CN101223261A - 烃热解排出物的加工方法 - Google Patents
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Abstract
公开了来自烃热解装置的气态排出物的处理方法以提供具有降低的沥青质和甲苯不溶物含量的蒸汽裂化焦油。该方法适合于制备可用作燃料调合料，或用于制备炭黑的原料的降低粘度的焦油，同时减少或排除了为了达到粘度规格而对外部来源的较轻质芳族化合物添加剂的需要。该方法包括：从分离容器(例如初级分馏器或焦油分离鼓)提取蒸汽裂化焦油，将该焦油冷却，和将它返回到分离容器以在该分离容器内将总焦油温度降低，以降低粘度，从而增加缩合反应。还提供了实施该方法的设备。
Description
相关申请的交叉引用
[0001]本申请特意地在此作为参考引入以下申请的全部公开内容：引入代理人案卷号2005B060，标题为“烃热解排出物的冷却方法”；代理人案卷号2005B061，标题为“烃热解排出物的加工方法”；代理人案卷号2005B062，标题为“烃热解排出物的加工方法”；代理人案卷号2005B063，标题为“烃热解排出物的加工方法”；和代理人案卷号2005B064，标题为“烃热解排出物的加工方法”；和代理人案卷号2005B065，标题为“烃热解排出物的加工方法”；它们都在此引入作为参考。
发明领域
[0002]本发明涉及来自烃热解装置、尤其是使用石脑油或更重质原料的那些装置的气态排出物的加工方法。具体来说，本发明涉及衍生自烃热解的蒸汽裂化焦油的改质方法。
发明背景
[0003]由各种烃原料制备轻质烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)使用热解或蒸汽裂化技术。热解包括将原料充分地加热到引起较大分子的热分解。然而，热解工艺产生倾向于结合而形成高分子量材料即焦油的分子。焦油是在一定条件下可使设备结垢的高沸点、粘稠、反应性材料。虽然不希望受到任何特定理论的束缚，应该相信，蒸汽裂化炉中首先产生的蒸汽裂化液体产物包含自由基分子、乙烯基芳族分子、及其它反应性物质，并且在蒸汽裂化液体产物的下游加工中常见的中等高温下是高度反应性的。此类芳族分子的不饱和官能团包括选自烯属基团和炔属基团的那些。更具体地说，此类不饱和官能团选自茚、苊烯(acenapthalene)及其它环戊烯并-芳族化合物；乙烯基苯，及其它含一个芳环的乙烯基芳族化合物；二乙烯基苯，乙烯基萘，二乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基菲，及其它含2个或更多个芳环的乙烯基和二乙烯基芳族化合物。此类芳族分子的反应性倾向于引起使液体产物的性能显著降级的反应。
[0004]在热解排出物离开蒸汽裂化炉之后，可以如下使焦油的形成最小化：迅速地将离开该热解装置的排出物的温度降低到焦油形成反应大大减缓的水平。
[0005]用来冷却热解装置排出物和除去所得重油和焦油的一种技术采用换热器接着采用水骤冷塔，在该水骤冷塔中除去可冷凝物。当裂化轻质气体(主要是乙烷、丙烷和丁烷)时，已经证明这一技术是有效的，因为加工轻质原料的裂化器(统称为气体裂化器)产生较少量的焦油。结果，换热器可以有效地回收大多数有价值的热而不会结垢并且较少量的焦油可以由水骤冷分离，即使有一些困难。
[0006]然而，这一技术对于与裂化石脑油和更重质的原料的蒸汽裂化器(统称为液体裂化器)一起使用是不令人满意的，因为液体裂化器产生比气体裂化器多得多的焦油。换热器可以用来从液体裂化中除去一些热，但是仅降至焦油开始冷凝的温度。在这一温度之下，不能使用常规换热器，因为它们将由换热器表面上的焦油的聚集和热降解而迅速地结垢。此外，当对来自这些原料的热解排出物进行骤冷时，所产生的一些重油和焦油具有与水大致相同的密度并且可以形成稳定的油/水乳液。此外，通过液体裂化产生的较大量的重油和焦油将导致水骤冷操作失效，这使得难以从冷凝水中产生蒸汽和难以按环境上可接受的方式处理过量的骤冷水以及重油和焦油。
[0007]因此，在大多数工业液体裂化器中，来自裂化炉的排出物的冷却通常使用输送管线换热器系统、初级分馏器和水骤冷塔或间接冷凝器来实现。对于典型的比石脑油更重质的原料，输送管线换热器将工艺料流冷却到大约1100(594℃)，从而有效地产生可以用于工艺其它地方的超高压蒸汽。初级分馏器通常用来将焦油冷凝和使焦油与更轻质液体馏分(称为热解汽油)分离，并用来回收大约200-600(93-316℃)之间的热。水骤冷塔或间接冷凝器进一步将离开该初级分馏器的气体料流冷却到大约100(38℃)以使存在的大部分稀释蒸汽冷凝和使热解汽油与该气态烯属产物分离，然后将它送到压缩机。有时，称为蒸汽裂化瓦斯油(其在比方说大约400-大约550(204-288℃)的范围内沸腾)的中间沸程料流还作为侧料流产生。
