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Procédé de conversion d'hydrocarbures liquides en gaz cohtenant des oléfines et en hydrocarbures aromatiques.
Cette invention se rapporte à la conversion d'hy- drocarbures liquides-lesquels consistent en totalité ou principalement en hydrocarbures non aromatiques- en gaz ren- fermant des oléfines et en hydrocarbures aromatiques.
Dans les brevets britanniques nos.552.216, 574.973, 575.766 et 575.771, le Dr. C. Weizmann décrit des procédés pour la production d'hydrocarbures aromatiques avec en même temps des gaz renfermant des oléfines en partant d'huiles minérales d'hydrocarbures et d'autres hydrocarbures liquides bouillant dans différentes limites tombant entre 50 et 400 C.,
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procédés dans lesquels les matières de départ sous forme de vapeur sont passées à travers une chambre de réaction gar- nie d'un catalyseur métallique d'hydrogénation et dedéshydro- génation dans des limites de température tombant entre 500 et 800 C et à une pression voisine de la pression atmosphé- rique et sous des vitesses spatiales variant de 0,05 à 0,2 et de 0,10 à 0,
5 litres de matière liquide de départ par litre de volume de catalyseur actif par heure.
Dans le brevet britannique 575.770, le Dr.C. Weizmann décrit des procédés similaires qui sont appliqués sous des conditions de pression notablement plus élevée que la pression atmosphérique.
Les procédés connus auxquels on se réfère ci-dessus donnent des résultats satisfaisants mais on a constaté que même alors que la formation de carbone est relativement faible, le dépôt de carbone sur le catalyseur se développe jusqu'à don- ner après une marche prolongée une résistance appréciable qui rend nécessaire l'arrêt de la fabrication et l'enlèvement par combustion du dépôt de carbone. L'enlèvement par combustion du dépt est suivi d'une réduction de la surface du catalyseur laquelle peut être effectuée par la charge d'hydrocarbure lorsque la fabrication est remise en marche. Après un certain nombre de ces traitements d'oxydation et de réduction, on cons- tate que le catalyseur montre une tendance à se désagréger en une poudre qui bloque le passage à travers la chambre de réaction.
Lorsque ceci se produit, le catalyseur doit être éliminé et rem- placé par une charge fraîche. En outre, avec quelques catalyseurs métalliques, le dépôt de carbone montre une tendance à se dévelop- per plus rapidement lorsque le catalyseur a été soumis à un cer- tain nombre de traitements d'oxydation et de réduction.
C'est un objet de l'invention de fournir un procédé per- fectianné par lequel des hydrocarbures liquides ayant des tempé-
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ratures d'ébullition entre 50 et 400 C et constitués en tout ou principalement de composés non-aromatiques peuvent être convertis très complètement en gaz enfermant des oléfines et en hydrocarbures aromatiques.
L'invention consiste en un procédé pour la conversion essentiellement complète en gaz renfermant des oléfines et en hydrocarbures aromatiques d'hydrocarbures liquides ayant des températures d'ébullition entre 50 et 4000 C et consti- tués en totalité ou principalement par des hydrocarbures non-aromatiques, lequel procédé comporte le passage de l'hy- drocarbure vaporisé de départ à travers une chambre de réac- tion remplie avec des corps essentiellement non-absorbants qui sont constitués d'une matière non métallique et sont ré- fradtaires à des températures de.
l'ordre de 1000 C, sous une température comprise entre 600 et 8000 C et sous une pression ee situant entre une pression-voisine de la pression atmos-
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1±2axur&-à phérique et 5 atmosphères.et sous une vitesse spatiale com- prise entre 0,05 et 0,6 litres (en liquide) de matière de départ par heure et par litre/volume de chambre de réaction.
Le procédé de l'invention est de préférence appliqué sous des pressions jusqu'à 3 atmosphères de pression mesurée et à une température de 650 à 750 C. La vitesse spatiale est de préférence entre 0,2 et 0,6 litres (en liquide) de ma- tière de départ par heure par litre/volume de la chambre de réaction.
Pour déterminer si les substances sont essentielle- ment non absorbantes et donc convenables pour le remplissage de la chambre de réaction dans le procédé de l'invention, on procède comme suit :
Un certain nombre de morceaux constituant un échan- tillon représentatif des corps à utiliser pour le remplis- sage sont séchés à une température de pas moins de 120 C,
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jusqu'à ce que l'on n'observe plus de perte de poids.
