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BREVET D'INVENTION " Procédé de préparation d'hydrocarbures légers ".
Le procéda décrit ci-après est une applioation essentiel- lement nouvelle de l'énergie électrique pour l'accomplissement de réaotions chimiques .
On connaît déjà des travaux dans lesquels l'échauffement par résistance électrique est utilisé pour des processus pure- ment thermiques . (Br. Ang. 333.241- Br. All. 527.699 - Br. C.
@88.706 - Br U.S.A. 1.841.363). En outre, on a fait des proposi- tions, que n'ont pas encore été mises en pratique à ce jour, d'utiliser des champs de courants tourbillonnaires et la oha- leur engendrée par l'effet Joule qui en résulte , pour amorcer des réaotions chimiques dans le domaine envisagé ici. Ces pro- cédés - Br. Angl. 321.910; U.S.A. 1.601.212, Br. All. 564.781 - utilisent, en présence des matières appropriées, uni quement une petite partie de la ohaleur due à l'effet Joule et chauf- fent de cette manière de la poussière de charbon, ce qui permet en présence d'eau, d'obtenir une carbonisation à basse tempéra- ture.
La raison de ce que ces procédés proposés n'ont pu être
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jusqu'à présent mis en pratique pour réaliser l'échauffement résidait, non seulement dans l'insuffisance de la mise au point mais aussi et surtout dans le manque de rentabilité de ces pro- cèdes qui ne pouvaient être exploités avec plus de 15 % de ren- dement.
L'invention revendiquée caractérise un procédé fonctionnant d'une manière économique avec un appareillage industriel d'une construction complètement mise au point.
La présente invention a pour objet un procédé et une instal- lation pour la fabrioation d'hydrocarbures liquides légers avec l'obtention de gaz non-oondensables de la série du méthane .
Le procédé utilise comme agent de réaction, des champs d'indua- tion possédant des propriétés électriques déterminées et travail- le dans la phase de gaz. Ce procédé a comme point de départ,des hydrocarbures lourds et/ou demi-lourds, tels que par exemple,des huiles lourdes à point d'ébullition élevé, des huiles de gou- dron, des goudrons de vapeur, des goudrons de carbonisation,du pétrole et des résidus tels que le mazout et le paccura, éven- tuellement avec addition de matières carbonées à l'état solide telles que les houilles , les lignites, les charbons de bois, la farine de bois et le coke.
Le procédé peut fonctionner à la pression atmosphérique, cependant l'utilisation des pressions plus élevées atteignant jusqu'à 100 atmosphères et au delà est possiule, et, dans cer- taines circonstances, nécessaire et présente un avantage pour l'accomplissement des réactions déterminées.
Le traitement peut s'effectuer sans ou avec emploi de cata- lyseurs, dont l'utilisation est nécessaire dans certaines air- constances.
Le procédé peut fonctionner comme un vrai oraoking; dans ce cas des huiles lourdes fluides etc. sont transformées en huiles légères, donc, en benzine. Les produits de départ pauvres en hy- drogène exigent toutefois une addition d'hydrogène, qui peut être ajouté sous forme de gaz ou de vapeurs contenant de l'hydro-
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gène ou bien sous tourne d'hydrogène et souvent sous cette dernière forme.Cornue exemples, on peut citer les huiles de sohis- te, lees huiles de goudron, les huiles de graissage et les ma- tières à l'état solide .A titre d'exemple, l'appareillage peut, dans oe cas,
être construit de telle façon que des pé- riodes de fonctionnement soient intercalées dans le procédé à marche oontinue de manière telleque lorsque l'hydrogène ou les gaz qui en contiennent, sont ajoutés sous une pression dépassant 20 atm. , la charge soumise à la réaction et portée pendant cette courte période à 20 atmosphères est comprimée jusqu' à 100 atm. Si l'on travaille en employant en même temps du carbone sous forme solide,cet apport d'hydrogène constitue également une condition pour obtenir l'hydrogénation. Un aména- x gement fondamental du procédé repose sur l'effet de champs électriques sur le mélange de matières à traiter, lequel mélange est amené à la réaction chimique à l'état de gaz.
