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Perfectionnements à la production de dioléfines conjuguées.
La présente invention concerne la production de dioléfines conjuguées.
La production de dioléfines conjuguées à partir de 1,3dioxanes, dont la position 4 est substituée au moins une fois par un radical alkyle, par la mise en contact du dioxane à température élevée en phase vapeur avec un catalyseur est connue, et les demandes de brevets anglais n 5985/59 et 20883/59 décrivent un tel procédé dans lequel on utilise comme catalyseur du phosphate de bore déposé sur un support tel que du gel de silice.
Un catalyseur de ce type est préparé d'habitude en imprégnant le support d'une ou plusieurs solutions contenant les constituants catalytiques désirés, en séchant le support imprégné et en le chauffant si nécessaire pour amener le catalyseur à l'état
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voulu. Ainsi, un catalyseur phosphate de bore/gel de silice peut être préparé en imprégnant du gel de silice de solutions aqueuses mixtes d'acide borique et d'acide phosphorique et en séchant le mélange obtenu.
Suivant la présente invention, dans le procédé de production d'une dioléfine conjuguée, on met en contact un 1,3-dioxane, comme défini ci-après, à température élevée et en phase vapeur en présence de vapeur d'eau, avec une matière véhiculaire sur laquelle des constituants catalytiques actifs sont amenés dans un courant ae vapeur à partir de phosphate de bore solide.
Dans ce procédé, les catalyseurs manifestent une meilleure résistance à un service prolongé et à la régénération à haute température. En particulier, le catalyseur a beaucoup moins tendance à perdre sa sélectivité en cours de service après une série de régénérations que les catalyseurs imprégnés , et le rapport de formation isobutène-isoprène croit peu ou pas avec le vieillissement
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du catalyseur au cours du cracking du /,.-diméthyl-1,3-dioxane.
La matière véhiculaire peut être n'importe quelle matière solide à grande surface spécifique, telle que le gel de silice, les terres d'infusoires (par exemple la Celite), l'alumine, la silice/ alumine, les terres à foulon, etc. On préfère utiliser le gel de silice ou une terre d'infusoires telle que la Celite.
Dans le procédé de l'invention, le phosphate de bore peut être disposé dans un lit séparé du lit de,matière véhiculaire, ou, en variante, on peut utiliser un lit unique de phosphate de bore particulaire mélangé intimement avec des particules de la matière véhiculaire. Si on le désire, le phosphate de bore peut être soumis à un traitement thermique préalable, par exemple entre 300 et 1000 C, avant d'être utilisé dans le procédé. Ce traitement confère au catalyseur un meilleur comportement et tend à réduire le dépôt de carbone.
Dans le cas où on utilise des lits séparés de phosphate de bore et de matière véhiculaire, le procédé est avantageusement exécuté en faisant passer d'abord le mélange de réaction gazeux
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préchauffé contenant de la vapeur d'eau sur un lit de phosphate ce bore, puis sur la matière véhiculaire, les deux lits étant mainte- nus à une température élevée. Dans ce cas, la réaction qui a lieu sur le lit de phosphate de bore est limitée. En variante, on peut faire passer la vapeur d'eau seulement, mélangée ou non avec un gaz inerte, sur le lit de phosphate de bore.
Dans ce dernier cas, on peut combiner le mélange gazeux obtenu contenant les constituants catalytiques avec un courant de vapeur de 1,3-dioxane et faire pas- ser les courants mixtes sur la matière véhiculaire, ou ben on peut le faire passer tel quel sur la matière véhiculaire et l'amener alternativement à un courant de 1,3-dioxane et à un courant de vapeur d'eau.
Le lit de phosphate de bore solide et la matière véhiculaire peuvent se trouver séparés de façon que la température et les débits dans le phosphate de bore puissent être réglés indépendamment des conditions de réaction de cracking du dioxane pour permettre d'établir à une valeur optimum la quantité de constituants catalytiques amenée sur la matière véhiculaire. La quantité de phosphate de bore amenée sur la matière véhiculaire peut varier entre des limites étendues et elle est avantageusement comprise entre 0,1 et 1,0 partie en poids pour 1200 parties de dioxane introduit ; pré- fère utiliser entre 0,25 et 0,5 partie de phosphate de bore pour 1200 parties de dioxane introduit.
La quantité de phosphate de bore transporté augmente avec la température du lit de phosphate de bore et avec la pression partielle de la vapeur d'eau dans le gaz véhiculaire. Il est préférable de maintenir la température du lit de phosphate de bore dans l'intervalle de 350 à 450 C, et cet intervalle de température est particulièrement avantageux si on l'utilise en combinaison avec des températures de la matière véhiculaire, c'est-àdire des températures de réaction, situées dans l'intervalle de 300 à 400 C.