Ils sont ensuite immédiatement immergés dans de l'eau dis- tillée froide et la température portée au point d'ébulli- tion. L'eau est maintenue à cette température pendant une heure et,après refroidissement, les morceaux témoins sont enlevés, soigneusement essuyés avec un drap sec et ensuite repesés. Les substances qui n'absorbent pas plus que 50 mgm. d'eau par cm.cube de matière sont considérées comme étant "essentiellement non absorbantes" bien qu'il soit préférable d'utiliser des substances qui n'absorbent pas plus que 10 mgm d'eau par c.c. de matière.
La matière de remplissage utilisée dans le procédé de l'invention doit comme dit plus haut être réfractaire à (des températures del'ordre de 1000 C., c'est à dire qu'elle ne doit pas ramollir ou brûler à cette température et elle doit être capable de résister à un grand nombre de traite- ments d'oxydation pour l'enlèvement par combustion du car- bone. La substance de remplissage devrait aussi avoir une haute résistance mécanique et être sous une forme qui ne se brise et ne s'effrite pas facilement. Donc, le remplis- sage peut être sous forme de morceaux, de boules, de grains ou d'anneaux solides.
Des matières qui ont été trouvées par- ticulièrement satisfaisantes pour être utilisées comme rem- plissage dans le procédé de l'invention sont celles consti- tuées par des matériaux céramiques vitreux tels la porcelaine dure et le grès et aussi la matière connue sous le nom com- mercial "Kenlosite". D'autres substances qui peuvent'être utilisées sont le quartz, la silice fondue, et le carborun- dum.
En utilisant comme remplissage des corps formés de porcelaine dure, de grès, ou de "Kenlosite", on a consta- té que le dépôt de carbone se développe plus lentement qu'avec
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les catalyseurs métalliques proposés précédemment, de sorte que le procédé peut être maintenu en marche pendant une période beaucoup plus longue avant de devoir prendre des me- aures pour la combustion du dépôt de carbone. En outre, le contrôle de la température pendant la combustion du dépôt de carbone ne doit pas être aussi rigoureux qu'avec les ca- talyseurs métalliques parce qu'il n'y a pas la même tendance au ramollissement ou à la fusion aux hautes températures.
Bien que des hydrocarbures aromatiques peuvent être produits par le procédé auquel on se réfère ci-dessus avec un remplissage de corps absorbants constitués par un maté- riau non métallique réfractaire au lieu du produit de rem- plissage utilisé dans le procédé de l'invention, on a cons- taté qu'avec le produit de remplissage absorbant la crois- sance du dépôt de carbone est très rapide, nécessitant une marche beaucoup plus courte de la fabrication et l'enlèvement du dépôt de carbone est beaucoup plus difficile.
Les matières de départ les plus importantes pour le procédé de l'invention sont les distillats de pétrole bouil- lant entre 50 et 400 et particulièrement les fractions de pétrole bouillant entre 90 et 300 C. D'autres hydrocarbu- res liquides non aromatiques tels les produits de cracking ou de transformation d'huiles minérales naturelles ou des fractions de ceux-ci, et des hydrocarbures liquides obtenus par un procédé de synthèse tel le procédé Fisher-Tropsch peuvent aussi être utilisés comme produits de départ pour le procédé de l'invention.
Le procédé de l'invention lorsque appliqué à un dis- tillat bouillant en-dessous de 300 C obtenu à partir d'huiles brutes paraffiniques ou naphténiques fournit approximativement des quantités égales en poids d'un produit liquide et d'un produit gazeux . Le produit liquide est constitué presque com- @
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plètement d'hydrocarbures aromatiques purs, allant du ben- zène aux composés polycycliques. Le produit gazeux renferme toute la série des paraffines et oléfines du méthane aux butane et butènes, avec de l'hydrogène, et il renferme une proportion substantielle d'oléfines de valeur.
Des résultats types obtenus par application du pro- cédé de l'invention à des distillats de pétrole bouillant en dessous de 300 C sont donnés ci-dessous :
1.- Gaz . Rendement total de 45 à 63% du poids de la charge.