Les matières-carbonées aolides destinées au traitement sont mélangées au mélange de vapeurs-gaz à l'état composé dhui- le lourde et de gaz contenant de l'hydrogène - à l'état de dis- persion. Les ohamps électriques provoquant une hydrogénation des matières dans des conditions de fonotionnement favorables,car l'aotion du champ telle qu'elle est mise à profit ici, est multiple et essentiellement autre, c'est-à-die pas uniquement thermique, que celles décritesailleurs. Le procédé est mis au point d'une manière telle que les effets constatés par voie d'essais de produisent complètement.
Le procédé repose sur les effets suivants :
1. Ionisation des matières, qui est favorisée par des températures peu élevées et a pour résultat des rendements élevés en produits liquidas . L'hydrogénation est donc possi- ble également à de basses températures, beaucoup inférieures à 450' et à de basses pressions, par exemple de 10 atm. , car l'ion d'hydrogène possède aux basses températures la vitesse de
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déplaoement la plus élevée dans le champ électrique et une fixation d'hydrogène dans la phase de gaz conduit à des oondi- tions de marche idéales.
2. Le champ éleotrique provoque un flux .renforcé dans le solénolde et déolenohe des effets complémentaires dans le genre des dissociations éleotrolytiques.
3. Le champ électrique effectue, suivant la fréquence employée de 50 Hertz à 1000 Kilohertz, plusieurs pulsations par seconde et provoque de ce fait , selon la loi oonnue,un bras sage cotinuel et intime des matières à hydrogéner, oependant que les porteurs du courant électrique sont automatiquement tram- portés dans les zones de l'efficacité maximum, ce qui rend seul possible un travail dans la phase de gaz.
4. Par l'emploi de catalyseurs convenables, qui provoquent une aotion dans le champ électrique en tant qu'ionisants et qui favorisent qui les phénomènes mentionnés sous les paragraphes 1 à 3, le procédé est aooéléré et l'accomplissement de la réao- tion d'hydroénation dans la phase de gàz est favorisée.
5. Des effets thermiques additionnels sont obtenus indireo- tement par mise à profit des oourants dus à l'effet Joule ; pour les matières à hydrogéner préalaolement chauffées,la quan- tité de ohaleur nécessaire pour l'amorçage de la réaotion,qui est exothennique, est relativement petite. L'effet calorifique ne dépasse pas 10 % de l'énergie fournie .
Sur la base de cette constatation , le procédé a été avanta- geusement développé d'une manière telle que les matières pre- mières liquides à traiter sont chauffées aà préalable 'jusqu'à 250 C. et subissent le oraoking et/ou l'hydrogénation à l'etat de vapeur aveo les gaz de ohauffage et, par exemple, également aveo de la vapeur humide, en une réaotion chimique dans le champ électrique aveo addition d'un peu d'énergie . Le ohauffage préalable par des oourants d'induction est possible.
On donne une extension du, procédé en injeotant de la poussière de charbon
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à l'état solide dans le mélange gde-vapeurs à @ de deux ma- tières lors de son passage du réoipient servant au chauffage préalable, à travers un organe à tuyère et soupapes, dans la chambre de réaotion en métal, dans laquelle est placé le solé- noide produisant le ohamp d'induction, cette injection étant notamment réalisée de manière qu'il existe une dispersion dans la chambre de réaotion. Les vapeurs des deux matières peuvent être admises sous pression , et le procédé lui-même réalisé sous des pressions essentiellement plus élevées.
Dans les dessins ci-annexés ,
Figure 1 représente schématiquement un agencement pour la mise en oeuvre du procédé.
Figure 2 montre à une éohelle agrandie la partie essen- tiellement de l'agencement.
Figure 3 est une coupe transversale d'une forme de réalisa- tion différente de l'enveloppe du réservoir de réaotion.
Dans le réservoir 1 (récipient de chauffage préalable), les matières premières, telles que par exemple, des pétroles à point d'ébullition élevé,,amenées sous pression, sont disper- sées en fine pluie à l'aide de tuyères aveo chauffage indirect simultané à la vapeur. Dans cette fine pluie peut être injectée directement de la vapeur d'eau ayant une température d'environ
300 . A la place de la vapeur d'eau peuvent également être uti- lisés en vue du chauffage préalable d'autres gaz oontenant de l'hydrogène ou bien les gaz d'échappement du procédé. De l'hy- drogène additionnel serait dans ce cas apporté par le raccord
2 vers la tuyère 3.