[0008]此外，尽管焦油和汽油料流之间在主分馏器中发生分馏，这两种料流通常必须进一步加工。有时，需要对焦油进行汽提以除去轻质组分，而汽油可能需要进行再分馏以达到它的终点规格。附加的关注涉及提供蒸汽裂化焦油，其具有使得它适合于高值使用的特性。
[0009]蒸汽裂化器焦油是蒸汽裂化过程中制备的最重质材料，其基本上包含全部沸点大于500(260℃)的产物。此类焦油包含高浓度的由引起蒸汽裂化液体分子量增长的化学反应产生的芳族化合物，例如裂化过程中的缩合和/或聚合反应。这些反应可以在初级分馏器或骤冷塔中在蒸汽裂化器初级分馏器塔中常见的温度下以较大程度进行。引起沥青质形成的这些分子量增长反应是相当快速的并且不象阻止它们那样容易地反向。
[0010]焦油的产率主要是取决于裂化器原料类型，例如，石脑油的大约1wt％和非常重质瓦斯油的30％或更高。焦油的值通常基于其作为燃料或燃料调合料的应用。有时，它可以用作制备炭黑的原料。焦油也可以供给部分氧化过程，其中它被转变成合成燃料气。
[0011]包含多于大约七个芳环的焦油中的分子不溶于庚烷并且被称为沥青质。沥青质是高分子量的复杂芳环结构并且可以作为胶态分散体存在。由于它们的芳环结构，沥青质不可溶于直链烷烃(己烷、庚烷)。它们可溶于芳族溶剂如二甲苯和甲苯。沥青质含量可以通过本领域的技术人员已知的各种技术，例如ASTM D3279测量。
[0012]在不可溶于甲苯的焦油中的较重质分子称为甲苯不溶物，或TI。甲苯不溶物(凝聚/非凝聚的)是在氧化树脂或戊烷不溶物已经被甲苯稀释之后剩余的固体。不溶树脂是戊烷不溶物和甲苯不溶物之间的重量差异。甲苯不溶物可以通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如ASTM D-893；ASTM D4312-05(a)2005，Standard Test Methodfor Toluene-Insoluble(TI)Content of Tar and Pitch(ShortMethod)；或ASTM D4072-98(2003)el，Standard Test Method forToluene-Insoluble(TI)Content of Tar and Pitch。
[0013]沥青质和TI以数种方式影响焦油的质量和结果值。它们使得蒸汽裂化器焦油与许多其它燃料油不相容。例如，当焦油与链烷原料(例如来自链烷原油的残油)混合时，沥青质倾向于沉淀。这限制了焦油进入燃料油市场的潜在市场性。此外，当焦油用于制造炭黑时，沥青质和TI是不希望的组分。炭黑制造者通常更喜欢具有较低沥青质和TI浓度的原料，并且它们对这些组分的容许浓度设置了上限。
[0014]因为沥青质和TI使得焦油更粘，所以为了达到产物粘度规格，将较轻质芳族材料如蒸汽裂化瓦斯油与焦油混合通常变得必要。对于供应石脑油或高度链烷瓦斯油的裂化器，所需要的轻质调合料的量可以超过共同生产的蒸汽裂化瓦斯油的量，这致使蒸汽裂化过程“失去骤冷平衡”，原因在于该裂化器中产生的轻质调合料的量不足以将所产生的蒸汽裂化器焦油稀释到其所需粘度。在此情况下，必须添加轻质、高度芳族材料的外部来源物质，并且这可能难以获得并且是昂贵的。或者，必须降低裂化强度，这对蒸汽裂化过程施加了产率和转化率限制。
[0015]鉴于上述情况，提供热解装置排出物、尤其是来自含烃原料的蒸汽裂化的排出物的处理方法将是有用的，所述含烃原料包括石脑油和产生比较轻质原料产生更大量蒸汽裂化器焦油的较重质原料。因此，提供产生具有降低的沥青质和/或甲苯不溶物含量的蒸汽裂化器焦油的蒸汽裂化方法将是有用的，尤其是当该方法可以在初级分馏器塔及其辅助设备的存在或不存在下，例如在使用焦油分离鼓的工艺中进行时。
[0016]美国专利4,279,733和4,279,734提出了使用骤冷器、间接换热器和分馏器冷却排出物的裂化方法，所述排出物由蒸汽裂化产生。
[0017]美国专利4,150,716和4,233,137提出了包括预冷区、热回收区和分离区的热回收设备；其中在预冷区中，让由蒸汽裂化产生的排出物与喷射的骤冷油接触。
[0018]Lohr等人的“Steam-cracker Economy Keyed toQuenching”，Oil Gas J.，第76卷(第20期)，第63-68页(1978)提出了二阶段骤冷，其包括用输送管线换热器间接骤冷以产生高压蒸汽以及用骤冷油直接骤冷以产生中压蒸汽。
[0019]美国专利5,092,981和5,324,486提出了用于由蒸汽裂化炉产生的排出物的二阶段骤冷方法，其包括：用来迅速冷却炉子排出物和产生高温蒸汽的主输送管线换热器以及用来将炉子排出物冷却到尽可能低到与有效的初级分馏器或骤冷塔性能一致的温度并产生中到低压蒸汽的副输送管线换热器。
[0020]美国专利5,107,921提出了具有不同管直径的多个管程的输送管线换热器。美国专利4,457,364提出了紧密连接的输送管线换热器装置。
