BE382795A

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Publication number: BE382795A
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Description


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  Procédé pour la production simultanée d'hydrogène, de noir de fumée et d'hydrocarbures liquides légers à partir du méthane. 



   Il est bien connu que le méthane, tout en offrant à cause de la symétrie de sa molécule une remarquable résis- tance à l'action de la chaleur,peut être dissocié par chauf- fage en ses éléments (carbone et hydrogène) ou bien aussi être transformé en hydrocarbures supérieurs liquides (ben- zène, toluène, antracène etc.), gazeux (éthylène, acétylène etc.), et solides (naphtaline). 



   L'exploitation industrielle de ces transformations a été proposée et essayée suivant trois directions diffé- rentes: 
1 - Dissociation complète en vue de la production d'hydrogène et de noir de fumée. 



   2 - Transformation en hydrocarbures supérieurs es- sentiellement à caractère aromatique ou éthylénique. 

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   3 - Production d'acétylène. 



   Tandis que la production d'acétylène demande des conditions spéciales (températures très élevées, refroidis- sement très brusque, traitements électriques) les nombreux procédés proposés en vue   d'atteindre,   par le traitement ther- mique du méthane, l'un ou l'autre des buts indiqués aux 1  et 2 , emploient des températures qui sont en général du même ordre de grandeur (1000-1400 C). Néanmoins les conditions de travail convenant pour les procédés de la première catégorie se distinguent nettement de celles exigées par les procédés de la deuxième. 



   En effet, les procédés destinés à la préparation d'hydrogène et de noir de'fumée utilisent des facteurs qui favorisent le cracking ou augmentent la vitesse de réaction (emploi de catalyseurs, développement de la surface de con- tact, long temps de chauffage), tandis que les procédés qui visent de forts rendements en hydrocarbures supérieurs abrè- gent autant que possible le temps de chauffage (jusqu'à quel- que fraction de seconde), évitent les actions catalytiques etc. 



   Toutefois d'aucun de ces procédés ne ressort la pos- sibilité ou la convenance de conduire le cracking du méthane de façon à produire simultanément et en une seule phase avec des rendements industriels, soit du noir de fumée, soit des hydrocarbures liquides, notamment des hydrocarbures liquides légers. 



   A la suite d'études et d'expériences systématiques qui ont servi de base à la présente Invention, il a au con- traire pu être prouvé que la production d'hydrocarbures li- quides, notamment d'hydrocarbures liquides légers à caractè- re aromatique, loin d'être incompatible avec la production de 

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 noir de fumée, est avantageuse pour l'économie du procédé et pour la qualité du noir qu'on en retire. En effet, au lieu d'être dense, grisâtre, graphitique, tendant à adhérer aux parois des fours, comme le sont en général les noirs produits par cracking du méthane,ce noir est léger, facile à récupé- rer et comparable par son pouvoir couvrant et son pouvoir d'adsorption aux meilleures qualités de noir de lampe. 



   Le rapport entre la quantité de méthane qui se dis- socie complètement et celle qui évolue en hydrocarbures su- périeurs, peut être varié en modifiant les conditions du trai- tement. Les expériences ont néanmoins prouvé qu'une condition essentielle pour que le procédé reste avantageux économique- ment et techniquement,est de maintenir le dit rapport entre certaines limites. En particulier on a constaté qu'il est avantageux que, pour 100 parties en poids de carbone (prove- nant du méthane) libérées à l'état de noir de fumée, il y en ait toujours au moins 5 qui passent sous forme d'hydro- carbures liquides supérieurs, dont la moitié au moins sont des hydrocarbures liquides bouillant en-dessous de 150 . 



   Le traitement suivant l'invention a lieu à des tem- pératures comprises entre 1000  et 1300 C, sous des pressions quelconques, mais qui en général ne s'écartant de la pression atmosphérique que d'une fraction d'atmosphère. On peut employer des catalyseurs comme le fer, le nickel,le graphite. Pour maintenir le cracking dans les limites indiquées ci-dessus il est nécessaire de régler pour chaque cas particulier, à la suite d'essais expérimentaux, le temps de contact et tous les facteurs qui influencent la vitesse de dissociation, tels que la température, la pression, la concentration du méthane, les actions catalytiques, etc. 

