NL1022114C2 - Werkwijze voor de bereiding van synthesegas. - Google Patents

Description

NL 45558-Al/ho

Werkwijze voor de bereiding van synthesegas

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van synthesegas.

In de onderhavige aanvrage wordt onder synthesegas een gasmengsel verstaan dat als belangrijkste te gebruiken 5 bestanddelen CO en H2 bevat. Synthesegas wordt, zoals de naam aangeeft, in de praktijk als uitgangsproduct voor synthese (bijvoorbeeld van methanol) maar kent meer toepassingen, zoals voor gebruik in brandstofcellen voor het opwekken van elektriciteit. Synthesegas wordt daartoe bereid uitgaande van 10 fossiele brandstoffen (bijv. bruinkool, aardolieresiduen, steenkool) en hout, welke met waterdamp en lucht, of met CO2 thermisch worden behandeld.

Een probleem van synthesegas is dat het vaak een groot aandeel aan ongewenste overige gassen bevat, in het 15 bijzonder stikstof (N2) en kooldioxide. Stikstof is weliswaar in hoofdzaak inert, doch het draagt wel bij, samen met meestal ook aanwezig waterdamp en of kooldioxide, aan één of meer van de volgende aspecten: _ vergroting van het reactorvolume in geval van een beneden-20 stroomse reactor voor synthese; - verlaging van de concentratie reactanten; en - verhoging van de druk, in het bijzonder in geval van een benedenstroomse reactor voor synthese.

Al deze aspecten hebben een negatieve uitwerking op 25 de rentabiliteit en kunnen de complexiteit van de procesvoering ongewenst verhogen.

De onderhavige uitvinding beoogt een werkwijze voor de bereiding van synthesegas te verschaffen met een sterk verlaagd gehalte aan stikstof (N2) en/of kooldioxide.

30 Hiertoe wordt de werkwijze volgens de uitvinding ge kenmerkt doordat biomassa wordt gepyrolyseerd onder oplevering van een fluïdum, en het fluïdum met een gehalte aan organische verbindingen van ten minste 25 vol.% en ten hoogste 70 vol.% water in een tweede reactiestap wordt onderworpen 35 aan een thermische kraakbehandeling bij een temperatuur van ten minste 900°C onder oplevering van synthesegas.

λ Λ Λ ft Λ Λ ί ί H Middels pyrolyse van biomassa verkregen producten bevatten relatief hoge concentraties organisch-chemisch ge- bonden zuurstof. Dit is tot op heden altijd als een belang- rijk nadeel van deze producten gezien. Aanvraagster heeft 5 zich gerealiseerd dat de aanwezigheid van de zuurstof in door pyrolyse verkregen heet fluïdum dit uitermate geschikt maakt voor de bereiding van synthesegas, waarbij geen zuurstofom- vattend gas, zoals lucht, hoeft te worden toegevoegd en bij thermisch kraken direct synthesegas ontstaat zonder dat hier- H 10 in stikstof (N2) in belangrijke mate aanwezig is. In de stand van de techniek kan de aanwezigheid van stikstof weliswaar worden beperkt door zuivere zuurstof of aan zuurstof verrijk- te lucht te gebruiken, maar dit is duur. In vergelijking met I de bereiding van synthesegas door verbranding van een deel I 15 van het uitgangsmateriaal, wordt met de werkwijze volgens de I uitvinding een aanzienlijk verlaagd gehalte aan kooldioxide bereikt. Aangezien bij de werkwijze volgens de uitvinding geen water of stoom hoeft te worden toegevoegd, wordt het ge- I vormde synthesegas niet onnodig met waterdamp beladen. Welis- I 20 waar is waterdamp goed door middel van koelen te verwijderen, I doch het spreekt voor zich dat dit gepaard gaat met energeti- I sche/exergetische verliezen. Derhalve verlaagt de werkwijze volgens de uitvinding hier zowel kosten voor energie als voor I investeringen. Het te kraken fluïdum kan volgens de onderha- I 25 vige uitvinding uit elke vorm van biomassa worden verkregen, I in het bijzonder door pyrolyseren van plantaardige biomassa, I zoals hout, gras, bladeren en dergelijke. Bij voorkeur vindt I het kraken (de tweede reactiestap) plaats in een andere reac- I tor dan die waarin de pyrolyse plaatsvindt, hetgeen een gun- I 30 stige invloed heeft op de samenstelling van het gevormde syn- thesegas. Verder kan in de eerste reactor overblijvende kool I eventueel worden verbrand voor het verschaffen van de energie I nodig voor de thermische behandeling in de tweede reactor.

I Hetzelfde geldt voor de in de eerste reactor vrijgekomen I 35 warmte. In het bijzonder is de werkwijze geschikt voor een I grote verscheidenheid aan bedrijfsmatige productiedebieten, I van 10 1/h (standaarddruk en temperatuur) voor kleine brand- stofcellen tot zeer grote industriële schaal (>10.000 NmVh) .