[0021]美国专利3,923,921提出了石脑油蒸汽裂化方法，其包括让排出物穿过输送管线换热器以冷却该排出物之后穿过骤冷塔。
[0022]WO 93/12200提出了如下将来自烃热解装置的气态排出物骤冷的方法，让该排出物穿过输送管线换热器，然后用液态水将该排出物骤冷使得当该排出物进入主分离容器时，将该排出物冷却到220-266(105-130℃)的温度，使得重油和焦油冷凝。在该主分离容器中将该冷凝的油和焦油与气态排出物分离并且让剩余的气态排出物流到骤冷塔中，在那里将该排出物的温度降低到该排出物化学稳定的水平。
[0023]EP 205提出了通过使用具有两个或更多个独立的热交换部分的输送管线换热器冷却流体如裂化反应产物的方法。
[0024]美国专利5,294,347提出在乙烯生产装置中，水骤冷柱冷却离开初级分馏器的气体；并且在许多装置中，不使用初级分馏器以及进给到水骤冷柱的原料直接地来自输送管线换热器。
[0025]JP 2001-40366提出了用水平换热器然后用垂直换热器冷却在高温范围中的混合气体，所述垂直换热器的热交换平面按垂直方向设置。之后通过在下游精炼步骤的蒸馏分离该垂直换热器中冷凝的重质组分。
[0026]WO 00/56841；GB 1,390,382；GB 1,309,309和美国专利4,444,697；4,446,003；4,121,908；4,150,716；4,233,137；3,923,921；3,907,661和3,959,420提出了用于热裂化气态料流骤冷的各种设备，其中让热气态料流通过其中注入了液体冷却剂(骤冷油)的骤冷管道或骤冷管。
[0027]美国专利5,215,649教导了如下改质蒸汽裂化器焦油的方法：在通过冷却使高温裂化停止的位置下游的位置处将氢供体稀释剂注入热裂化产物料流中。
发明概述
[0028]在一个方面中，本发明涉及来自烃热解装置的气态排出物的处理方法，以提供具有降低的沥青质和甲苯不溶物含量的蒸汽裂化焦油。这样一种方法适合于制备可用作燃料调合料、或用于制备炭黑的原料的降低粘度的焦油，同时减少或排除了为了达到粘度规格而对外部来源的较轻质芳族化合物添加剂的需要。该方法包括：从分离容器，例如初级分馏器或焦油分离鼓提取蒸汽裂化焦油，将该焦油冷却，以及将它返回到分离容器以在该分离容器内将总焦油温度降低，从而降低粘度增加缩合反应。
[0029]在另一个方面中，本发明涉及来自烃热解工艺装置的气态排出物的处理方法，该方法包括：(a)将所述气态排出物至少冷却到由该热解工艺形成的焦油从该排出物中冷凝的温度，以提供部分冷凝的排出物；(b)让所述部分冷凝的排出物流到分离容器；(c)从该分离容器中除去冷凝的焦油；(d)将所述冷凝的焦油冷却；和(e)在等于或低于所述部分冷凝的排出物进入所述分离容器的水平处将所述经冷却的焦油的至少一部分再循环到所述分离容器。
[0030]在本发明这一方面的一个配置中，分离容器是分馏塔。通常，可以在所述分馏塔的位于该分馏塔底端的更小直径的接受器部分中引入经冷却的焦油。该接受器经设计用来降低焦油的总停留时间，以降低沥青质增长。
[0031]在本发明这一方面的另一个配置中，分离容器是焦油分离鼓，其中冷凝的焦油与气态排出物分离。该分离鼓可以是简单的空容器，从而无需蒸馏板或蒸馏阶段。
[0032]在本发明这一方面的又一个配置中，部分冷凝的排出物的温度不大于大约650(343℃)，通常大约400-大约650(204-343℃)，例如大约450-大约600(232-316℃)。
[0033]在本发明这一方面的又一个配置中，所述气态排出物通过重质烃原料的热解产生。
[0034]在本发明这一方面的又一个配置中，所述气态排出物是通过将选自以下物质中至少一种的原料热解获得的：石脑油、瓦斯油、煤油、加氢裂化油、原油残油和原油。
[0035]在本发明这一方面的另一个配置中，在比进入所述分离容器的排出物的温度低至少大约100(56℃)，通常至少大约200(111℃)，例如至少大约240(133℃)的温度下将所述经冷却的焦油引入所述分离容器。
[0036]在本发明这一方面的又一个配置中，将所述经冷却的焦油引入所述分离容器以致为在所述分离容器内的焦油提供小于大约350(177℃)，通常小于大约300(149℃)，例如小于大约275(149℃)的平均温度。
[0037]在本发明这一方面的另一个配置中，将(d)中产生的经冷却的焦油冷却到小于大约200(93℃)。
[0038]在本发明这一方面的又一个配置中，在分离容器内的焦油的温度在分馏塔的直径减小的接受器处量取。
[0039]在本发明这一方面的又一个配置中，再循环的焦油包含至少大约10wt％，通常至少大约50wt％，例如至少大约80wt％从所述分离容器除去的焦油。