La matière véhiculaire peut être régénérée périodiquement en la chauffant dans un courant d'air à température élevée, par
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exemple entre 400 et 500 C. Lorsqu'on utilise un lot frais ou régé- néré de matière véhiculaire, il peut être désirable de faire passer de la vapeur d'eau, mélangée ou non à un gaz inerte, sur les lits de phosphate de bore et de matière véhiculaire afin d'entraîner une certaine quantité de constituants catalytiques sur la matière véhi- culaire avant de commencer l'introduction du 1,3-dioxane. En varian- te, la matière véhiculaire peut être imprégnée de phosphate de bore de la façon classique pour maintenir l'efficacité de la réaction au cours de la période de démarrage.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, le dioxane est mis en contact à une température élevée, en phase vapeur et en présence de vapeur d'eau, avec un catalyseur préparé en mélan- geant du phosphate de bore solide particulaire avec une matière véhiculaire. Un tel catalyseur peut être obtenu, par exemple, en mélangeant du phosphate de bore pulvérulent avec une matière véhiculaire particulaire telle que du gel de silice. En variante, les particules de phosphate de bore peuvent être mises en suspension dans une phase liquide, la phase liquide étant ensuite transformée en un gel pour former une suspension de particules de phosphate de bore dans le gel.
Cela peut se faire, par exemple, en mettant en suspension du phosphate de bore en poudre dans une solution d'acide chlorhydrique aqueux et en ajoutant à la suspension, sous agitation rapide, une solution aqueuse de silicate de sodium. La proportion de phosphate de bore mélangé à la matière véhiculaire peut varier entre des limites modérément étendues et des proportions de phosphatede bore supérieures à environ 5% en volume, sur la base de la matière véhiculaire, sont appropriées.
Aux températures de réaction utilisées et en présence de vapeur d'eau, le phosphate de bore se dissocie au moins partiellement en constituants actifs qui sont transportés vers la surface des particules de la matière véhiculaire.
Les matières de départ du procédé de l'invention sont des 1,3-dioxanes de formule
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où R1 représente un radical alkyle et R2, R3, R4 et R5 représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyle ou aryle. On préfère
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utiliser le 4,4-dim.éthyl-l,3-dioxane. Le 1,3-dioxane utilisé comme matière de départ peut être obtenu en faisant réagir un hydrocarbure oléfinique avec un aldéhyde en présence, par exemple, d'acide sulfu- rique aqueux comme catalyseur. Ainsi, le 4,4-diméthyl-1,3-dioxane peut être obtenu en faisant réagir de l'isobutène avec du formaldéhyde en présence d'un tel catalyseur. Dans le cas de 1,3-dioxanes préparés par réaction d'une oléfine avec un aldéhyde, les radicaux R4 et R5seront identiques.
La réaction peut être exécutée dans un intervalle étendu de températures, par exemple, entre 200 et 450 C, et de préférence entre 300 et 400 C. La décomposition du dioxane est endothermique et la chaleur de réaction requise peut être fournie sous forme de la chaleur sensible de la vapeur d'eau ou d'un autre diluant, ou bien d'une partie réchauffée recirculée du mélange de réaction, ou encore sous la forme de la chaleur sensible d'une matière véhiculaire mobile surchauffée, ou bien en utilisant un réacteur multitubulaire comportant des tubes à faible diamètre intérieur chauffés extérieurement et garnis de la matière véhiculaire.
La vitesse spatiale du réactif sur la matière véhiculaire peut, elle aussi, varier et elle est avantageusement comprise entre environ 0,1 et 100 volumes liquides de 1,3-dioxane par volume de matière véhiculaire par heure. La vitesse optimum dépend de la température de réaction et de la matière véhiculaire particulière utilisée. Elle est de préférence réglée de façon que la conversion du dioxane soit sensiblement complète. La réaction peut être effectuée sous la pression atmosphérique, ou bien on peut utiliser des pres-
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sions élevées ou réduites, mais des pressions inférieures à environ
2 atmosphères sont préférées.
Le 1,3-dioxane est mis en contact avec la matière véhiculaire en présence de vapeur d'eau; si on le désire, on peut utiliser des mélanges de vapeur d'eau avec d'autres diluants non réactifs tels que l'azote ou le butane.
Les dioléfines peuvent être isolées du produit de réac- tion gazeux d'une manière appropriée quelconque, par exemple, par condensation du produit suivie de distillation fractionnée de la partie hydrocarbonée du mélange liquide résultant. Au cours de la décomposition, il se forme des quantités équimolaires de l'aldéhyde initial avec production de la dioléfine, ainsi que des quantités plus petites de l'oléfine initiale dont est issu le dioxane, et celles-ci peuvent être récupérées et réutilisées dans la réaction de formation.