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   On a toutefois découvert qu'en dehors des facteurs habituellement envisagés, il est un facteur qui a la plus grande influence sur les résultats du cracking au point de vue quantitatif et qualitatif, savoir le rapport entre sur- face chauffée et volume chauffé. En particulier on a trouvé qu'il est possible de régler convenablement la marche du pro- cédé en réglant ce rapport, pourvu que celui-ci reste tou- jours compris entre   0.25   et 1.25, la surface étant exprimée en centimètres carrés et le volume en centimètres cubes. 



   Il a aussi été constaté qu'on peut varier la marche du cracking et ses résultats, en additionnant le méthane d'hy- drogène ou de gaz inertes, à condition que la pression par- tielle du méthane ne descende pas en dessous d'un sixième de la pression totale. 



   Il a encore été constaté, au cours d'essais systé- matiques sur la qualité du noir obtenu en décomposant le mé- thane sous des conditions différentes, que la quantité et le point d'ébullition des.hydrocarbures qui restent dans le noir pendant sa séparation, a une grande influence sur ses quali- tés physiques et techniques. On peut donc obtenir des noirs adaptés à différents usages techniques en variant la tempé- rature à laquelle on sépare le noir depuis 15  jusqu'à   600 ,   ce qui fait naturellement varier la quantité et le point d'é- bullition des hydrocarbures contenus dans le noir, ainsi qu'on peut le vérifier en déterminant la teneur en substances vola- tiles ou en substances extractibles par les solvants organi- ques. 



   On a également trouvé que si on élimine totalement ou partiellement les hydrocarbures emprisonnés au cours de la fabrication par le noir même, en le chauffant successive- 

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 ment à des températures comprises entre 250  et 1000 , en présence de vapeur d'eau, d'air ou de gaz oxydants quelcon- ques, on peut obtenir des noirs activés, dont l'intensité de couleur est beaucoup plus forte, et le pouvoir d'adsorption considérablement accru. 



   Le traitement du méthane peut être effectué à l'aide de dispositifs de chauffage courants. On a cependant trouvé avantageux de procéder au cracking dans des chambres cylin- driques verticales vides, à parois de métal ou de matière ré- fractaire, capable de résister aux actions chimiques des gaz de réaction. Ces chambres peuvent être chauffées extérieure- ment ou intérieurement, électriquement ou par combustion. 



   En adoptant les conditions décrites la formation   d'obstructions   et adhérences graphiteuses ou charbonneuses sur les parois des fours est-notablement réduite. Il convient cependant, pour une production continue, de procéder à un nettoyage périodique qui peut se faire mécaniquement. On a toutefois trouvé avantageux d'effectuer ce nettoyage en in- sufflant de temps en temps dans les chambres, de la vapeur d'eau, de l'air ou des gaz oxydants quelconques, qui détrui- sent les obstructions ou adhérences charbonneuses en les oxydant. 



   Il est très difficile de trouver, pour la construc- tion des fours de cracking, des matériaux qui résistent à la puissante action réductrice et carburante des gaz de ré- action. On a trouvé avantageux pour celà d'employer des tubes en graphite, charbon ou matière similaire. Ces matières, en outre qu'elles offrent une remarquable résistance chimique, exercent une action catalytique avantageuse sur le cracking. 

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   Lorsqu'on emploie pour le cracking des tubes en mé- tal, en graphite, en charbon, ou en matière analogue, élec- triquement conductrice, on peut aussi les faire fonctionner en même temps comme éléments chauffants, en les chauffant électriquement soit par résistance ohmique soit par induction. 



  On peut naturellement chauffer aussi les chambres de réaction par combustion gazeuse (éventuellement avec chauffage préala- ble ou avec récupération de chaleur) et l'on peut alors em- ployer pour le chauffage le gaz de réaction. 



