sensiblement moins déficients en hydrogène que le polymère de liaison obtenu dans le traitement en phase liquide.
Bien qu'on puisse utiliser tout mélange quelconque d'hydrocarbures de bas poids moléculaire, oléfiniques ou paraffi- niques, n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, cette forme de réalisation de la présente invention est le plus facilement illus- trée en se référant au traitement d'un courant de butane.
En considérant à nouveau la figure 1, une alimenta- tion de butane du type décrit ci-avant est introduite par le con- duit 2, vaporisée dans le réchauffeur 4 et la vapeur chauffée est envoyée dans le récipient de réaction 6. De même, de l'acide fluor- hydrique gazeux est envoyé par la conduite 8 dans le réacteur 6.
Ce dernier est bourré d'un agent de contact non réactif, hautement poreux, de préférence du charbon activé. Outre le charbon, on peut employer également du fluorure de calcium amorphe, du fluorure de magnésium amorphe et des compositions similaires. Le rapport entre l'acide fluorhydrique et l'alimentation hydrocarburée est d'envi- ron 0,1 à 4, de préférence de 0,5 à 2. La vitesse spatiale horaire du liquide est maintenue à une valeur de 0,2 à 4 volumes par volume,
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suivant la température et le rapport acide/hydrocarbures. La tem- pérature dans le réacteur 6 peut être de 600 à environ 1300 F, de préférence de 850 à 1150 F. La pression est la pression atnosphé- rique ou une pression légèrement supérieure.
Le mélange de réaction comprenant les réactifs, le catalyseur et les produits du réacteur est envoyé par le conduit 10 dans un récipient de condensation 12. Tous les gaz hydrocarbures quelconques de bas poids moléculaire, formés durant la réaction, de même que les gaz qui n'ont pas réagi, peuvent être recyclés au réacteur par le conduit 14. Ce recyclage a pour effet de diminuer la production de gaz sec dans la réaction. Des effets similaires peuvent être obtenus en recyclant une portion du produit hydrocar- buré désiré.
Le produit condensé peut ensuite être envoyé dans un séparateur 18 par le conduit 16. Le HF peut alors être séparé et recyclé par le conduit 20 et être revaporisé. Ou bien, seul le produit liquide est condensé et le HF, les produits gazeux et l'ali- mentation non convertie sont recyclés sous forme d'un courant ga- zeux. Le produit hydrocarbure désiré est récupré par le conduit 22 et peut être libéré des souillures acides par lavage à l'eau, lava- ge avec une matière caustique, etc., avec ensuite une phase de dis- tillation.
La forme de réalisation représentée à la figure 2 est spécialement intéressante pour l'utilisation dans de nombreu- ses zones où des hydrocarbures légers sont en surplus, tandis que des combustibles plus lourds, spécialement des combustibles pour réacteurs et diesel,sont spécialement demandés. Suivant cette forme de réalisation, le combustible oléfinique produit dans la réaction est ensuite hydrogéné: de préférerez au mins en partie par l'hydro- gène forme durant la réaction, pour améliorer les caractéristiques de combustion et produire un combustible pour réacteurs ou diesel de densité élevée et de qualité supérieure.
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En considérant à nouveau la figure 2 une alimenta- tion hydrocarbure légère estintroduite par le conduit 30 dans le réacteur 32 qui est bourré de charbon activé. De l'acide fluorhy- drique est admis par le conduit 58. Les conditions de réaction dans le réacteur 32 sont des température de 850 à 1200 F, une vitesse spatiale d'hydrocarbures de 0,5 à 2 vo./vo./heurs un rapport en poids HF/huile de 0,1 à 2 et une pression allant de la pression atmosphérique à 400 livres par pouce crré. Lorsqu'on uti- lise des pressions élevées, des conditions de réaction quelque peu plus sévères sont utilisées pour compenser les effets de retarde- Lient de la pression sur les vitesses de réaction. Des pressions élevées sont cependant avantageuses sous un autre rapport, comme indiqué ci-après.