Le procédé de l'invention permet de produire diverses dioléfines conjuguées et notamment l'isoprène à partir du 4,4diméthyl-1,3-dioxane.
Les dioléfines préparées suivant l'invention constituent d'intéressants intermédiaires chimiques, par exemple, pour la production de caoutchoucs synthétiques.
Le procédé de l'invention est davantage illustré par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.-
Un lit de gel de silice du commerce ayant une surface spécifique d'environ 300 m2/g, un volume de pores de 1,04 cm3/g, une teneur en sodium de 0,04% poids/poids et une teneur en sulfate de 0,02% poids/poids est placé dans un réacteur et un lit de granules de phosphate de bore chauffé au préalable à l'air à 900 C pendant 2 heures et traité à la vapeur d'eau à 400 C, est introduit du côté amont du lit de gel de silice. Le volume du lit de phosphate de bore représente 0,3 fois celui du lit de gel de silice. De la vapeur d'eau et de la vapeur de 4:4-diméthyl-1,3-dioxane sont mélan-
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gées de manière à obtenir une pression partielle de dioxane de 100 mm et le mélange d'alimentation est passé dans le réacteur à raison de 250 moles/litre de gel de silice/heure à 350 C.
Les produits obtenus en 0,5 à 4,0 heures de fonctionnement sont recueillis et analysés. Le catalyseur est ensuite thermotraité par de l'air et un gaz inerte à des températures atteignant 500 C pour éliminer par combustion le carbone et le cycle réactionnel est répété. Le tableau 1 ci-après présente les résultats obtenus au cours d'une série de cycles de réaction et de régénération.
TABLEAU 1.
EMI7.1
<tb>
<tb>
Opération <SEP> Conversion <SEP> Moles <SEP> d'isoprène <SEP> Isobutène <SEP> Formaldéhyde
<tb> n <SEP> du <SEP> dioxane <SEP> formé <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> produit <SEP> produit
<tb> % <SEP> moles <SEP> de <SEP> dioxane <SEP> (g/100 <SEP> g <SEP> (g/100 <SEP> g
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> transformé <SEP> d'isoprène) <SEP> d'isoprène)
<tb> 1 <SEP> 96 <SEP> 48 <SEP> 60 <SEP> 114,3
<tb> 2 <SEP> 94,5 <SEP> 64,5 <SEP> 31 <SEP> 80
<tb> 3 <SEP> 96,5 <SEP> 69,5 <SEP> 26,3 <SEP> 73,0
<tb> 4 <SEP> 99,0 <SEP> 67,8 <SEP> 24,8 <SEP> 73,0
<tb> 5 <SEP> 97 <SEP> 61,0 <SEP> 27,5 <SEP> 79,5
<tb>
On reprend la série d'expériences en utilisant du phosphate de bore et du gel de silice frais, mais on fait passer de la vapeur d'eau sur le phosphate de bore et le gel de silice pendant 16 heures à 350 C avant la réaction.
Ceci a pour effet d'éliminer la période initiale de la faible efficacité de formation de l'isoprène et de la grande production d'isobutène, comme il apparaît dans l'opération 1 du tableau 1, et de donner des résultats semblables à ceux des opérations 2 à 5 di-dessus. Le tableau 2 illustre ces r é sul ta ts.
TABLEAU 2.
EMI7.2
<tb>
<tb>
Opération <SEP> Conversion <SEP> Moles <SEP> d'isoprène <SEP> Isobutène <SEP> Formaldéhyde
<tb> n <SEP> du <SEP> dioxane <SEP> formé <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> produit <SEP> produit
<tb> % <SEP> moles <SEP> de <SEP> dioxane <SEP> (g/100 <SEP> g <SEP> (g/100 <SEP> g
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> transformé <SEP> d'isoprène) <SEP> d'isoprène)
<tb> 1 <SEP> 99 <SEP> 64,5 <SEP> 29,8 <SEP> 75,5
<tb> 2 <SEP> 99 <SEP> 62,5 <SEP> 27,2 <SEP> 77,5
<tb> 3 <SEP> 98 <SEP> 64,0 <SEP> 27,8 <SEP> 76
<tb>
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EXEMPLE 2. -
Cet exemple illustre un mode opératoire suivant lequel on fait passer la vapeur d'eau et les réactifs sur la charge de phosphate de bore.
Du phosphate de bore est introduit dans un récipient séparé et le véhicule (gel de silice d'une surface spécifique d'environ 300 mètres carrés par gramme) est introduit dans le réacteur effectif. Le récipient de phosphate de bore est maintenu à une température de 375 C et le réacteur à 350 C. De la vapeur d'eau est passée à travers les lits de phosphate de bore et de silice, à raison de 4 volumes liquides d'eau par volume de véhicule par heure, pendant 16 heures avant d'entamer la réaction. Un mélange de 4,4- diméthyl-l,3-dioxane et d'eau est passé d'abord sur le phosphate de bore, puis sur le véhicule à raison de 250 moles/litre de véhicule/ heure pendant 4 heures, la pression partielle du dioxane étant de 100 mm, et le reste de l'eau avec une pression totale de 760 mm.