Le mélange huile-vapeur d'eau à une tempé- rature d'environ 200-250 C produit dans le réservoir de ohauf- fage préalable se dirige sous pression par la tuyèxe 3 dans la chambre de réaction 4. La soupape de cette tuyère est réglable et empêche un retour de gaz par une soupape de retenue combinée.
La chambre de réaction consiste en une enveloppe métallique
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5 émaillée intérieurement ou isolée par d'autres matières et dont le fond forme la oontinuation de la tuyère 3. La conforma- tion conique de l'appareillage provoque un écoulement uniforme et favorise la formation des dispersions. A l'intérieur de la chambre de réaction 4 est disposé un solénoïde 6 conducteur de courant, lequel solénoïde pour être isolé oontre le percevait est logé dans une enveloppe en briques céramiques 7. La distance entre le solénoïde et les parois métalliques est choisie telle que ces dernières ne puissent être le siège des courants de dis- persion, ce qui évite des pertes.
La réalisation en laines du réservoir cylindrique selon la figure 3 , empêche la formation d'un courant d'induction dans la paroi métallique. Le solénoïde en forme d'hélice est traversé par un courant électrique de haute tension , de 1000 à 10. 000 V et d'une fréquence voulue quel 0011- que qui peut aller de 50 Hertz . jusqu'à 1000 Kilohertz. Une fréquenoe de 10 Kilohertz , par exemple, est considérée comme convenable. Les vapeurs s'écoulant dans la ohambre de réaction 4 sont exposées à l'action du champ d'induction électrique, grâ- ce à quoi il se produite les effets décrits ci-,avant étant utilisés, une dissociation des molécules et une fixation d'hydrogène.
Le processus est continu, les mélanges gazeux de deux matières s'écoulant d'une+manière continue et les vapeurs d'hydrogénation étant continuellement évacuées vers la condensation. La durée de la réaotion peut être réglée par la régulation de l'influenoe électrique et, dans une variante, par la manoeuvre des soupapes 2 et 8. Les vapeurs d'hydrogénation donnent, après condensation une huile d'hydrocarbure mobile (très fluide) de prédominance d'une nature paraffinique . La quantité de méthane obtenu est négligeable; celle du ooke ne dépasse pas 25 %.
En addition au processus de base décrit, des catalyseurs ap- propriés peuvent être employés lors du traitement de certaines matières premières, et doivent l'être, dans le cas de matières premières déterminées. Pour cet usage oonviennent des métaux et
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plus particulièrement ceux à bas% température de fusion , de ma- nière qu'on obtienne pendant le processus des effets d'incan- desoenoe , tels que, par exemple, l'étain et le bismuth. Les catalyseurs métalliques peuvent également être placés ou bien préoipités sur des surfaces de support appropriées disposées à la manière d'assiettes à l'intérieur du solénoide (fig. 2, chiffre de réf. 9).
Des supports de cette espèce qui oonvien- nent partioulièroment bien sont les corps poreux à grand dévelop- pement de surface, incapablesde provoquer des pertes d'induotion dans le champ électrique, tels que, par exemple, du oalite poreux. A la place des catalyseurs métalliques on peut également employer des corps à parois minces en charbon actif ou en coke menu . Les corps décrits ci-avant sont utilement disposés en minoes lamelles de manière à éviter un rebondissement des gaz sur des surfaoes horizontules, afin de favoriser l'éooule- ment déterminé par l'action du champ. Cette disposition assure l'écoulement convenable des gaz avec un guidage continuel le long de la paroi du solénoïde .
Le procédé déorit peut s'effectuer avec une augmentation sensible de pression,par exemple, de 50 atm..
Le fonotionnoment du procédé pour l'hydrogénation d'un mélange d'hydrocarbures à l'état de vapeur ou de gaz, et de matières oarbonées à l'état solide sous foorme de poussière,en présence d'hydrogène ou des gaz qui en contiennent,est le même que celui déorit auparavant.