L'effluent du réacteur est ensuite envoyé par le conduit 34 dans un condenseur partiel 36 où les produits plus lourds que l'alimentation sont enlevés par le conduit 38 et en- voyés dans une zone d'hydrogénation 40. Le restant de l'effluent du réacteur est enlevé par le conduit 42, condensé et envoyé dans un séparateur 4 L'alimentation non convertie et certains hydro- carbures inférieurs sont recyclés au réacteur 32 par le conduit
4b. Un courant riche en hydrogène est enlevé au sommet du sépara- teur 44 et, dans le cas d'une opération préalable à pression élevée, dans le réacteur 32, il est envoyé directement à l'appareil d'hydro- génation 40 par les conduits 54 et 55.
Si on utilise dans 32 une opération à basse pression, le courant riche en hydrogène peut être envoyé par le conduit 48 dans un compresseur 50 en vue d'une com- pression jusqu'à 200 à 400 livres par pouce carré. Depuis le sépara- teur 4 de l'acide est recyclé au réacteur par le conduit 46a
Le produit issu du réacteur, qui peut bouillir dans j la garnie de 200 à 600 F, est ensuite recombiné avec l'hydrogène à une pression de, par exemple, 200 à 400 livres par pouce carré et à une température de 500 F, en utilisant un catalyseur de platine, dans l'appareil d'hydrogénation 40, qui est de conception courante, et on récupère par 56 un produit de qualité élevée, bouillant dans
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la gamme du kérosène. Si on le désire ou si c'est nécessaire,
de l'hydrogène auxiliaire ou supplémentaire peut être alimenté par le conduit 57.
Bien que le procédé ait été décrit en se référant j à un lit fixe d'agent de contact, ce dernier peut être présent sous la forme d'un lit de solides fluidifiés finement divisés, ou sous la forme d'un lit mobile. En outre, il peut être avantageux d'ajou- ter un activant au charbon actif. Des activants convenables sont les métaux, les oxydes des métaux et les fluorures des métaux des Groupes II, III et VIII du Tableau Périodique, en une concentration de 0,1 à 20% en poids du carbone. De mène, il peut être avantageux d'ajouter des activants à l'acide fluorhydrique, tels que du BF3 de petites quantités d'eau ou les deux.
EXEMPLE 5. du procédé L'utilité/pour améliorer la qualité et convertir un butane normal en un distillat moyen est montrée ci-après.
(a) Un mélange constitué da 1,11 poids de HF anhydre et d'un poids de butane normal est passé à 1100*F et à une vitesse de gaz total de 612 à travers un lit de charbon activé. La conver- sion de butane est de 29.6% et le rendement d'hydrocarbures liqui- des est de 11,4. Le produit liquide consiste principalement en monooléfines acycliques C10/C20 et convient pour l'utilisation com- me combustible de distillation ou comme produit chimique intermédi- aire. D'autres produits sont l'hydrogène et un mélange de méthane et de paraffines et d'oléfines C2/C3 Des traces seulement d'isobu- tane se retrouvent dans le produit.
(b) Bien qu'une certaine gamme de températures puisse être employée , sous des conditions raisonnables de durée de trai- tement et de rapport HF/huile des températures voisi- nes de ÔOO F et inférieures donnent des conversions anormalement basses. On fait passer par exemple un mélange HF/butane (rapport en poids HF/C4H10 de 1,57) à 800 F et à une vitesse de gaz totale de
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573 à travers un lit de charbon activé. La conversion n'est que de 2% en poids, le rendement de produits liquides étant de 0,5% en poids.
(c) le durée e séjour, telle qu'établie par la vites- se spatiale totale du gaz, peu-:; étre Modifiée sur une lare gae bien qu'un temps de séjour excessif donna une dégradation du pro- duit liquide. Par exemple, à 1100 F et à un rapport en poids HF/ butane de 1,5 , la sélectivité pour les produits liquides n'est que de 2,2% en poids à 36 vol./vol./heure, pour 41,8% en poids à
550 vo./vol/heur EXEMPLE 6.
