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Procédé pour la préparation de combinaisons liquides à partir de gaz
La présente'invention concerne un procédé pour la pré- paration de liquides, qui sont plus particulièrement destinés à être utilisés comme combustibles moteurs, ! partir de gaz naturels, gaz de fours à coke, gaz résultant de la
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distillation a. basse température et du cracking ou d'autres gaz analogues qui, à côté d'hydrogène, renferment de pré- férence du méthane et ses homologues ainsi que de l'éthylène et ses homologues ou d'autres gaz ou hydrocarbures sous forme de vapeurs. Déjà Berthold a dissocié la molécule de
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gaz de ce genre pa-e-g'ftgr-êto-eouran.t et a h.elt. J()W} {V/(WJ8 '';,(U' . prépare par synthèse d'ës liquides au moyen des éléments ainsi dissociés.
On a plus tard effectué encore différentes recherches au sujet de cette réaction, sans qu'on soit parvenu à un résultat pour le traitement de grandes quanti- tés de gaz industriels (voir les Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaftn Vol.7, page 357; Vol.30, page 138; Vol 40 page 4399). Ceci est dû à ce que, dans les recher- ches connues jusqu'ici, les gaz ont bien été traités par des décharges a haute tension, mais toujours seulement par des décharges à basse fréquence. Le nombre de périodes, dans les modes opératoires employés jusqu'ici ne doit pas avoir dépassé 300. Dans ces conditions, l'action des décharges obseires se produit si lentement que, pour transformer du méthane par exemple en substances liquides, le gaz ne peut être traité qu'à l'état de repos.
Comme en outre le rendement est très faible dans ces circonstances, une utilisation industrielle des recherches ci-dessus était impossible.
Pour l'emploi d'un courant de gaz, on en est arrivé utiliser une toute autre réaction, en traitant les gaz par des décharges d'étincelles. Le résultat de ce mode opéra- toire' consiste essentiellement en ce que, sous l'influence
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de la température élevée de l'étincelle, il.se forme d'abord de l'acétylène, quifse condense alors de manière connue en liquides (voir les brevets français No. 593.626 du 16 Janvier 1925 et No. 574.173 du 19 Octobre 1923), Il est bien indiqué dabs ces brevets français que la décharge obscure participe à la production des hydrocarbures liquides, toutefois ce point n'est nullement prouvé et est, dans l'état des faits, complètement invraisemblable;
la température de l'arc élec- trique ou de l'étincelle est tellement élevée que des hydro- ' carbures supérieurs, qui pourraient être formés éventuelle- ment par la décharge obscure,-laquelle est toujours nécessai- rement liée â la décharge d'étincelles, si même elle ne dure qu'un temps courts, devraient être immédiatement dé- truits à nouveau à un haut degré. En tout cas, on n'a nulle part établi et utilisé toutes les conditions qui donnent lieu, dans une marche pratique de grande durée, à un produit utilisable dans l'industrie, et qui en particulier produi- sent une quantité notable de liquide relativement au gaz employé.
La condition nécessaire d'une marche industrielle de grande durée est que l'on puisse agir sur les gaz en mouvement d'écoulement dans une chambre ou une conduite* ' :
Or, il a été constaté par le demandeur que l'accroisse- ment le la fréquence de courants alternatifs, dans un ordre de grandeur tout différent de celle des courants alternatifs habituels, qui passent de la manière connue à travers un diélectrique, formant simultanément la conduite pour l'écou- lement des gaz, constitue la condition principale pour le
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succès de cette opération. Il a été constaté que des courants alternatifs, d'une fréquence de l'ordre deran- deur de 8000 et davantage, sont complètement utilisables.
La deuxième condition est, d'une part, une condition de, température, à savoir que la température ne doit pas atteindre une valeur aussi élevée que celle qui est inévitable dans la décharge d'étincelles, car sinon la formation des produits synthétiques est empêchée ou bien ceux-ci sont détruits à nouveau; d'autre part, le maintien d'une température déterminée est également utile pour l'obtention de ces produits. A basse température, les liquides se précipitent contre la paroi, dans un état qui, d'une part, gêne le rôle de la paroi pour la création du champ électrique et, d'autre part, rend ces liquides très difficiles à évacuer.
On peut en tout cas produire une action d'une durée plus longue, mais limitée par la nature des produits formés, de la décharge obscure, dans le but de concentrer les produits liquides primitivement formés et de leur donner la nature particulière d'huiles de graissage. Si, au contraire, on veut éviter cette formation d'huiles de graissage, on peut élever la tempé- rature, ! savoir jusqu'à ce que le liquide se vaporise sans décomposition et puisse être récupéré, par conden- sation, des gaz sortants. Encore . une température de 350 , la plus grande partie du liquide se vaporise sans décomposition notable. Mais, en général, il suffit d'arri- ver la fluidité des huiles, pouvant être atteinte par
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un chauffage modéré, par exemple à 150 , pour obtenir un écoulement faciel à partir de l'appareil a décharges.