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<tb>
Rendements <SEP> en <SEP> poids <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb> pour-cent <SEP> de <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> Propylène <SEP> 9,0-11,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 13,0-24,0 <SEP> Butanes <SEP> 0,5-1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 6,0-10,0 <SEP> Butadiène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 7,0-13,0 <SEP> $Butènes <SEP> 4,0-5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane <SEP> 1,5-2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> - <SEP> Liquides. <SEP> Rendement <SEP> total <SEP> de <SEP> 36 <SEP> à <SEP> 54% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> charge.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rendements <SEP> en <SEP> poids <SEP> id.
<tb>
<tb>
<tb> pour-cent <SEP> de <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Inférieur <SEP> au <SEP> Benzène <SEP> 0,-1,0 <SEP> Fraction <SEP> anthracène <SEP> 2,3-2.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 6,0-11,0 <SEP> Fraction <SEP> chrysène <SEP> 1,6-2,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tol <SEP> uène <SEP> 6,0-11,0 <SEP> Brai <SEP> (résidu) <SEP> ,0-7,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylènes <SEP> 5,0-8,0 <SEP> Polycycliques <SEP> cris-
<tb>
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Alkylbenznes tallins raffinés, Alkylbenzëneset cnanfnapn!'
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<tb> résines <SEP> d'Indène <SEP> 3.9 <SEP> comprenant <SEP> naph-
<tb>
<tb> Naphtalène <SEP> 1,2-2,3 <SEP> phénentrène,chry- <SEP> 1,9-3,5
<tb>
<tb>
<tb> lkyl-naphtalène <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> sène, <SEP> pyrène.
<tb>
3. - Pertes 1 - 3 du poids de la charge.
La proportion de produit gazeux par rapport au produit liquide peut être variée dans certaines limites et dépend principalement de la nature de la charge. En général, on a constaté que plus la charge est paraffinique, plus la proportion de produit gazeux est grande par rapport au pro- duit liquide, tandis qu'une charge plus nqphténique ou aro-
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matique donne une plus grande proportion de produits liqui- des. Les températures d'ébullition de la charge affectent aussi les rendements de produits gazeux et liquides; ainsi, une charge à basse température d'ébullition donne plus de produits gazeux tandis que le contraire est vrai pour une charge à température d'ébullition élevée.
Avec une huile Fischer-Tropsch d'une densité de 0,732 et bouillant entre 90 et 2000 C, le rendement de pro- duit gazeux est plus élevé et atteint 73,5% du poids de la charge et le rendement en liquide est plus faible dans le rapport correspondant. Les compositions des deux produits sont quelque-peu différentes de celles obtenues à partir de distillats de pétrole mais les constituants sont les mêmes.
La chambre de réaction utilisée pour appliquer le procédé de l'invention est conçue de préférence comme exposé dans la description du brevet britannique 575.383 et est donc constitué de préférence d'ude première partie qui offre un rapport relativement grand surface/volume et une autre partie qui a un rapport relativement petit surface/ volume. Comme décrit dans la description du brevet britan- nique 575.383, le procédé de conversion de l'invention con- siste essentiellement en deux réactions-principales consé- cutives, primo, une réaction de cracking pour laquelle une grande quantité de chaleur est requise et secundo, ce qui peut être appelé une réaction d'aromatisation qui est essen- tiellement thermiquement neutre.
Il est désirable cependant que les deux réadtions se superposent dans une certaine me- sure.
La manière dont le procédé de l'invention peut être appliqué est décrit en détail dans les exmmples ci-dessous : EXEMPLES : Linstallation utilisée comporte une chambre de réac- tion consistant en un tube de 20 pieds de long et 3 pouces, de
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diamètre intérieur, suivi d'un tube de 4'6" d'un diamètre intérieur de 9". Les deux tubes étaient remplis d'un empi- lage de porcelaine dure obtenue avec des isolateurs haute tension brisés. La matière de remplissage fut criblée à une dimension uniforme d'environ 1/2" d'épaisseur et 3/4" de long. Cette matière de remplissage lorsque soumise à l'essai d'absorption d' eau décrit plus haut fournit un coefficient d'absorption de -,2 mg. d'eau par cc. de ma- tière.
Après remplissage des tubes, il restait environ 50% d'espace libre, c'est à dire le volume vide était environ 50% du volume total de l'espace dans lequel la matière était empilée. Le tube étroit est désigné ci-après par "section de cracking" et le tube large par "soaking section" (section de condensation). Les tubes étaient construits en un acier inoxydable 18/8 Ni-Cr.