Après chaque cycle de réaction de 4 heures, le véhicule de silice est régénéré en en éliminant le carbone par combustion dans un courant d'air, la température étant maintenue au-dessous de 500 C au cours de cette opération. Les résultats obtenus au cours d'une série d'opérations sont présentés dans le tableau 3.
TABLEAU 3.
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<tb>
<tb>
Opération <SEP> Conversion <SEP> Moles <SEP> d'isoprène <SEP> Isobutène <SEP> Formaldéhyde
<tb> n <SEP> du <SEP> dioxane <SEP> formé <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> formé <SEP> formé
<tb> % <SEP> moles <SEP> de <SEP> dioxane <SEP> (g/100 <SEP> g <SEP> (g/100 <SEP> g
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> transformé <SEP> d'isoprène) <SEP> d'isoprène)-
<tb> 1 <SEP> 98 <SEP> 64,3 <SEP> 35,9 <SEP> 80,8
<tb> 2 <SEP> 98 <SEP> 63,3 <SEP> 28,1 <SEP> 80,0
<tb> 3 <SEP> 97 <SEP> 67,2 <SEP> 23,6 <SEP> 74,3
<tb> 4 <SEP> 98 <SEP> 66,6 <SEP> 28,7 <SEP> 76,7
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 61 <SEP> 22,8 <SEP> 80,0
<tb> 6 <SEP> 100 <SEP> 66,5 <SEP> 27,6 <SEP> 75,3
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> 63 <SEP> 32,2 <SEP> 76,4
<tb>
EXEMPLE 3.-
Dans cet exemple, on introduit encore du phosphate de
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bore dans un récipient séparé,
et on introduit le même véhicule de gel de silice que dans l'exemple 2 dans le réacteur. On fait passer de la vapeur d'eau à travers le phosphate de bore et sur le véhicule pendant 16 heures à une température de 350 C à raison de 4 volumes liquides d'eau/volume de véhicule/heure avant d'entamer la réaction.
La température du phosphate de bore est portée à 400 C, et l'eau introduite est passée à travers cette charge, rejoignant le 4,4diméthyl-l,3-dioxane alimentaire avant de passer sur le véhicule qui est maintenu à 350 C. Le débit total d'alimentation est de 250 moles/litre de véhicule/heure, la pression partielle de dioxane étant de 100 mm et la pression partielle de l'eau de 660 mm. Chaque cycle de réaction est poursuivi pendant 4 heures dans ces conditions.
Après ce cycle, on interrompt l'apport de dioxane, on purge le véhicule, puis on le régénère dans un courant d'air en maintenant la température au-dessous de 500 C. On reprend la réaction après .avoir achevé la combustion du carbone, l'opération initiale de traitement à la vapeur d'eau ne devant pas être répétée. Les résultats d'une série de cycles de réaction figurent dans le tableau 4.
TABLEAU 4.
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<tb>
<tb>
Opération <SEP> Dioxane <SEP> Moles <SEP> d'isoprène <SEP> Isobutène <SEP> Formaldéhyde
<tb> n <SEP> transformé <SEP> formé <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> formé <SEP> formé
<tb> % <SEP> moles <SEP> de <SEP> dioxane <SEP> (g/100 <SEP> g <SEP> (g/100 <SEP> g
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> transformé <SEP> d'isoprène) <SEP> d'isoprène)
<tb> 1 <SEP> 99 <SEP> 62,5 <SEP> 32,3 <SEP> 87
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 65,6 <SEP> 23,1 <SEP> 79
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 65,5 <SEP> 26,8 <SEP> 77,5
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 67,1 <SEP> 24,3 <SEP> 76,4
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 68,6 <SEP> 21,0 <SEP> 73,9
<tb>
EXEMPLE 4.-
On exécute une série d'opérations comme dans l'exemple 3 excepté que l'eau n'est pas passée sur le phosphate de bore au cours du cycle de réaction. Il n'y a pas de transport de phosphate de bore au véhicule après la période initiale de traitement à la vapeur d'eau.
Les résultats sont donnés ci-après.
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TABLEAU 5.