Pour certains cas, la réaction peut être favorisée par l'utilisation de catalyseurs, sur laquelle on revien- dra plus tard; comme tels, on peut envisager les carbures, les oxydés métalliques, les sels métalliques et d'autres corps connus comme exerçant une action de con densation.
Le procédé pour la liquéfaction des gaz peut être réalisé dans des dispositifs, analogues aux tubes à ozone de Siemens. Si l'on garnit ces tubes à ozone, intérieurement et extérieurement, de feuilles métalliques comme électrodes, la décharge n'est pas uniforme. On ob- tient une décharge uniforme lorsque, au lieu de feuilles métalliques, on entoure les tubes d'eau dans laquelle plongent les électrodes. Mais le choix d'eau détermine les limites de température entre lesquelles agit la décharg ge. Le point d'ébullition de l'eau empêche, dans cet appareil très efficace par lui-même, d'opérer à des tem- pératures supérieures 100 C.
Mais on peut étendre notablement les limites de température, entre lesquelles doit agir la décharge, lorsque, au lieu d'eau, on emploie des liquides a point d'ébullition plus élevé, ou des métaux ou alliages liquides ou à bas point de fusion.
En même temps, l'utilisation de substances liquides de ce genre permet de réaliser, par une circulation, l'entraîne- ment ou l'apport de chaleur et de maintenir ainsi constante une température déterminée de réaction dans la capacité décharges.
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Le procédé peut être exécuté sous la pression atmosphé- rique, ou sous une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique ; dépression peut par exemple être produite en diminuant la pression partielle par dilution au moyen de gaz ne participant pas a la réaction.
Lorsqu'on opère sous une pression plus élevée, on met de préférence également sous pression les liquides renfermant les électrodes, de manière à obtenir un équilibre des pressions agissant sur les parois.
Comme les propriétés diélectriques du verre ordinaire diminuent pour une température croissante, le verre doit de préférence être remplacé par du quartz on d'autres diélectriques résistant à un accroissement de température.
Le procédé suivant l'invention est décrit ci-après, de façon plus détaillée, au moyen d'exemples:
On a fait passer du méthane purifié, provenant du traitement de gaz de fours à coke, d'une teneur de 85 % environ en CH4sur de l'oxyde de zinc alcalinisé chaud, qui était soumis à un champ de courant alternatif de 8000 volts et 12000 périodes. Dans la rallonge, il s'est bientôt séparé des gouttes liquides, et le charbon actif utilisé a augmenté notablement en poids. Dans une opéra- tion, on a décomposé plus de 60 % du méthane utilisé.
L'opération de condensation est exothermique, de sorte que, dans la décharge froide décrite, un refroidisse- ment peut être nécessaire pour maintenir la température appropriée.
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La séparation des produits obtenus peut avoir lieu, non seulement par refroidissement ou liquéfaction, mais aussi, par exemple, par du charbon actif et du gel de silice ou par extraction par lavage avec des huiles.
On peut encore influencer la nature des produits obtenus, dans les gaz renfermant des hydrocarbures, en ajoutant d'autres composés susceptibles d'entrer en réaction, tels, que CO GO ,de la vapeur d'eau,des alcools, des phénols, des hydrocarbures lourds, de l'azote et des substances analogues.
Les gaz déshuilés peuvent à nouveau être soumis au procédé. Pour accroître le rendement et pour diminuer l'encombrement de l'appareil, on opère de préférence sous pression*. Les produits de la réaction sont traités par distillation fractionnée et sont, lorsqu'il est nécessaire, épurés.
Pour autant qu'il se forme, par transformation avec des corps renfermant de l'oxygène, tels que CO2 CO vapeur d'eau, etc.., des combinaisons oxygénées, celles-ci peuvent être désoxydées par de l'hydrogène sous pression en pré- sence de substances de contact et être hydrogénées en hydrocarbures. Les hydrocarbures se formant en l'absence d'oxygène peuvent également, étant donné qu'ils sont en partie de nature non saturée, être soumis à l'hydrogéna- tion. De préférence on réalise l'hydrogénation immédiate- ment après la formation des produits.
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De manière analogue au méthane, on peut transformer en hydrocarbures liquides, au moyen du champ électrique à haute tension à nombre élevé de périodes, l'éthane on l'éthylène et d'ailleurs tous les hydrocarbures à l'état de gaz ou de vapeurs.
