BE432918A

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Publication number: BE432918A
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Description


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  Nouveau catalyseur à base d'oxyde de cuivre pour déshydrogéner les alcools. 



   On connaît déjà la capacité de catalyseurs à base de cuivre ou d'oxyde de cuivre d'oxyder les alcools primaires organiques en aldéhydes. Pour des opérations semblables on choisit non seulement l'action déshydrogé- nante du catalyseur mais aussi l'action oxydante de l'oxygé- ne de l'air mélangé avec les vapeurs des alcools. 



   Dans ce cas ont lieu les réactions suivantes: 
 EMI1.1 
 où R indique un radical   alcoyl   ou aryl quelconque. 



    @   

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Au moyen d'un procédé semblable les alcools secondaires sont transformés en cétones. 



   On connaît cependant aussi la capacité de cer- tains catalyseurs à base de cuivre de déshydrogéner direc- tement les alcools sans l'intervention de l'oxygène de l'air, en produisant la formation d'aldéhydes et d'hydrogène: 
 EMI2.1 
 
Economiquement si on veut appliquer industrielle- ment la réaction 3) la dépense nécessaire pour couvrir la légère endothermicité de la réaction serait amplement com- pensée par la valeur de l'hydrogène recouvré. Cependant si l'on opère dans ces conditions, c'est-à-dire au moyen de sim- ple déshydrogénation, la vie des catalyseurs ordinaires est ordinairement très réduite, parce que la réaction cata- lytique n'est ni favorisée ni facilitée par l'action oxy- dante de l'oxygène de l'air.

   Pour ces raisons on préfère souvent d'opérer en mélangeant avec les vapeurs d'alcools une certaine quantité d'air qui en brûlant l'oxygène produit la chaleur nécessaire pour la réaction de déshydrogénation et excite la surface des catalyseurs en cuivre qui sinon per- draient rapidement leur activité. 



   On perd cependant dans ces conditions la possi- bilité de récupérer de l'hydrogène. 



   L'objet de la présente invention est la prépara- tion d'un catalyseur à base d'oxyde de cuivre ayant une longue durée et un degré particulièrement haut d'activité, rendant possible la réalisation de la seule réaction de déshydrogénation avec la récupération de tout l'hydrogène. 



   Dans ce but des catalyseurs avaient été déjà pro- posés, qui étaient constitués par des mélanges d'oxyde de 

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 cuivre avec d'autres oxydes et phosphates préparés et réduits à basse température inférieure au rouge. Ces catalyseurs ce- pendant ne présentent pas une durée remarquable et en outre à cause de leur résistance mécanique très modérée ils se pulvérisent facilement pendant l'usage. Le problème   n'était        pas par conséquent techniquement résolu d'une manière satis- faisante avant la présente invention laquelle permet au con- traire de préparer des masses catalytiques de haute résistance mécanique et de longue durée, qui peuvent fonctionner en dés- hydrogénant les produits techniques de grand   rendement   pendant de nombreux mois sans interruption. 



   Dans ce but le catalyseur est préparé en portant de l'oxyde de cuivre chauffé jusqu'à une température tout près du point de fusion (1148 ) mais sans l'atteindre, c'est-à- dire jusqu'à une température à laquelle on observe un commen- canent d'agglomération de la masse qui pourtant ne fond pas. 



   On doit faire la plus grande attention au point final du chauffage parceque si on le prolonge de quelques minutes après le commencement de l'agglomération ou si on augmente la température jusqu'à obtenir la fusion de l'oxyde de cuivre on obtiendrait en tous cas un catalyseur trop spon-   gieux   de qualité inférieure due à son activité très petite et à sa durée très courte. 



   Le procédé Suivant la présente invention fournit par conséquent un catalyseur d'une qualité supérieure re- marquable à tous ceux basés sur la fusion de l'oxyde de cuivre. 



   Comme on sait déjà que la catalyse -a lieu sur la surface active du catalyseur et plus exactement encore sur les points vides laissés par l'oxyde dans la réduction à basse température du catalyseur avec de l'hydrogène ou au moyen de l'alcool même, il est nécessaire que la réduction ait lieu à la température plus basse possible et par conséquent on - 

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 doit mettre tous les soins pour que l'oxyde, pendant le chauffage¯en vue de son agglomération, ne perde pas même le plus petit pourcent de son oxygène ce qui correspondrait à une réduction à température élevée avec formation de cuivre cristallin d'une petite activité. 



   Cette circonstance a une importance très grande si on considère qu'à 1000 C. la pression partielle de l'oxygène dans l'oxyde est de 121 mm. de mercure et qu'à 1100 C. elle s'élève à 557,1 mm; que par conséquent déjà à 1026  c'est-à- dire beaucoup au-dessous de la température de fusion la pression partielle de l'oxygène dans l'oxyde de cuivre atteint celle de l'oxygène dans   l'atmosphère :  153 mm. 



   Il est en conséquence absolument nécessaire d'exé- cuter le chauffage dans une atmosphère neutre avec absence de vapeurs réductrices et mieux encore sous une pression par- tielle d'oxygène supérieure à celle de dissociation de l'oxyde. 



   L'oxyde de cuivre ainsi chauffé est refroidi au plutôt possible et puis concassé en morceaux par exemple de trois à six millimètres de grandeur. 