[0040]在本发明这一方面的又一个配置中，从分离容器除去的焦油包含由ASTM D3279测量的小于大约20wt％，通常小于大约10wt％，例如小于大约8wt％的沥青质，比方说，在作为底部流出物在分离容器中保留至少5分钟之后包含由ASTM D3279测量的小于大约8wt％的沥青质。
[0041]在本发明这一方面的又一个配置中，从分离容器除去的焦油包含由ASTM D893测量的小于大约0.5wt％，通常小于大约0.1wt％的甲苯不溶物。
[0042]在本发明这一方面的另一个配置中，从分离容器除去的焦油包含含量低到足以提供炭黑原料的沥青质和甲苯不溶物。
[0043]在本发明这一方面的又一个配置中，从分离容器除去的焦油包含含量低到足以提供燃料用调合料的沥青质和甲苯不溶物。
[0044]在本发明这一方面的又一个配置中，从分离容器除去的焦油包含含量低到足以提供常压残油或减压残油燃料用调合料的沥青质和甲苯不溶物。
[0045]在本发明这一方面的又一个配置中，在所述容器内产生的液-气界面下方将所述经冷却的焦油引入所述分离容器。通常，在该液-气界面下方将所述经冷却的焦油引入所述分离容器，在所述液-气界面上方和基本上与其邻接的地方设置了用于降低液-气接触的折流板。
[0046]在本发明这一方面的又一个配置中，将吹洗气流引入所述分离容器以减少液-气接触。通常，所述吹洗气流选自蒸汽、惰性气体(如氮气)和基本上不可冷凝的烃(如由蒸汽裂化获得的那些)，它们的实例包括裂化气和尾气。
[0047]在本发明这一方面的另一个配置中，所述再循环足以将从所述分离容器除去的所述焦油的粘度降低到足以在不存在或减少添加的外部来源的轻质调合料的情况下达到粘度规格的程度，在没有所述再循环的情况下，则所述添加的外部来源的轻质调合料是必要的。
[0048]在另一个方面中，本发明涉及减少来自烃热解工艺装置的气态排出物中沥青质的形成的方法，该方法包括：(a)让所述气态排出物穿过至少一个主换热器(通常是输送管线换热器)，从而将该气态排出物冷却和产生高压蒸汽；(b)让来自步骤(a)的所述气态排出物穿过至少一个具有换热表面的副换热器(通常是输送管线换热器)，该换热表面维持在使得该气态排出物的一部分冷凝而在所述表面上形成液体涂层的温度下，从而进一步将该气态排出物的其余部分冷却到使由热解工艺形成的焦油冷凝的温度；(c)让来自步骤(b)的排出物流到分离容器，其中该冷凝的焦油与该气态排出物分离；(d)从该分离容器的底部流出物中除去焦油；(e)将从该分离容器中除去的焦油冷却；和(f)将足够体积的该经冷却的焦油再循环到该分离容器，以将离开该分离容器的焦油的温度降低到足以使该焦油中沥青质的形成减少的程度。
[0049]在又一个方面中，本发明涉及烃裂化设备，包括：(a)用于将烃原料热解的反应器，该反应器具有出口，气态热解排出物可以经由该出口离开该反应器；(b)至少一个用于将所述气态热解排出物冷却到使在热解工艺中形成的焦油冷凝的温度的装置；(c)从所述气态热解排出物中分离冷凝的焦油的容器，所述容器具有第一入口，低于所述第一入口的第二入口，和出口，所述气态热解排出物和冷凝的焦油经由该第一入口进入，所述冷凝的焦油可以经由该出口离开该容器；和(d)用于将该冷凝的焦油冷却和将该冷凝的焦油的一部分再循环到该容器的第二入口的装置。
[0050]在本发明这一方面的一个配置中，用于步骤(b)中的冷却的所述至少一个装置包括输送管线换热器。
[0051]在本发明这一方面的另一个配置中，所述容器(c)是分馏塔。
[0052]在本发明这一方面的又一个配置中，所述容器(c)是初级分馏器。
[0053]在本发明这一方面的又一个配置中，所述容器(c)是焦油分离鼓。
[0054]在本发明这一方面的又一个配置中，所述第二入口位于所述容器内液-气界面的下方。
[0055]在本发明这一方面的又一个配置中，所述设备还包括在所述第二入口上方的折流板。
[0056]在又一个方面中，本发明涉及蒸汽裂化焦油组合物，其包含由ASTM D3279测量的小于大约20wt％的沥青质，通常小于大约10wt％的沥青质，例如小于大约8wt％的沥青质；和由ASTM D893测量的小于大约0.5wt％的甲苯不溶物，通常小于大约0.2wt％的甲苯不溶物，例如小于大约0.1wt％的甲苯不溶物。
[0057]在本发明这一方面的一个配置中，所述组合物是炭黑原料。
[0058]在本发明这一方面的另一个配置中，所述组合物是燃料用调合料，例如常压残油或减压残油燃料用调合料。
[0059]在本发明这一方面的又一个配置中，所述组合物还包含选自催化裂化器底部流出物、骤冷油、蒸汽裂化瓦斯油、常压渣油和减压渣油的调合料。
附图简述
[0060]图1是根据本发明的处理来自瓦斯油原料的蒸汽裂化的气态排出物以提供高值蒸汽裂化焦油同时维持蒸汽裂化过程骤冷平衡的方法的示意性流程图。
实施方案的详细描述
[0061]本发明提供处理来自烃热解反应器的含气态低级烯烃的排出物料流的有效方法，以致从该料流中除去和回收热同时提供高值蒸汽裂化焦油产物并维持骤冷平衡。