3

De tweede reactiestap geeft geen asrest, hetgeen gunstig is voor de procesvoering.

Volgens een belangrijke uitvoeringsvorm wordt het door pyrolyse verkregen fluïdum afgekoeld onder oplevering 5 van bio-olie, waarna de bio-olie thermisch wordt gekraakt onder oplevering van synthesegas.

Bio-olie, welke in wezen bestaat uit organische verbindingen met een kookpunt (bij atmosferische druk) van >35°C met vaak enig water, combineert de uitstekende transporteer-10 baarheid en verpompbaarheid van fluïde uitgangsstoffen, zoals gas, met de hoge energiedichtheid (per liter) van vaste en vloeibare uitgangsstoffen. Bij het kraken van bio-olie ontstaat in wezen geen asrest, in tegenstelling tot het kraken van onder meer sommige fossiele brandstoffen. Bekende gasvor-15 mige uitgangsstoffen voor de bereiding van synthesegas, zoals aardgas, leveren bij kraken ook geen asrest, doch door de benodigde voorzieningen voor aardgas (houders onder druk; verregaande veiligheidsmaatregelen) blijven de voordelen ervan achter bij die van bio-olie. De toepassing van bio-olie is 20 tot op heden achtergebleven, onder andere omdat bio-olie door polymerisatie verandering van eigenschappen kan ondergaan (zoals verhoging van de viscositeit en het ontstaan van onoplosbare componenten). Werkwijzen voor het verkrijgen van bio-olie zijn in het vak bekend, zoals uit "Fast pyrolysis of 25 biomass: a handbook. Volume 2, ISBN 1 872291 47 1. Van

Bridgwater A.V. Eventueel kan de bio-olie eerst worden verdampt, eventueel bij verlaagde druk, alvorens de bio-olie thermisch wordt gekraakt.

Eerdere experimenten om een waterstofrijk gas te 30 produceren uit bio-olie via een thermische behandeling worden samengevat door T.A. Milne, C.C. Elam en R.J. Evans (Hydrogen from biomass, A report for the IEA Hydrogen Agreement, Annex 16, SubTask B, NREL). Al deze onderzoeken hebben echter betrekking op het katalytisch kraken / reformen van (fracties 35 van de) bio-olie bij temperaturen < 900°C onder gebruikmaking van katalysatoren (1. M. Mann, E. Chornet, S. Czernik en D. Wang, 1994, American Chemical Society Div. Of Fuel Chemistry, 39(4), 1034-1039; 2. E. Chornet, D. Wang, D. Montane en S.

H Czernik, 1996, Hydrogen production by fast pyrolysis of bio- mass and catalytic steam reforming of pyrolysis oils, Procee- dings of the 2nd EU-Canada Workshop on Thermal Processing, I p.246-261; 3. D. Wang, S. Czernik, D. Montane, M. Mann en E.

I 5 Chornet, Ind. Eng. Chem. Res., 1997, (36), 1507-1518; 4. S.

Czernik, R. French, C. Feik en E. Chornet, 2001, Production of hydrogen from biomass derived liquids, Progress in Thermo- chemical Biomass Conversion, 1577-1585). Voor zover fracties H van bio-olie katalytisch werden gekraakt betrof het bio-olie 10 waaraan water was toegevoegd en de uiteindelijke voeding min- der dan 30 vol.% organische verbindingen bevatte. De onderha- vige uitvinding maakt het daarentegen mogelijk om, bij voor- keur zonder wezenlijke toevoeging van water, bio-olie met een gehalte aan organische verbindingen van > 30 vol.%, bij voor- 15 keur >50 vol.% en met de meeste voorkeur >70 vol.% volledig I thermisch om te zetten, zonder dat fractioneren van de bio- H olie nodig is. Met andere woorden, de onderhavige uitvinding I maakt het mogelijk bio-olie volledig te gebruiken in een kraakproces dat, in vergelijking met de bekende werkwijzen, I 20 verrassenderwijs minder te kampen heeft met de vorming van koolstof/teerafzettingen, terwijl het verkregen synthesegas slechts in beperkte mate water bevat.

Bij voorkeur wordt het thermisch kraken van het hete fluïdum of de bio-olie uitgevoerd bij een temperatuur 25 >1000°C, en meer in het bijzonder >1100°C.

Ofschoon thermisch kraken ook bij lagere temperatuur plaats kan vinden, biedt het kraken bij hogere temperatuur het voordeel dat minder methaan-, teer- en koolvorming optreedt. Verder nemen de concentraties CO en H2 toe.

30 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm geschiedt het thermisch kraken door de bio-olie aan flitsverhitting te onderwerpen.