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<tb>
<tb> Opération <SEP> Dioxane <SEP> Moles <SEP> d'isoprène <SEP> Isobutène <SEP> Formaldéhyde
<tb> n <SEP> transformé <SEP> formé <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> formé <SEP> formé
<tb> % <SEP> moles <SEP> de <SEP> dioxane <SEP> (g/100 <SEP> g <SEP> (g/100 <SEP> g
<tb> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> transformé <SEP> d'isoprène) <SEP> d'isoprène)
<tb> 1 <SEP> 82,8 <SEP> 49,3 <SEP> 68,1 <SEP> 119
<tb> 2 <SEP> 84,9 <SEP> 47,4 <SEP> 45,4 <SEP> 117
<tb>
Ce procédé, bien qu'il s'avère approprié, accuse une conversion plus faible et une plus grande formation d'isobutène par rapport à l'isoprène que dans le cas où le phosphate de bore est amené continuellement au véhicule, et on préfère, dès lors, amener de manière continue le phosphate de bore au véhicule.
Cependant, on obtient des résultats relativement bons avec cette alimentation intermittente en phosphate de bore si la quantité de phosphate de bore placée initialement sur le véhicule (soit par transport à la vapeur d'eau avant d'entamer la réaction comme dans cet exemple, soit par imprégnation initiale) est élevée (c'est-à-dire au voisinage de 10-20% en poids).
EXEMPLE 5 . -
Un autre avantage de ce système catalyseur est qu'il donne de bons résultats avec une alimentation impure. Cet exemple 5 le montre. Dans ce cas, le 4,4-diméth-1,3-dixoane alimentaire est préparé en condensant de l'isobutène (une fraction en C4 craquée) et du formaldéhyde en présence d'acide sulfurique comme catalyseur, et après l'avoir séparé de l'acide et du formaldéhyde, le produit organique est fractionné pour prélever en tête les hydrocarbures en C4 inchangés, ce qui laisse comme résidu le dioxane brut (contenant du butanol tertiaire et des sous-produits à haut point d'ébullition comme impuretés principales). Ce dioxane brut est utilisé comme matière de départ.
On utilise deux dioxanes bruts différents et les résultats comparés avec ceux obtenus en utilisant du dioxane pur dans les mêmes conditions sont donnés ci-après- Les conditions sont celles de l'exemple 2, excepté que le véhicule et le phosphate de bore sont maintenus tous deux à 350 C au cours du cycle de réaction.
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TABLEAU 6.
EMI11.1
<tb>
<tb> Opération <SEP> Pour-cent <SEP> en <SEP> Conversion <SEP> Moles <SEP> d'iso- <SEP> Isobutène <SEP> Formaldén <SEP> poids <SEP> de <SEP> di- <SEP> du <SEP> dioxane <SEP> prène <SEP> formé <SEP> formé <SEP> hyde <SEP> foroxane <SEP> dans <SEP> % <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> moles <SEP> (g/100 <SEP> g <SEP> mé <SEP> (g/
<tb> l'alimenta- <SEP> de <SEP> dioxane <SEP> d'isoprè- <SEP> 100 <SEP> g <SEP> d'
<tb> tion <SEP> brute <SEP> transformé <SEP> ne) <SEP> isoprène)
<tb> 1 <SEP> 80,3 <SEP> 100 <SEP> 67,7 <SEP> 46,1 <SEP> 78,1
<tb> 2 <SEP> 86,9 <SEP> 96 <SEP> 72,6 <SEP> 31,2 <SEP> 76,8
<tb> 3 <SEP> 86,9 <SEP> 97 <SEP> 69,6 <SEP> 27,7 <SEP> 79,.:
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 97,5 <SEP> 71,6 <SEP> 24,7 <SEP> 71,6
<tb>
Les dioxanes bruts entraînent une formation accrue d'iso- butène, principalement en raison de leur teneur en butanol tertiaire et des rendements plus élevés en formaldéhyde dus dans une grande mesure à leur teneur en sous-produits à point d'ébullition élevé.
Cette formation accrue de formaldéhyde qui peut être recyclée à la synthèse du dioxane constitue un avantage appréciable dans le procédé, avantage qui ne peut être obtenu qu'en utilisant un système catalyseur capable de craquer le dioxane brut contenant des sousproduits à haut point d'ébullition de la synthèse du dioxane. Des catalyseurs sur support à l'acide phosphorique ne peuvent être généralement utilisés avec des dioxanes bruts en raison de la formation excessive de coke et du colmatage du lit de catalyseur.
EXEMPLE 6. -
La réaction de cracking des exemples précédents est exécutée dans des tubes étroits (diamètre environ 10-15 mm), et la chaleur endothermique de réaction est fournie en partie par la chaleur sensible de la vapeur d'eau utilisée comme diluant mais principalement par un transfert thermique indirect à travers les parois du réacteur.