On soumet à ce procédé , par exemple, des huiles lourdes chauffées au préalable (dans le réservoir de chauffage préalable 1) jusqu'à 250'C ou bien les vapeurs qui en proviennent et ont les dirige avec les gaz ayant servi au chauffage préalable-tels que par exemple,, de la vapeur d'eau ou du méthane - à travers la tuyère à soupape dans la chambre de réaction 4. Aveo une pression d'écoulement.par exemple, de 10 atmosphères dans la section normale de la tuyère, les matieres carbonées à l'état solide sont entrainées comme si elles étaient injectées, et dispersées sous forme
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de fins granules ou de poussière dans le mélange de vapeurs de la chambre de réaotion.
La poussière de charbon. amenée par le tuyau 10 dans la tuyère 3 peut être admise, préa- lablement chauffée et la poussière de lignite, par exemple, après " bertinisation " préalable, sous une pression,par exem- ple, de 12 atm. Les particules de vapeurs d'huiles lourdes ab- soient les partioules de poussière de charbon, tonnent une dis- persion, s'écoulent et restent pendant un laps de temps détermi- né dans la chambre de réaction 4. Les surfaces poreuses plaoées obliquement assurent un écoulement convenable à l'intérieur du solénolde . Le champ électrique pulsatoire provoque la réaotion chimique, la vitesse du processus pouvant être réglée par une modification du champ électrique et de la durée de l'action.
Après une réaction d'une durée, par}exemple, d'une heure, les vapeurs d'hydrogénation peuvent être évacuées par l'ouverture du registre 8 (au-dessus de la chambre de réaction). Dans le cas des pressions peu élevées (également en dessous de 10 atrn.) ce processus peut éventuellement s'accomplir aussi sans présence de catalyseurs.
Une élévation de pression peut présenter un avantage,par exemple, au point de vue delà dimensions de l'appareillage.
Si des catalyseurs (ainsi qu'il a été déjà mentionné préoé- demment) doivent être employés,les mieux appropriées dans ce cas également, sont les matières qui exeroent une aotion addi- tionnelle comme ionisants. Les catalyseurs peuvent être déposés sur les corps poreux ou bien être ajoutés à la matière à hydro- géner dans la tuyère à soupape par un raccord 11, et surtout lorsqu'il est fait usage des catalyseurs à l'état liquide,tels que par exemple, l'acide iodique, le molyodène et l'acide arsé- nique ; cependant des oatalyseurs à l'état de gaz (par exemple, l'acide iodhydrique) ou à l'état solide (le bismuth, l'étain, le ooke manu) peuvent également être ajoutés de la même manière.
L'appareillage pour ces deux tonnes de réalisatinn possi-
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bles du procède est d'une conformation telle que les proces- sus permettent une exploitation industrielle . Il conviendrait de tenir compte spécialement du fait qu'un champ électrique agit à peine sur une matière,quelle qu'elle soit si, par sui- te de la disposition de cylindres métalliques à l'intérieur du solénoide , la plus grande partie de l'énergie mise en oeu- vre se transforme en ohaleur sensible dans les masses métalli- ques de l'appareillage. L'utilisation de oylindres en verre (Br. Anglais 321.910) limite aux laboratoires le champ d'ap- plioation des procédés semblables .
Dans le cas oonsidéré une solution nouvelle a été trouvée dans la disposition oonoentri- que du solénoide enroulé en hélioe à l'intérieur des appareils en métal. Les parois métalliques sont placées à une telle distance du solénoïde conducteur du courant que les masses métalliques ne provoquent aucune perte de courant transformé en ohaleur ; en outre, l'enveloppe cylindrique est partagée en longueur en plusieurs lames, par exemple au nombre do 4, iso- lées entre elles (oomp. fig. 3, dans laquelle sont'représentées deux lames 23 et 24), ce qui augmente encore le rendement éleo - trique . La bobine conductrice de oourant est isolée à l'aide de briques céramiques et disposée dans la chambre de réaction sans subir auoune pression.
Il est en plus avantageux de disposer à l'intérieur du solénoide des corps tubulaires poreux à parois minces ou des assiettes coniques oonforme au dessin , de même que de donner la conformation suivant le dessin, qui favorise utilement l'é- coulement et le mélange., sans que des effets de rebondissement puissent provoquer une séparàtion de particules solides de la dispersion, pour recevoir les oatalyseurs, par exemple, pour l'imprégnation aveo du silioate de Na et Al. Pour la même raison, la chambre de réaction forme dans sa partie inférieure un prolongement de la tuyère 3.