Les résultats de deux opérations dans la chambre de réaction, une avec du kérosène du Moyen Orient comme charge et l'autre avec du naphte du Texas sont donnés ci- dessous. Dans les deux cas, la charge était introduite dans un vaporisateur en acier doux pour produire une vapeur à environ 5000 C. laquelle était ensuite introduite dans la section de cracking, les produits résultant passant après dans la "section de soaking". Les produits quittant la sec- tion de soaking étaient refroidis et envoyés à travers une cuve à goudron chauffée vers un condenseur puis vers un ré- servoir dans lequel était effectuée la séparation des gaz et des liquides, Les produits furent ensuite analysés.
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<tb>
Kérosène <SEP> du <SEP> Moyen <SEP> Naphte <SEP> du
<tb>
<tb> Orient <SEP> Texas.
<tb>
<tb>
<tb>
Limites <SEP> d'ébullition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 175-265 <SEP> C <SEP> 97-248
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 0,796 <SEP> 0,794
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> " <SEP> " <SEP> kg. <SEP> 1225 <SEP> 1530
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> marche <SEP> heures <SEP> 44 <SEP> 60
<tb>
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<tb> Kérosène <SEP> Moy.Or. <SEP> Naphte <SEP> du <SEP> Texas
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> l'installation <SEP> lb/sq.in.g.
<SEP> 25 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale/litres <SEP> par <SEP> heure
<tb>
<tb> par <SEP> litre/volume <SEP> de <SEP> la <SEP> chambre
<tb>
<tb> de <SEP> réaction <SEP> 0,42 <SEP> 0,38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> la <SEP> section
<tb>
<tb> de <SEP> cracking <SEP> 685 <SEP> 690
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> la <SEP> section
<tb>
<tb> soaking <SEP> 685 <SEP> 695
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> de <SEP> carbone <SEP> déposé <SEP> kg. <SEP> 2,09 <SEP> 5,54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> distillant <SEP> sous <SEP> 200 C <SEP> kg. <SEP> 319 <SEP> 485
<tb>
<tb>
<tb> distillant¯au-dessus <SEP> de <SEP> 200 C <SEP> " <SEP> 263 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> : <SEP> 582 <SEP> 724
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> gazeux <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> kg. <SEP> 4,0 <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb> Méthane <SEP> " <SEP> 197,0 <SEP> 28,9
<tb>
EMI9.2
c, S + c3, S+ c, S " J432¯¯ -90
EMI9.3
<tb> Total <SEP> : <SEP> kg. <SEP> 633 <SEP> 783
<tb>
Plus des 90% du produit liquide total étaient des composés aromatiques.
Dans les deux opérations ci-dessus, la marche fut inter- rompue avant que les résistances ne rendent la chose néces- saire et on estime que des marches de plus de 100 heures pourraient être effectuées avec cette installation dans des conditions similaires.
Il ne se produisit aucune désagrégation de la matière de remplissage après un usage prolongé et des combustions répétées des dépôts de carbone.
Dans les exemples signalés ci-dessus, la quantité de carbone déposé fut déterminée par combustion du carbone avec de l'air et détermination des quantités d'oxydes de carbone formés.
Des opérations similaires à celles décrites ci-dessus furent effectuées avec des corps de remplissage métalliques
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et avec des substances absorbantes non métalliques, ces der- nières ayant des coefficients d'absorption d'eau de 207 à 217 mgm. par cc.
Avec les remplissages métalliques, on obtint près de trois fois autant de carbone déposé et avec les remplissages absorbants, non métalliques, plus de 4 fois autant de carbone déposé.
REVENDICATIONS.
@ 1.- Procédé pour la conv ersion pratiquement complète en gaz renfermant des oléfinés et en hydrocarbures aromatiques, d'hydrocarbures liquides ayant des températures d'ébullition entre 50-00 C. et constitués en totalité ou principalement d'hydrocarbures non aromatiques, caractérisé en ce qu'il com- prend le passage du produit hydrocarboné vaporisé de départ à travers une chambre de réaction remplie de substances es- sentiellement non absorbantes lesquelles sont constituées par un matériau non métallique et sont réfractaires à des températures de l'ordre de 1000 C, à une température entre 600 et 800 C et sous une pression entre environ la pression atmosphérique et une pression mesurée de 5 atmosphères et avec une vitesse spatiale entre 0,05 et 0,
6 litre à l'état liquide de matière de départ par heure par litre/volume de la chambre de réaction.