Cet exemple illustre un travail dans un réacteur plus grand (5 litres de véhicule), sensiblement adiabatique, dans lequel la chaleur endothermique de réaction est fournie en partie par la chaleur sensible de la vapeur d'eau utilisée comme diluant mais surtout par la chaleur sensible d'une partie du courant du produit qui est portée à environ 375 C en passant par un réchauffeur extérieur au réacteur et renvoyée à cette température au réacteur avec l'alimentation fraîche préchauffée et la vapeur d'eau de dilu-
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tion. L'agencement du système catalyseur est par ailleurs le même que celui de l'exemple 5, et on utilise du dioxane d'alimentation brut. Les conditions sont les suivantes, et les résultats sont donnés dans le tableau 7.
Température de réaction: 325-375 C Période de réaction entre les régénérations: 12 heures Véhicule de catalyseur: 5 litres de gel de silice (comme dans l'exem- ple2) Charge dephosphate de bore: 1 litre Débit d'alimentation de dioxane frais : 3,3litres/heure Débit d'alimentation d'eau fraîche: 1,3 litre/heure Vitesse de recirculation des produits: 5-10 volumes par volume d'ali- mentation totale fraîche (mesurés en gaz) Pression de réaction : livres/pouce carré au manomètre (0,14 kg/cm2)j Teneur en 4,4-diméthyl-13,-dioxane de l'alimentation brute, pour-cent: 80-82 Régénération: à l'aide de O2 contenant du gaz inerte à des tempéra- tures inférieures à 450 C.
TABLEAU 7.
Opération Produits principaux, pour-cent en poids Conversion du n sur la base du dioxaneconsommé dioxane Isoprène Isobutène Formaldéhyde pour-cent¯¯¯¯
EMI12.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> 40,6 <SEP> 22,3 <SEP> 38,8 <SEP> 87
<tb> 2 <SEP> 39,2 <SEP> 22, <SEP> 34,8 <SEP> 83
<tb> 3 <SEP> 37,1 <SEP> 20,4 <SEP> 33,3 <SEP> 78
<tb> 4 <SEP> 37,9 <SEP> 21,9 <SEP> 35,4 <SEP> 89
<tb> 5 <SEP> 34,6 <SEP> 24,4 <SEP> 32,9 <SEP> 88
<tb>
A la fin d'une série d'essais, le comportement du catalyseur n'est pas très différent de ce qu'il était au début. Au cours de cette série d'essais, on prépare 114 livres (52 g) d'isoprène par livre (0,45 kg) de gel de silice introduit et 1000 livres (454 kg) d'isoprène par livre (0,45 kg) de phosphate de bore transporté.
La chute de température sur le lit de gel de silice au cours de la réaction varie d'environ 25 à environ 50 C suivant principalement la vitesse de recirculation des produits. Le coke déposé sur le cataly-
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seur et éliminé par combustion au cours de la régénération s'élève à environ 1% du dioxane brut d'alimentation au cours de la série d'expériences.
EXEMPLE 7.-
On prépare un catalyseur phosphate de bore/gel de silice en mélangeant du phosphate de bore cristallin en poudre du commerce avec du gel de silice du commerce ayant les caractéristiques suivantes : granulométrie 22-60 mailles BSS, surface spécifique 300 m2/g, volume des pores 1,04 cm3/g, sodium 0,04%, sulfate 0,62. Le phosphate de bore en poudre utilisé représente 10% poids/poids du gel de silice.
Le catalyseur est utilisé dans un procédé dans lequel un mélange de deux volumes liquides- d'eau et d'un volume liquide de 4,4-diméthyl-1,3-dioxane est passé en phase vapeur à 400 C et sous la pression atmosphérique sur le catalyseur. Les résultats sont présentés dans le tableau 8, Opération 1, pour les premières heures : d'opération, et Opération 2 pour la quatrième heure.
TABLEAU 8.
EMI13.1
<tb>
<tb>
Opération <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> % <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> de <SEP> bore
<tb> dans <SEP> le <SEP> catalyseur <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> d'alimentation, <SEP> moles <SEP> alimentation <SEP> totale <SEP> par <SEP> litre <SEP> de
<tb> catalyseur <SEP> par <SEP> heure <SEP> 244 <SEP> 238
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai, <SEP> heures <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> dioxane, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Produits <SEP> formés, <SEP> moles/
<tb> 100 <SEP> moles <SEP> de <SEP> dioxane <SEP> transformé:
<tb> Isoprène <SEP> 72 <SEP> 68
<tb> Isobutène <SEP> 26 <SEP> 22
<tb> Formaldéhyde <SEP> 119 <SEP> 121
<tb>
EXEMPLE 8.-
Un catalyseur phosphate de bore/gel de silice est préparé en mélangeant des volumes égaux de particules de phosphate de bore (granulométrie22-60 mailles BSS), préparées suivant "Methoden der Organischen Chemien, Houben-Weyl, 4ème édition, E. Muller,
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1955, Volume 4/2, page 217, et du gel de silice du commerce décrit dans l'exemple 7. Le phosphate de bore en poudre, avant d'être mélangé avec le gel de silice, est séché pendant 4 heures à 110 C.