[0062]通常，用于本发明方法的排出物通过将在比方说大约104-大约1022(40-550℃)温度范围中沸腾的烃原料(如轻质石脑油或瓦斯油)的热解来制备。还可以使用更轻质原料，但是由于它们降低的焦油，蒸汽裂化中的制造物较不有利地用于本发明。优选，用于本发明方法的排出物是通过将在大于大约356(180℃)的温度范围内沸腾的烃原料(如比石脑油更重质的原料)热解而产生的。这些原料包括在大约200-大约1000(93-538℃)，比方说大约400-大约950(204-510℃)的范围中沸腾的那些。典型的比石脑油更重质的原料可以包括重质冷凝物，瓦斯油，煤油，加氢裂化油，冷凝物，原油和/或原油馏分，例如拔顶油。在热解反应器出口处的气态排出物的温度通常为大约1400-1700(760℃-927℃)并且本发明提供将所述排出物冷却到所需C2-C4烯烃可以有效压缩的温度的方法，该温度一般小于大约212(100℃)，例如小于大约167(75℃)，例如小于大约140(60℃)，通常为大约68-大约122(20-50℃)。
[0063]具体来说，本发明可以用于包括让所述排出物穿过至少一个主输送管线换热器的方法，该主输送管线换热器能够从该排出物回收热以将其降至结垢开始的温度。根据需要，可以通过蒸汽脱焦、蒸汽/空气脱焦或机械清洁将这一换热器周期性地清洁。常规的间接换热器如套管式换热器或壳管式换热器可以用于该设施。在一个实施方案中，该主换热器使用水作为冷却介质将工艺料流冷却到大约644-1202(340-大约650℃)，如大约1100(593℃)的温度并产生超高压蒸汽。
[0064]当离开所述主换热器时，冷却的气态排出物仍然在大于该排出物的烃露点(第一滴液体冷凝的温度)的温度下。对于在某些裂化条件下典型的重质原料，排出物料流的烃露点为大约700-大约1200(371-649℃)，比方说，大约900-大约1100(482-593℃)。在该烃露点之上，结垢倾向相对较低，即蒸气相结垢通常不严重，并且不存在可能引起结垢的液体。在大约400-大约650(204-343℃)，比方说，大约450-大约600(232-316℃)的温度下将焦油液体从此类重质原料中分离。
[0065]适宜地，也可以提供副输送管线换热器并且对该副输送管线换热器进行操作，使得它包括冷到足以将排出物的一部分冷凝并在换热表面处产生液态烃膜的换热表面。在一个实施方案中，就地产生该液膜。该液膜优选等于或低于焦油产生的温度，通常在大约374-大约599(190℃-315℃)，例如在大约232℃(450)下。这通过冷却介质和换热器设计的合适选择而得到确保。因为热传递的主要阻力在主体工艺料流和膜之间，所以该膜可以在比主体料流低得多的温度下。当主体料流被冷却时，该膜有效地保持换热表面被流体材料湿润，从而防止结垢。此种副(或“湿”)输送管线换热器必须连续地冷却该工艺料流到产生焦油的温度。如果在这之前停止冷却，则结垢很可能发生，原因在于该工艺料流可能仍处于结垢状态。这一副输送管线换热器尤其适合于与轻质液体原料如石脑油一起使用。
[0066]在一个可供选择的实施方案中，通常在炉出口和分离容器(初级分馏器或焦油分离鼓)之间的位置处，对来自该蒸汽裂化器炉的气态排出物进行直接骤冷。该骤冷通过让该排出物与液体骤冷料流接触来进行，代替或与输送管线换热器的处理结合进行。当和至少一个输送管线换热器一起使用时，优选在输送管线换热器下游的位置处引入该骤冷液体。适合的骤冷液体包括液体骤冷油，例如通过下游骤冷油分离鼓获得的那些，热解燃料油和水，它们可以从各种适合的来源，例如冷凝的稀释蒸汽获得。
[0067]在穿过直接骤冷和/或输送管线换热器之后，将所述冷却的排出物供给分离容器(初级分馏器或至少一个焦油分离鼓)，其中冷凝的焦油与该排出物料流分离。如果需要的话，可以将多个分离鼓并联连接，使得单个鼓可以停止使用并且在装置正在操作的同时进行清洁。在工艺的这一阶段除去的焦油通常具有大约300-大约600(149-316℃)，通常至少大约392(200℃)的初沸点。
[0068]进入初级分馏器或焦油分离鼓的骤冷的炉子排出物应该在足够低的温度下，通常在大约375(191℃)-大约600(316℃)下，例如在大约550(288℃)下，以致焦油迅速地分离。
[0069]根据本发明，通过将分离容器(例如初级分馏器或焦油分离鼓)的底部流出物中的焦油骤冷可以阻止蒸汽裂化器焦油中沥青质的高达大约70wt％形成。还显著地降低了甲苯不溶物(TI)含量。此种降低会发生，原因在于蒸汽裂化器焦油中显著百分率的沥青质和TI在初级分馏器中通过原焦油中的反应性组分经历缩合/聚合以形成较高分子量化合物而产生。此种缩合/聚合被认为是焦油在分离容器内的温度和停留时间的函数。没有骤冷，离开蒸汽裂化炉的焦油通常可以包含大约4-大约11wt％沥青质，而从初级馏器取得的焦油产物可以包含大约21-大约30wt％沥青质。同样地，TI可以从炉出口处的大约0.02wt％提高到来自其中没有进行焦油骤冷的分离容器的焦油产物中的大约0.13wt％。