Un traitement de butane dans un autoclave avec du liquide
HF/anhydre (rapport en poids HF/C4H10 de 3, 225 F, pendant 2 heures) donne une certaine isomérisation, une trace de produits craqués, mais peu ou pas de produitsplus lourds. Pour distinguer encore la conversion avec HF en phase vapeur en présence de char- bon activé, de la réaction en phase liquide, du butane était traité avec du HF liquide activé par BF3 Dans cette expérience, 102 gr de butane et 304 gr de HF liquide étaient enfermés dans un auto- clave de 1 litre. L'autoclave était ensuite mis sous pression à
200 livres par pouce carré avec du BF3 et chauffé pendant 2 heures à 225 F. La pression développée était de 1000 livres par pouce carré. Même sous ces conditions rigoureuses, aucun produit liquide semblable à ceux formés dans la réaction en phase vapeur n'était isolé.
Les produits étaient de l'isobutane, du gaz et une petite quantité de goudron (inférieure à 1%)
EXEMPLE 7.
Conversion de propane en liquide par un catalyeur de HF en phase vapeur-charbon activé.
Un mélange de propane et de HF anhydre (rapport en
Poru de 0,8) était passé à travers un lit de charbon ac- tivé à 100 F et à une vitesse spatiale gazeuse horaire de 1353 (0,5 poids heure /podis) Il en résultait une conversion d'environ
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9% et de l'iscpentane était obtenu avec une sélectivité de 13,3%.
Une autre forme de réalisation encore de la présen- te invention est,comme déjà signalé, relative à la conversion de paraffines en composés aromatiques alkylés.
Il est évidemment très désirable de ccnvertir des paraffines et en particulier les paraffines saturées, en composés aromatiques alkylés ayant beaucoup plus de valeur, qui sont très utiles comme intermédiaires dans la fabrication de détergents, d'agents mouillants et d'autres produits du commerce. Bien que les réactions d'alkylation ne soient pas nouvelles, la présente invention procure une méthode sélective et peu coûteuse pour cet- te réaction, avec obtention d'une quantité Minimum de produit de réaction secondaire.
Suivant cette forr.ie de réalisation de la présente invention, des aromatiques alkylés sont préparés en faisant réagir des paraffines avec des aromatiques ou des alkylés aromatiques en présence de HF en phase vapeur et d'un charbon activé à aire superficielle élevée. Ou encore, des aromatiques alkylés tels que l'éthyl benzène et le cumène, lorsqu'ils sont traités en l'absence de quantités appréciables de paraffines et d'oléfines, sont con- densés en composés tricycliques du type dialkyl-dihydro-anthracène. des L'alkylation/paraffines-aromatiques et la condensa- tion d'alkyles aromatiques se produise/à des températures de 600 à 1100 F, de préférence de 800 à 1000 F.
Le rapport en poids de la vapeur de HF aux hydrocarbures peut être de l'ordre de 0,1 à 4, mais il est maintenu généralement de 0,5 à 2 pour les trois réac- tions. Des vitesses spatiales des hydrocarbures liquides de 0,05 à 4, par rapport à la charge de charbon activé, sont satisfaisantes, les vitesses de la partie inférieure de cette gamme étant préfé- des rées dans les conversions/paraffines-aromatiques et dans les con- des versions/paraffines-alkyles arornatiques. La pression du procédé peut être de l'ordre de 0 à 200 livres par pouce carré, mais elle est de préférence maintenue 0 à 30 livres par pouce carré.
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En considérant d'abord la réaction du mélange d'ali- mentation formé par des paraffines et des aromatiques, le système charbon actif '-vapeur de HF. catalysait une combinaison sélective t des deux composants pour donner un alkyle aromatique, le substituar. alkylique ayant le même nombre d'atomes de carbone et la même structure développée que le composant paraffinique de l'alimenta- tion, et un équivalent d'hydrogène. Aucune isomérisation ou dis- mutation de la paraffine ou de l'aromatique, (si un alkyle aromati- que est utilisé comme alimentation) n'est obtenue. Si cependant un alkylaromatique est présent dans l'alimentation, une auto- condensation se produira jusqu'à un degré déterminé principalement par la concentration.