Le catalyseur est utilisé dans un procédé dans lequel un mélange de deux volumes liquides d'eau et d'un volume liquide de 4,4-diméthyl-1,3-dioxane est passé en phase vapeur à 400 C et sous la pression atmosphérique sur le catalyseur. Les résultats figurent dans le tableau 9.
EXEMPLE 9 . -
Un catalyseur est préparé comme décrit dans l'exemple 8, mais les particules de phosphate de bore., avant d'être mélangées au gel de silice, sont thermo traitées à 900 C pendant 2 heures.
Le catalyseur est placé dans un réacteur maintenu à 400 C et un mélange de deux volumes liquides d'eau et d'un volume liquide de 4,4-diméthyl-1,3-dioxane est passé en phase vapeur sous la pression atmosphérique sur le catalyseur. Les résultats sont présentés dans le tableau 9. Après 4 heures d'opération, ce catalyseur donne encore une conversion de 100%.
EXEMPLE 10. -
On reprend le procédé décrit dans l'exemple 9 en utilisant un échantillon d'un catalyseur analogue dont le phosphate de bore.a été traité à la vapeur d'eau à 400 C pendant 2 heures après le chauffage. Les résultats figurent dans le tableau 9. Après 4 heures de fonctionnement, le catalyseur donne toujours une conversion de 100%.
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TABLEAU 9.
EMI15.1
<tb>
<tb>
Exemple <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> phosphate
<tb> de <SEP> bore <SEP> dans <SEP> le <SEP> catalyseur <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> d'alimentation,
<tb> moles <SEP> réactifs <SEP> totaux/litre
<tb> catalyseur/heure <SEP> 239 <SEP> 242 <SEP> 239
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai, <SEP> heures <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> dioxane, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Produits <SEP> formés, <SEP> moles/
<tb> 100 <SEP> moles <SEP> de <SEP> dioxane <SEP> transformé <SEP> :
<tb> Isoprène <SEP> 75 <SEP> 72 <SEP> 74
<tb> Isobutène <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 24
<tb> Formaldéhyde <SEP> 112 <SEP> 118 <SEP> 117
<tb>
EXEMPLE 11. -
Un phosphate de bore cristallin en poudre du commerce (100 parties en poids) est mis en suspension, sous agitation, dans 500 parties en volume d'acide chlorhydrique 2,2N et 2200 parties en volume d'une solution de silicate de sodium contenant 100 parties en poids de silice sont ajoutées rapidement en agitant. Le gel prend rapidement et il est lavé d'abord avec une solution à 1% de chlorure d'ammonium, puis avec de l'eau. Après séchage, le gel est thermotraité à 350 C.
Un échantillon de ce catalyseur est placé dans un réacteur et chauffé à 350 C. Un mélange de vapeur de 4,4-diméthyl-m- dioxane et de vapeur d'eau, ayant une pression partielle en dioxane de 100 mm, est introduit dans le réacteur à raison de 250 moles d'alimentation totale/litre de catalyseur/heure, la pression totale étant la pression atmosphérique. Après 4 heures, le courant de réactif est arrêté et le catalyseur est régénéré à l'aide d'un mélange d'air et d'azote à une température ne dépassant pas 500 C. Les cycles de réaction et de régénération sont alors répétés.
Les résultats figurent dans le tableau 10.
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TABLEAU 10.
EMI16.1
<tb>
<tb> Opération <SEP> Conversion <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Isobutène <SEP> Formaldéhyde
<tb> n <SEP> du <SEP> dioxane <SEP> isoprène <SEP> % <SEP> produit <SEP> produit
<tb> % <SEP> (g/100 <SEP> g <SEP> (g/100 <SEP> g
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> d'isoprène) <SEP> d'isoprène)
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 63,2 <SEP> 34,9 <SEP> 75,7
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 32,7
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 64 <SEP> 31,0 <SEP> 78,0
<tb> 4 <SEP> 99 <SEP> 63,8 <SEP> 32,3 <SEP> 78,3
<tb> 5 <SEP> 93,5 <SEP> 65 <SEP> 26,9 <SEP> 79,5
<tb> 6 <SEP> 97,0 <SEP> 69,2 <SEP> 23,2 <SEP> 74,5
<tb>
Ces résultats indiquent une amélioration du rendement en isoprène et une réduction de la formation de l'isobutène avec le vieillissement du catalyseur.
Un autre échantillon du même catalyseur est traité à la vapeur d'eau pendant 16 heures à 350 C à raison de 4 litres d'eau/ litre de catalyseur/heure afin de voir si le catalyseur traité à la vapeur d'eau donne de bons rendements en isoprène au cours du premier cycle de réaction. Le catalyseur traité à la vapeur d'eau est alors utilisé dans une série de réactions identiques à celles décrites ci-dessus. Les résultats figurent dans le tableau 11.