[0070]根据本发明，在分离容器内的焦油的骤冷可以如下进行：将从分离容器底部取得的焦油的料流泵送穿过焦油冷却器并将它再循环到分离容器(例如初级分馏器或焦油分离鼓)。将从焦油冷却器下游的位置取得的焦油产物的一部分再循环。在该实施例中，将足够的物质再循环以将温度从大约540降低到大约300(从282℃降低到149℃)。在这一温度下大大地降低了沥青质和TI形成的速率。
[0071]所述焦油冷却器可以是任何适合的换热器装置，例如管壳式换热器、螺旋形换热器、空气散热片或套管式换热器。焦油冷却器的适合的换热器介质包括冷却水、骤冷水和空气。此类介质的来源包括装置冷却塔和水骤冷塔。焦油冷却器的典型的热交换介质入口温度为大约100-大约250(38-121℃)，例如大约80-大约220(27-104℃)。焦油冷却器的典型的热交换介质出口温度为大约100-大约250(38-93℃)，例如大约120-大约200(49-93℃)。从该出口取得的热交换介质可以用作其它料流的加热介质或者循环到水骤冷塔或冷却塔。
[0072]从分离容器底部取得的焦油的粘度可以通过添加轻质调合料来加以控制，通常在用来循环蒸汽裂化器焦油的泵的下游添加。此类原料包括蒸汽裂化瓦斯油，馏出物骤冷油和催化循环油，并且特征在于在200(93℃)温度下粘度为小于大约1,000厘沱(cSt)，通常小于大约500cSt，例如小于大约100cSt。
[0073]按使在分离容器中与蒸气接触最小化的方式将焦油液体再循环料流引入分离容器。如果将再循环料流简单地喷到蒸气空间中，则它将由于与大量存在的热蒸气混合而倾向于变热并且还将吸收蒸气中的轻质组分，这是不希望的。作为替代，该再循环物质应该在容器底部中的液-气界面附近或优选正好下方引入。这确保焦油被冷却到所需的温度和使焦油中轻质组分的吸收最小化。放置在气-液界面上方的任选的折流板降低了再循环物质与热蒸气的接触。
[0074]将分离容器的气态塔顶馏出物送往回收设备组以便尤其回收C2-C4烯烃。
[0075]现将参照附图中所示的实施例更具体地描述本发明。
[0076]参照图1，在本发明实施例的方法中，已经被骤冷到大约450-大约580(232-304℃)的温度的蒸汽裂化反应器的骤冷的炉子排出物100在等于或稍小于具有满意质量的焦油冷凝的温度下。让该混合液体和蒸气排出物进入至少一个初级分馏器105(或可选地，焦油分离鼓)并且分离成作为接受器115的底部流出物除去的焦油馏分110和作为塔顶馏出物120取得用于进一步加工的含裂化气的气态馏分。折流板125稍微位于接受器115(和底部流出物110的正常液位)上方以阻止或减少分离容器105内的气-液混合。在该分离容器105内保持的在大约300(149℃)的平均温度下的底部流出物110取自接受器115，并且经由管线140送往焦油泵145并从此经由管线150送往焦油冷却器155，经由焦油冷却器热交换介质入口160添加的热交换介质穿过该冷却器155，并经由焦油冷却器热交换介质出口165排出该热交换介质，其中热交换介质入口温度为大约90(32℃)，热交换介质出口温度为大约110(43℃)。可以经由焦油冷却器155上游的管线147添加轻质调合料以便控制粘度。该焦油冷却器155通常将焦油温度降低至少大约20(11℃)，例如至少大约50(28℃)。在初级分馏器105底部中的液-气界面处或刚好下方经由管线170将来自焦油冷却器155的冷却到大约120(49℃)的焦油排出物的至少一部分送往接受器115。经冷却的焦油可以经由管线175除去。
[0077]本发明通常将离开初级分馏器的焦油中的沥青质含量降低大约三分之二。在其中炉子排出物中沥青质的浓度为大约4wt％的那些情况下，在将炉子排出物骤冷到540(282℃)并输送到初级分馏器保持10秒之后，沥青质含量将增加到大约6.3wt％。如果这一焦油在初级分馏器的底部中在540(282℃)下保持12分钟，则焦油产物中的沥青质含量通常增加到大约23.2wt％。在本发明的一个实施方案中，当分离容器中的焦油被冷却到大约300(149℃)并保持12分钟时，焦油产物中的沥青质含量将仅为大约7.2wt％。在一个实施方案中，将焦油产物冷却到小于大约200(93℃)，例如小于大约150(66℃)，比方说大约120(49℃)会进一步减轻在长期储存过程中的沥青质增长。在另一个实施方案中，将焦油产物与其它调合料，包括但不限于催化裂化器底部流出物、骤冷油、蒸汽裂化瓦斯油、常压渣油和减压渣油共混。与这些物质共混通过在该共混的料流中稀释沥青质前体而降低储存和处理过程中沥青质的进一步形成。