L'utilisation de la section annûlaire entre le solénoïde et la paroi de l'appareil pour le passage de la matière à hydrogéner augmente également le fao-
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teur d'efficacité, oar il existe également ici un champ oapable d'agir.
Les dépôts de coke ou les partioules de poussière de ohar- bon peuvent amener la formation d'une connexion conductrice en- tre le solénoïde sous oourant et la paroi du réservoir ; un tel accident est évité par le revêtement de l'intérieur de la paroi par des corps isolants ou par l'émaillage de la paroi .
De la ohambre de réaction 4 que les gaz peuvent également parcourir de haut en bas, ceux-ci peuvent s'écouler par un con- duit de raccordement 12, pouvant être entouré de serpentins ser- vant au réohauffage, dans une seconde chambre de réaotion 13 dans laquelle ils subissent un nouveau traitement de la même manière que dans le réservoir 4. Dans ce cas il est possible d'effectuer au préalable une condensation intermédiaire et une séparation de méthane, d'éthylène , de butane et de corps ana- logues.
Les vapeurs quittant la chambre de réaction 13 par le oonduit 14 traversent un éohangeur de ohaleur 15 eervant àu chauffage préalable des matières additionnelles destinées au réservoir 1 (de la vapeur d'eau etc.) et arrivent ensuite par 16 dans un réfrigérant tubulaire 17, 18 pour être soutirées du ré- frigérant à ruissellement 19 par la tuyauterie 20 - 21. Le tuyau 22 sert à l'amenée deshydrocarbures dans le réservoir 1.
Il peut être avantageux pour la fabrication de produits finaux déterminés de répéter l'hydrogénation dans des conditions différentes, par exemple, aveo des catalyseurs différents,sous diverses pressions et à des terapératures différentes, il est prévu dans ce but la disposition en oasoade de deux ou plusieurs chambres de réaction ; de même plusieurs tuyères ayant des sections différentes peuvent être prévues. Les soupapes d'admis- sion et d'évaouation de la chambre de réaction peuvent être à commande automatique .
En changeant les oonditions,par exemple.,. les fréquenoeson peut obtenir en partant des mêmes matières pre- mières, deh produits différents, ainsi qu'en témoigne l'exemple suivant :
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2) Poussière de oharbon - oharbon, saris oatalyseur, sans pression.
Fréquence 500.000 Hertz. Durée de réaction = X Produit final = CH4 - C2H6
Rendement : 80 - 85 %
B. Poussière de oharbon - oharbon, sans catalyseur, sans pression.
Fréquence 100.000 Hertz . Durée de réaction = 5 X Produit final :
EMI11.1
C. Poussière de oharbon - charbon, aveo oatalyseur, sans pression : Fréquence 100. 000 Hertz . Durée de réaction = 2 X Produit fina,l liquidera peu près ! C6 - C10 1 + OU, )
EMI11.2
Cet exemple avec changement des facteurs : matière première- pression - catalyseur - produit final -, montre l'application possible de la gamme de fréquences.
EXEMPLES D'FSSAIS -------------------
Un pétrole mexioain d'un poids spécifique de 0,94 et dont l'ébullition prend fin à 390 C. est transformé, avec un rendement de 96 % en constituants li-luides) en un produit qui commence à bouillir à 133 et qui aveo une fin d'ébullition à 262 possède un poids spécifique de 0,78.
Un mélange de poussière de oharbon et de pétrole mexioain a été soumis à l'état de gaz au procède; on obtint trois frac)- tions uniformes, dont voioi les caractéristiques : composes non saturés 7 % , constituants aromatiques 22%, lère fraction . - Début d'ébullition à 121 , fin d'ébullition à 280 .
Caractéristique 212.
2ième fraotion . - Début d'êoullition à 187 , fin d'ébullition à 353'.-
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Caractéristique 272.
3ième fraotion.-- Début d'ébullition à 199 , fin d'ébullition à 330 .
Caractéristique 298.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de fabrication d'hydrocarbures à bas point d'ébullition à partir das'huiles d'hydrocarbures à point d'ébul- lition élevé., caractérisa en ce que les matières sous forme de vapeurs sont exposées éventuellement en présence d'hydrogène ou de vapeurs ou de gaz contenant de l'hydrogène , à l'action d'une induction électrique .