Lors du traitement de l'éthylène, par exemple, il a été constaté ue non seulement le procédé s'effectue beaucoup plus facilement que pour le méthane, même à des fréquences notablement inférieures à la fréquence élevée indiquée pour le méthane, mais aussi gue le produit pré- sente des propriétés particulièrement favorables au point de vue d'un traitement* ultérieur en vue de l'obtention de combustibles moteurs et d'une huile de graissage ne se résinifiant pas. Le produit peut notamment être facile- ment séparé, par distillation fractionnée et sans épura- tion ultérieure, en un bon combustible moteur et en une huile de graissage ne se résinifiant pas.
Suivant la température de réaction et la durée d'action de la décharge, on obtient des huiles plus ou moins visqueuses, qu'on peut raffiner ultérieurement et rendre sans odeur, s'après des procédés connus. Le gaz d'échappement renferme, dans le cas de l'utilisation de gaz contenant des oléfines, à côté d'hydrogène, égale- ment du méthane et de l'éthane, dont la formation doit être attribuée à une réaction secondaire. Ces réactions, qui donnent lieu à des pertes dans la formation d'huiles qu'on a en vue, peuvent être évitéés ou diminuées par l'utilisation de catalyseurs appropriés, tels qu'ils ont.
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été mentionnés pour le méthane, car ces catalyseurs augmentent la vitesse de polymérisation des oléfines à un degré tel qu'elles sont soustraites aux réactions secondaires.
Les combinaisons non saturées peuvent être transformées par hydrogénation en combinaisons saturées, par exemple par le fait que les huiles sont traitées, par chauffage en présence de catalyseurs, en une seule opéra- tion, par le gaz résiduel consistant pour la plus grande partie en hydrogène.
Comme il a déjà été mentionné la température de réaction ainsi que la fréquence et la haute tension des décharges exercent une influence sur la composition des produits obtenus. On dispose ainsi d'un moyen d'accroître, par un changement approprié de ces facteurs, la fraction d'huiles à bas point d'ébullition ou la fraction d'huiles à point d'ébullition plus élevé. Il a en outre été con- staté que la durée d'action des décharges exerce égale- ment une influence essentielle sur la composition des produits obtenus.
Si, par exemple, on soumet du méthane ou des gaz renferment du méthane à l'action prolongée d'un champ électrique à courant alternatif, auquel on donne avantage usement un nombre de périodes et une tension plus élevées, on obtient des huiles très visqueuses. Les huiles sont en partie non saturées et peuvent être transformées, par hydrogénation ultérieure, de manière connue, en produits saturés. Ces huiles obtenues à partir du méthane possèdent des propriétés lubrifiantes excellentes. Dans cette
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réaction, on évite la formation de produits de la nature de la résine en partant de gaz exempts d'oxygène.
On obtient des huiles analogues en faisant agir, de la même manière, des décharges électriques sur d'autres hydrocarbures gazeux, tels que des gaz provenant du cracking ou l'éthane et l'éthylène gazeux obtenus à partir du gaz de fours à coke.
Comme les oléfines réagissent à de hautes fréquences beaucoup plus basses que les paraffines stables, on peut traiter un gaz, renfermant ces deux genres de constituants, de manière à transformer d'abord, avec des fréquences de 500 périodes environ, les oléfines en huile et à soumettre ensuite le gaz qui s'échappe, renfermant les paraffines, une décharge à haute tension de 10000 périodes, c'est à dire en faisant passer le gaz successivement à travers deux capacités à décharges à haute tension à des fréquen- ces différentes.
Après que les gaz, par exemple du gaz de fours à coke, ont été traités comme décrit ci-dessus, et après que les produits liquides obtenus ont été séparés, le gaz résiduel ne renferme plus, à côté de petites impuretés, que de l'azote et, comme élément principal, de l'hydrogène, D'est à dire un mélange qui, après adjonction de la quan- tité nécessaire d'azote, peut être utilisé directement pour la synthèse de l'ammoniaque d'après les procédés connus.
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Suivant les conditions opératoires, on peut obtenir un gaz résiduel plus o moins riche en hydrogène. C'est ainsi qu'on a obtenu, dans le cas de l'utilisation d'une décharge obscure de 8000 a 15000 volts et de 10000 périodes, dans l'emploi de gaz de fours à coke, ne renfermant que 46,5 % d'hydrogène et 6,1 %.d'azote, un gaz résiduel d'une teneur en hydrogène de 91,7 % et 8,3 % en azote. Toutefois, on peut également utiliser des fréquences et des tensions plus basses et plus élevées, dont le choix dépend naturel- lement,aussi de la composition des produits de condensation désirés, dans lesquels passent tous les constituants car- bone et oxygène, ainsi qu'une faible partie de l'azote du gaz de fours à coke.
Le gaz résiduel, consistant unique- ment en azote et hydrogène peut être utilisé, en cas de besoin, avec addition d'un des deux constituants, pour la synthèse de l'ammoniaque d'après l'un des procédés connus haute pression.