TABLEAU 11.
EMI16.2
<tb>
<tb>
Opération <SEP> Conversion <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> Isobutène <SEP> Formaldéhyde
<tb> n <SEP> du <SEP> DMD <SEP> isoprène <SEP> formé <SEP> formé
<tb> % <SEP> % <SEP> (g/100 <SEP> g <SEP> (g/100 <SEP> g <SEP>
<tb>
EMI16.3
¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ d'isoprène) d'isoprène)
EMI16.4
<tb>
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 66,4 <SEP> 26,4 <SEP> 78,5
<tb> 2 <SEP> 98,5 <SEP> 63,7 <SEP> 26,0 <SEP> 77,0
<tb> 3 <SEP> 91,3 <SEP> 68,0 <SEP> 25,0 <SEP> 71,0
<tb> 4' <SEP> 97,7 <SEP> 62,5 <SEP> 24,5 <SEP> 78,0
<tb> 5 <SEP> 97,7 <SEP> 64,5 <SEP> 27,0 <SEP> 78,3
<tb> 6 <SEP> 96,6 <SEP> 61,0 <SEP> 26,3 <SEP> 77,5
<tb>
Ces résultats montrent que la première période de réaction donne des résultats très semblables à ceux obtenus au cours de la cinquième réaction dans la série précédente.
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EXEMPLE 12.-
Des particules de phosphate de bore, préparées comme décrit dans l'exemple 8, sont mélangées avec de la Celite 22-60 mailles BSS, une terre d'infusoires, à raison de 20% en volume.
Le catalyseur sert dans un procédé dans lequel un mélange de deux volumes liquides d'eau et d'un volume liquide de 4,4-diméthyl-1,3dioxane est passé en phase vapeur à 400 C et sous la pression atmosphérique sur le ca\talyseur. Les résultats figurent dans le tableau 12.
TABLEAU 12.
EMI17.1
<tb>
<tb>
Opération <SEP> n <SEP> 1
<tb> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> de <SEP> bore
<tb> dans <SEP> le <SEP> catalyseur <SEP> 17
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> d'alimentation
<tb> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> Celite <SEP> par <SEP> heure <SEP> 238
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai, <SEP> heures <SEP> 1
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> dioxane, <SEP> % <SEP> 98
<tb> Produits <SEP> formés, <SEP> moles/100 <SEP> moles
<tb> de <SEP> dioxane <SEP> transformé <SEP> : <SEP>
<tb> Isoprène <SEP> 72
<tb> Isobutène <SEP> 20
<tb> Formaldéhyde <SEP> 120
<tb>
A titre de comparaison avec les exemples ci-dessus, on exécute deux procédés en utilisant comme catalyseurs le phosphate de bore seul et le gel de silice seul.
Les particules de phosphate de bore (granulométrie 22-60 mailles BSS), préparées suivant "Methoden der Organischen Chemie" de Houben-Weyl, 4e édition, E. Muller, 1955, volume 4/2, page 217, sont traitées pendant 2 heures à 900 C.
Le gel de silice est le gel de silice du commerce décrit dans l'exemple 7.
Dans les deux procédés, le catalyseur est placé dans un réacteur maintenu à 400 C, et un mélange de deux volumes liquides d'eau et d'un volume liquide de 4,4-diméthyl-1,3-dioxane est passé en phase vapeur et sous la pression -atmosphérique sur le catalyseur.
Les résultats figurent dans le tableau 13.
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TABLEAU 13.
EMI18.1
<tb>
<tb>
Opération <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Catalyseur <SEP> Phosphate <SEP> de <SEP> bore <SEP> Gel <SEP> de <SEP> silice <SEP> seul
<tb> seul
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> d'alimentation, <SEP> moles/litre/heure <SEP> 238 <SEP> 239
<tb> Durée <SEP> du <SEP> procédé <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 1 <SEP> heure
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> dioxane <SEP> % <SEP> 30 <SEP> 100
<tb> Produits <SEP> formés, <SEP> moles/100
<tb> moles <SEP> de <SEP> dioxane <SEP> transformé:
<tb> Isoprène <SEP> 33 <SEP> 20
<tb> I <SEP> sobutène <SEP> 13 <SEP> 57
<tb> Formaldéhyde <SEP> 110 <SEP> 170
<tb>
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'une dioléfine conjuguée, caractérisé en ce qu'on met en contact un 1,3-dioxane, comme défini précédemment, à une température élevée en phase vapeur et en présence de vapeur d'eau, avec une matière véhiculaire sur laquelle des constituants catalytiques actifs sont amenés dans un courant de vapeur à partir de phosphate de bore solide.