[0078]本发明尤其适合于与采用馏出物骤冷技术的初级分馏器系统一起使用。采用这类初级分馏器，实现本发明相对简单并且将焦油冷却对能量效率不具有显著影响，原因在于使用不受使用本发明影响的馏出物泵唧循环回收了大部分炉子排出物热。本发明也可以用于蒸汽裂化器工艺，该工艺使用焦油分离鼓代替初级分馏器来处理骤冷的炉子排出物。然而，本发明可能不尤其适合于与采用底部流出物骤冷技术的初级分馏器一起使用，原因在于底部流出物骤冷初级分馏器使用焦油泵唧循环回收来自炉子排出物的大部分热。由于这种热的有效回收要求焦油保持在高温下相当长一段时间，所以根据本发明将此种初级分馏器的底部流出物中的焦油冷却将可能是引起降低的热回收的重要原因。
[0079]虽然已经结合某些优选的实施方案描述了本发明，以致可以更完全地理解和领会本发明的各个方面，但是不希望将本发明限制到这些特定的实施方案。相反，希望涵盖可以包括在所附权利要求书限定的本发明范围内的所有备选方案、修改和等同物。
Claims (50)
1.来自烃热解工艺装置的气态排出物的处理方法，该方法包括：
(a)将所述气态排出物至少冷却到由该热解工艺形成的焦油从该排出物中冷凝的温度，以提供部分冷凝的排出物；
(b)让所述部分冷凝的排出物流到分离容器；
(c)从该分离容器中除去冷凝的焦油；
(d)将所述冷凝的焦油冷却；和
(e)在等于或低于所述部分冷凝的排出物进入所述分离容器的水平处将所述经冷却的焦油的至少一部分再循环到所述分离容器。
2.权利要求1的方法，其中所述分离容器是分馏塔。
3.权利要求2的方法，其中在所述分馏塔的接受器部分引入所述经冷却的焦油。
4.权利要求1的方法，其中所述分离容器是焦油分离鼓。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述部分冷凝的排出物的所述温度不大于大约650(343℃)。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中来自(a)的所述部分冷凝的排出物的所述温度为大约400-大约650(204-343℃)。
7.权利要求1至5中任一项的方法，其中来自(a)的所述部分冷凝的排出物的所述温度为大约450-大约600(232-316℃)。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述气态排出物是通过重质烃原料的热解产生的。
9.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述气态排出物是通过将选自以下物质中至少一种的原料热解获得的：石脑油、瓦斯油、煤油、加氢裂化油、原油残油和原油。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中在比进入所述分离容器的排出物的温度低至少大约100(56℃)的温度下，将所述经冷却的焦油引入所述分离容器。
11.权利要求1至9中任一项的方法，其中在比进入所述分离容器的排出物的温度低至少大约200(111℃)的温度下，将所述经冷却的焦油引入所述分离容器。
12.权利要求1至9中任一项的方法，其中在比进入所述分离容器的排出物的温度低至少大约240(115℃)的温度下，将所述经冷却的焦油引入所述分离容器。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中将所述经冷却的焦油引入所述分离容器，从而为在所述分离容器内的焦油提供小于大约350(177℃)的平均温度。
14.权利要求1至12中任一项的方法，其中将所述经冷却的焦油引入所述分离容器，从而为在所述分离容器内的焦油提供小于大约300(149℃)的平均温度。
15.权利要求1至12中任一项的方法，其中将所述经冷却的焦油引入所述分离容器，从而为在所述分离容器内的焦油提供小于大约275(135℃)的平均温度。
16.权利要求1至12中任一项的方法，其中在所述分离容器内的焦油的所述温度在分馏塔的接受器处量取。
17.上述权利要求中任一项的方法，其中将(d)中产生的焦油冷却到小于大约200(93℃)。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中所述再循环的焦油包含至少大约10wt％从所述分离容器除去的焦油。
19.权利要求1至17中任一项的方法，其中所述再循环的焦油包含至少大约50wt％从所述分离容器除去的焦油。
20.权利要求1至17中任一项的方法，其中所述再循环的焦油包含至少大约80wt％从所述分离容器除去的焦油。
21.上述权利要求中任一项的方法，其中从所述分离容器除去的所述焦油包含由ASTM D3279测量的小于大约20wt％的沥青质。
22.权利要求1至20中任一项的方法，其中从所述分离容器除去的所述焦油包含由ASTM D3279测量的小于大约10wt％的沥青质。
23.权利要求1至20中任一项的方法，其中从所述分离容器除去的所述焦油包含由ASTM D3279测量的小于大约8wt％的沥青质。