   Dans l'application de la présente invention il est indifférent si, au lieu d'oxyde de cuivre, on part d'autres composés de cuivre, qui réchauffés à une température élevée se transforment spontanément en oxyde de cuivre. 



   En outre on peut avantageusement mélanger l'oxyde de cuivre avec un autre oxyde métallique ou avec un mélange d'autres oxydes métalliques capables de donner ainsi des solutions solides, ou avec des substances qui abaissent la température de fusion de l'oxyde de cuivre. 



   On obtient la formation de solutions solides si on additionne des oxydes de métaux dont le diamètre ionique est compris entre 0,6 et 0,8 A . Ces additions d'oxyde métal- liques et de substances qui abaissent la température d'agglo- mération ne sont pas.cependant nécessaires puisqu'il est 

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 possible, même avec des oxydes de cuivre pur ou technique, d'obtenir d'excellents catalyseurs. 



   Les catalyseurs préparés de cette manière se présentent avant la réduction avec des surfaces de rupture polies et microcristallines sans aucun trait de soufflures ou retassures. 



   Le catalyseur peut être employé directement pour la déshydrogénation des alcools s'il s'agit d'alcools à bas poids moléculaire (acétique, propilique) et il peut être de préférence partiellement ou même entièrement réduit par l'hydrogène avant l'emploi, si on veut déshydrogéner des alcools à poids moléculaire élevé (butylique, amylique etc). 



  Dans ce dernier cas il est recommandable d'exécuter la ré- duction préventive du catalyseur à une température au-dessous de la température de déshydrogénation de l'alcool employé en mélangeant par exemple l'hydrogène avec un gaz inerte (N2, CO2 etc.) afin d'éviter le surchauffement du catalyseur dans la réduction. 



   Les rendements qu'on obtient avec un catalyseur ainsi préparé sont toujours au-dessus de 90% et souvent au delà de 95% du rendement théorique. 



   Une propriété particulièrement avantageuse d'un ca- talyseur ainsi préparé est celle de transformer en aldéhyde avec un haut rendement   même   des mélanges d'alcool avec des pourcentages remarquables d'eau, cette caractéristique per- mettant de réemployer directement tout l'alcool, qui après son passage n'a pas été déshydrogéné, sans la nécessité d'aucune rectification pour sa purification. 



   Enfin le catalyseur ainsi préparé est peu sensible contre les poisons comme par exemple le soufre élémentaire ou combiné, le fer etc. qui souvent paralysent l'activité d'autres catalyseurs employés pour des buts semblables. 

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   Les températures de déshydrogénation, suivant   l'alcool.   employé varient entre les 200  et les 300  et cette circonstan- ce est particulièrement avantageuse pour la préparation des aldéhydes qui, à des températures aussi basses, n'éprouvent pas de   décompo si tion.   



   En effet, l'hydrogène qu'on obtient avec l'aldéHyde de la réaction avec des rendements très élevés est   pratique'   ment sans impuretés d'hydrocarbures saturés et non saturés de mono- ou bioxyde de .;Carbone etc. et par conséquent il peut être employé directement sans recourir à des purifications particulières pour beaucoup de réactions de déshydrogénation. 



  Cette caractéristique rend très intéressante la récupération de l'hydrogène puisque sa purification est obtenue au moyen des procédés ordinaires, à l'exception du procédé électrolyti- que exclu, qui est peu commode et toujours très cher. 



   Pour l'application industrielle de ces catalyseurs il pourra être important de maintenir à une valeur déterminée et constante la température du catalyseur, ce qui est possible vu la basse température à laquelle les catalyseurs fonctionnent, au moyen d'un fluide dont les vapeurs se condensent à une tem- pérature déterminée et variable suivant la pression à laquelle elles sont maintenues. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS --------------------------- 1.- Procédé pour la préparation de catalyseurs d'activité élevée et de grande durée avec résistance remar- quable au surchauffement et au Vieillissement, constitués en substance d'oxyde de cuivre, caractérisé en ce que le cata- lyseur est obtenu en chauffant l'oxyde de cuivre ou un autre composé de cuivre qui par le chauffage se transforme en oxyde, jusqu'à une température qui est légèrement au-dessous de celle de fusion de l'oxyde de cuivre et à laquelle a lieu un commencement d'agglomération. <Desc/Clms Page number 7>

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage jusque la température à laquelle com- mence l'agglomération est effectué dans une atmosphère con- tenant de l'oxygène sous une pression partielle inférieure à celle de dissociation de l'oxyde de cuivre à la température mentionnée.

3.- Procédé suivant les revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur, outre l'oxyde de cuivre, contient d'autres oxydes métalliques capables de donner des solutions solides avec l'oxyde de cuivre ou des substances qui abaissent la température de ramollissement du catalyseur.

4.- Procédé suivant les revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur n'est pas réduit ou est partiellement réduit avant l'usage.

5.- Procédé suivant les revendications précédentes caractérisé en ce que la réduction partielle du catalyseur avant l'usage est faite à une température non supérieure à celle à laquelle le catalyseur sera employé.

6.- Procédé suivant les revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est employé pour la dés- hydrogénation des alcools en aldéhydes en absence d'air de manière qu'on peut récupérer l'hydrogène produit par la dés- hydrogénation avec retour dans le cycle de l'alcool qui n'a pas réagi.