Par contre, le HF liquide catalyse une iso- mérisation, une dismutation et un cracking d'alimentations simi- laires, mais ne catalyse pas cette alkylation ou combinaison sé- lective.
La différence entre les catalyseurs de charbon activé/ d'
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vapeur de HF et de HF liquide dans ltalkylatioz/oléfines-aromati- ques est un peu plus subtile. Le catalyseur de charbon activé- vapeur de HF donne exclusivement les produits ortho, para et orien- tés en 1, 2, 4 On n'obtient aucun produit méta ou orienté en 1, 3, 5. Le catalyseur de HF liquide, par contre, donne un mélange de produits alkylés comprenant les produits méta et ceux orientés en 1,3,5, le mélange produit global se rapprochant de l'équilibre thermodynamique dans le composé. Le traitement et la nature de cette forme de réalisation de la présente invention peuvent être mieux compris grâce aux résultats expérimentaux détaillés ci- après.
EXEMPLE 8
Un mélange d'isopentane et de cumène (iscpropyl benzène) en un rapport molaire de 2/1 était passé avec 0,68% en poids de HF anhydre vaporisé sur du charbon activé à 850 F et à une vitesse spatiale de 0,72 vol./vol./heure (liquide total). Le produit liquide, à l'exclusion de l'isopentane et des pertes expé-
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rimentales, s'élevait à 88% en poids du cumène chargé et avait la composition suivante;
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Cumène 375 en poids H3c iH3 a 1) 37% en poids H :3 C ::P'CH 3 H3 tH3 jjS ( y ne ) : 26 en poids Le rendement du composé polynucléaire pouvait être augmenté en diminuant la teneur de paraffines de l'alimentation ; le rendement de l'alkylaromatique pouvait être augmenté en aug- mentant la teneur de paraffines.
Cet exemple montre la possibilité d'application de la présente invention à la préparation d'aromatiques alkylés en partant de paraffines au lieu de partir d'oléfines plus coû- teuses.
La réaction en présence de charbon est spécialement surprenante, non seulement du fait de l'inertie du HF gazeux ne comportant pas de charbon, :lais également du fait que le charbon actif est un catalyseur de désalkylation bien connu et est en fait utilisé industriellement dans la désalkylation des aromatiques.
EXEMPLE 9.
La réaction avec du charbon activé-HF vaporisé est nettement différente de celle obtenue avec un catalyseur de HF liquide. Dans des expériences réalisées avec le même mélange du cumène et d'isobutane et du HF liquide comme catalyseur, aucune des paraffines n'était incorporée dans le produit aromatique, et une dismutation de l'aromatique était la principale réaction. Dans meilleure ce cas, la réaction globale est décrite de la manière par l'équation suivante:
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Dans une expérience typique, un mélange d'isobutane et de cumène (rapport molaire de 6,5/1) était chauffé dans un au- toclave avec 1,73 poids de HF liquide pendant 2 heures à 250 F.
Les produits aromatiques étaient obtenus avec les rendements en c/0 en poids suivants, par rapport au cumène : 26,8 pour le benzène, 2,4 pour le toluène ; 6,4 pour les aromatiques Cg ; 11,5 pour le cumène ; 1,1 pour les aromatiques C10 et 23,5 pour les aromati- ques C10 Si la réaction se produisait de la même manière que dans le système charbon-HF vaporisé, l'alkylbenzène C13 et l'aro- matique polynucléaire C18 auraient été les produits principaux.
REVENDICATIONS.
1. Un procédé pour l'amélioration de la qualité d' un fluide hydrocarbure, caractérisé par la mise en contact de ce fluide en phase vapeur à des températures élevées avec de l'acide fluorhydrique vaporisé en présence d'un agent de contact à aire superficielle élevée, sensiblement inerte pour l'acide fluorhy- drique .