24.权利要求23的方法，其中从所述分离容器除去的所述焦油在作为底部流出物在所述分离容器中保留至少5分钟之后包含由ASTM D3279测量的小于大约8wt％的沥青质。
25.上述权利要求中任一项的方法，其中从所述分离容器除去的所述焦油包含由ASTM D893测量的小于大约0.5wt％的甲苯不溶物。
26.权利要求1至24中任一项的方法，其中从所述分离容器除去的所述焦油包含由ASTM D893测量的小于大约0.1wt％的甲苯不溶物。
27.权利要求1至24中任一项的方法，其中从所述分离容器除去的所述焦油包含含量低到足以提供炭黑原料的沥青质和甲苯不溶物。
28.权利要求1至24中任一项的方法，其中从所述分离容器除去的所述焦油包含含量低到足以提供燃料用调合料的沥青质和甲苯不溶物。
29.权利要求1至24中任一项的方法，其中从所述分离容器除去的所述焦油包含含量低到足以提供常压残油或减压残油燃料用调合料的沥青质和甲苯不溶物。
30.上述权利要求中任一项的方法，其中在所述容器内的液-气界面下方将所述经冷却的焦油引入所述分离容器。
31.上述权利要求中任一项的方法，其中在该液-气界面下方将所述经冷却的焦油引入所述分离容器，在所述液-气界面上方和基本上与其邻接的地方设置了用于降低液-气接触的折流板。
32.上述权利要求中任一项的方法，其中将吹洗气流引入所述分离容器以减少液-气接触。
33.权利要求32的方法，其中所述吹洗气流选自蒸汽和基本上不可冷凝的烃。
34.上述权利要求中任一项的方法，其中所述再循环将从所述分离容器除去的所述焦油的粘度降低到足以在不存在或减少添加的外部来源的轻质调合料的情况下达到粘度规格的程度，在没有所述再循环的情况下，则所述添加的外部来源的轻质调合料是必要的。
35.上述权利要求中任一项的方法，其中将所述经冷却的焦油的一部分与选自以下的调合料结合：催化裂化器底部流出物、骤冷油、蒸汽裂化瓦斯油、常压渣油和减压渣油。
36.减少来自烃热解工艺装置的气态排出物中沥青质的形成的方法，该方法包括：
(a)让所述气态排出物穿过至少一个主换热器，从而冷却所述气态排出物和产生高压蒸汽；
(b)让来自步骤(a)的气态排出物穿过至少一个具有换热表面的副换热器，该换热表面维持在使得该气态排出物的一部分冷凝以在所述表面上形成液体涂层的温度下，从而进一步将该气态排出物的剩余部分冷却到使由热解工艺形成的焦油冷凝的温度；
(c)让来自步骤(b)的排出物流到分离容器，其中所述冷凝的焦油与所述气态排出物分离；
(d)从所述分离容器的底部流出物中除去焦油；
(e)将从所述分离容器中除去的焦油冷却；以及
(f)将足够体积的所述经冷却的焦油再循环到所述分离容器以将离开所述分离容器的焦油的温度降低到足以使所述焦油中沥青质的形成减少的程度。
37.烃裂化设备，包括：
(a)用于将烃原料热解的反应器，所述反应器具有出口，气态热解排出物可以经由所述出口离开所述反应器；
(b)至少一个用于将所述气态热解排出物冷却到使在热解工艺中形成的焦油冷凝的温度的装置；
(c)从所述气态热解排出物中分离冷凝的焦油的容器，所述容器具有第一入口，低于所述第一入口的第二入口，和出口；所述气态热解排出物和冷凝的焦油经由该第一入口进入，所述冷凝的焦油可以经由该出口离开该容器；以及
(d)用于将所述冷凝的焦油冷却和将所述冷凝的焦油的一部分再循环到所述容器的第二入口的装置。
38.权利要求37的设备，其中用于步骤(b)中的冷却的所述至少一个装置包括输送管线换热器。
39.权利要求37或38中任一项的设备，其中所述容器(c)是分馏塔。
40.权利要求37或38中任一项的设备，其中所述容器(c)是初级分馏器。
41.权利要求37或38中任一项的设备，其中所述容器(c)是焦油分离鼓。
42.上述权利要求中任一项的设备，其中，所述第二入口位于所述容器内液-气界面的下方。
43.上述权利要求中任一项的设备，该设备还包括在所述第二入口上方的折流板。
44.蒸汽裂化焦油组合物，其包含由ASTM D3279测量的小于大约20wt％的沥青质和由ASTM D893测量的小于大约0.5wt％的甲苯不溶物。
45.权利要求44的组合物，其包含由ASTM D3279测量的小于大约10wt％的沥青质和由ASTM D893测量的小于大约0.2wt％的甲苯不溶物。
46.权利要求44的组合物，其包含由ASTM D3279测量的小于大约8wt％的沥青质和由ASTM D893测量的小于大约0.1wt％的甲苯不溶物。
47.上述权利要求中任一项的组合物，它是炭黑原料。
48.权利要求44至46中任一项的组合物，它是燃料用调合料。
49.权利要求44至46中任一项的组合物，它是常压残油或减压残油燃料用调合料。
50.权利要求44至46中任一项的组合物，它还包含选自催化裂化器底部流出物、骤冷油、蒸汽裂化瓦斯油、常压渣油和减压渣油的调合料。
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