Door flitsverhitting krijgt de bio-olie weinig gelegenheid tot polymerisatie bij verhoogde temperatuur en worden 35 de biomoleculen direct gekraakt.

Flitsverhitten kan op diverse wijzen geschieden, zoals door het in contact brengen met hete deeltjes, bijvoorbeeld in een bed. Met voordeel geschiedt het flitsverhitten 5 door de bio-olie op een heet oppervlak te spuiten of te sproeien.

Een dergelijke uitvoeringsvorm maakt het mogelijk om een goed warmtetransport naar de te kraken bio-olie te garan-5 deren en op grote schaal synthesegas te bereiden. Verder is een dergelijke plaat eenvoudig te reinigen mocht er enige teervorming of verkoling optreden. Het hete oppervlak is bij voorkeur een gladde plaat of een buis, wat het eventueel reinigen vergemakkelijkt.

10 De uitvinding zal thans worden toegelicht aan de hand van het volgende uitvoeringsvoorbeeld en onder verwijzing naar de tekening waarin de enige figuur schematisch een inrichting voor de bereiding van synthesegas toont.

Voor het kraken van bio-olie is gebruik gemaakt van 15 de in figuur 1 weergegeven inrichting 1. Bio-olie A wordt met behulp van pomp 2 naar een dunne stalen pijp 3 (6 mm inwendige diameter en 50 cm lang) gepompt. De pomp 2 voerde de door pyrolyse van hout verkregen bio-olie met een watergehalte van 25 vol.% en een debiet van 1 g/min naar de pijp 3. De bio-20 olie wordt via een centraal in het lumen van de pijp 3 geplaatste sproeier 4 in de pijp 3 gesproeid. De gebruikte sproeier 4 is een op zich bekende drukverstuiver (diameter opening 0,4 mm; drukval van ca. 20 bar naar atmosferische druk), welke middels een met 10 Hz pulserende plunjer de bio-25 olie verstuift. Over een lengte 15 cm van de pijp 3 wordt een spanning aangelegd van, afhankelijk van de in de pijp te bereiken temperatuur, bijvoorbeeld 5 V, waardoor een stroom gaat lopen welke de pijp 3 verhit. Bij het hier beschreven experiment was de temperatuur 1050°C. Een thermokoppel 5 is 30 aangebracht op het oppervlak van de pijp 3 om de temperatuur te meten. Door de spanning te wijzigen kan de temperatuur op ieder in de praktijk gewenst niveau worden gebracht en gehouden. Om te voorkomen dat teveel warmte verloren gaat, en voor persoonlijke veiligheid, is over het te verwarmen gedeelte 35 van de pijp 3 isolatiemateriaal 6 aangebracht.

De bio-olie wordt ten gevolge van de hoge temperaturen waaraan de bio-olie in de pijp 3 bloot staat gekraakt tot synthesegas B. Het gevormde synthesegas B wordt geanalyseerd

4 Λ O O 4 AL

H met behulp van een gaschromatograaf (GC) op de componenten H waterstof, koolmonoxide, stikstof, zuurstof, en koolwater- stoffen (Ci—3, methaan tot en met propeen). Het watergehalte in het synthesegas B is bepaald door, na afkoeling van het 5 synthesegas B, de hoeveelheid water te wegen.

Uit analyse bleek het gevormde synthesegas B de vol- gende samenstelling te bezitten: 48 vol.% H2, 42 vol.% CO, 8 vol.% CH4, en 2 vol. % CO2. Het aandeel overige koolwaterstof- I fen was verwaarloosbaar. De concentratie waterdamp was ten 10 opzichte van het gehalte aan water in de olie niet wezenlijk veranderd. Het gevormde synthesegas is derhalve zeer rijk aan I waterstof en koolmonoxide.

Claims (5)

1. Werkwijze voor de bereiding van synthesegas, met het kenmerk, dat biomassa wordt gepyrolyseerd onder oplevering van een fluïdum, en het fluïdum met een gehalte aan organische verbindingen van ten minste 25 vol.% en ten hoogste 5 70 vol.% water in een tweede reactiestap wordt onderworpen aan een thermische kraakbehandeling bij een temperatuur van ten minste 900°C onder oplevering van synthesegas.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het door pyrolyse verkregen fluïdum wordt afgekoeld onder 10 oplevering van bio-olie, waarna de bio-olie thermisch wordt gekraakt onder oplevering van synthesegas.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het thermisch kraken van het hete fluïdum of de bio-olie wordt uitgevoerd bij een temperatuur >1000°C, en 15 meer in het bijzonder >1100°C.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat het thermisch kraken geschiedt door de bio-olie aan flitsverhitting te onderwerpen.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, 20 dat het flitsverhitten geschiedt door de bio-olie op een hete plaat te spuiten of te sproeien. λ a ** 4 4 A '