   La séparation du noir de fumée peut se faire, mé- caniquement ou électriquement ou à l'aide de toiles filtran- tes par les moyens usuels. On a cependant trouvé avantageux d'effectuer la séparation en laissant filtrer les gaz chargés de noir par des surfaces en matière réfractaire poreuse. 



   Le nettoyage périodique de ces filtres peut alors se faire en y insufflant de temps en temps, en sens inverse à celui qui a été suivi par les gaz chargés de noir, de la vapeur d'eau, de l'air ou des gaz oxydants quelconques, à des températures et sous des pressions suffisantes pour que le   eharhon   ou les hydrocarbures encombrant les pores soient rapidement éliminés, en partie par déplacement mécanique et en partie par oxydation. 



   Comme matière première pour le procédé suivant l'invention on peut utiliser soit du méthane de synthèse soit un gaz quelconque contenant du méthane. On peut donc se servir de gaz naturels, de gaz provenant de la décomposition ther- mique des combustibles solides ou liquides, ou des gaz rési- duaires de l'industrie chimique. On a cependant constaté qu'il est nécessaire pour l'économie du procédé que la concentration du mélange en méthane et autres hydrocarbures décomposables éventuellement présents ne soit pas inférieure à 20 %.      

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   En particulier le procédé suivant l'invention a pu être appliqué avantageusement au traitement des gaz de fours à coke destinés à la préparation d'hydrogène pour la synthèse de l'ammoniaque, en donnant alors en outre du noir de fumée et des hydrocarbures liquides légers, une production supplé- mentaire d'hydrogène et un enrichissement en hydrogène des gaz destinés à la distillation fractionnée. 



   On donnera ci-après,deux exemples relatifs à l'ap- plication du procédé suivant l'invention à un gaz naturel italien et à un gaz de cokerie. 



   EXEMPLE 1. 



   ----------- 
On fait passer un gaz naturel par un tube en réfrac- taire, chauffé électriquement à la température moyenne de   11150C.,   la longueur utile du tube étant d'environ 1000 milli- mètres et son diamètre intérieur de 135 mm. La composition du gaz avant la réaction est la suivante: 
 EMI7.1 
 
<tb> C02 <SEP> 0,9%en <SEP> volume
<tb> 
<tb> 02 <SEP> 0,3% <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> CH4 <SEP> 97,6% <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> N2 <SEP> 1,2% <SEP> n <SEP> "
<tb> 
 
On obtient environ 1,4 m de gaz de réaction pour chaque mètre cube de gaz traité.

   La composition du gaz de réaction est la suivante: 
 EMI7.2 
 
<tb> C02 <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
<tb> 02 <SEP> 2,25 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> Hydrocarbures <SEP> lourds <SEP> 1,80 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> H2 <SEP> 60,00 <SEP> % <SEP> @ <SEP> "
<tb> 
<tb> CO <SEP> 1,15 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> CH4 <SEP> 31,00 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> N2 <SEP> 3,40 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 

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On obtient encore pour chaque mètre cube de gaz passé : 
195 grs. environ de noir de fumée 
32 grs. environ   d'hydrocarbures   liquides légers. 



   Les hydrocarbures liquides retirés au moyen de fil- tres à charbon actif sont parfaitement limpides, très stables, à fort pouvoir antidétonant. Ils sont constitués pour 90   %     nviron   par du benzène, mélangé.à de petites quantités d'ho- mologues supérieurs et d'hydrocarbures éthyléniques. 



   EXEMPLE 2. 



   On traite dans le même tube un gaz de cokerie ayant la composition suivante : 
 EMI8.1 
 
<tb> C02 <SEP> 0,09 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Hydrocarbures <SEP> lourds <SEP> l, <SEP> 33 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 02 <SEP> 0,46 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H2 <SEP> 58,10% <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CO <SEP> 5,22 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CH4 <SEP> 29,80 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> N2 <SEP> 5,00 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 
La température moyenne est portée à 1210  environ. 



  On obtient pour chaque mètre cube de gaz traité:' 
90 grs. environ de noir de fumée 
5 grs. environ de benzène presque pur.   le2   m3 de gaz enrichi dont la composition est la suivante: 
 EMI8.2 
 
<tb> C02 <SEP> 0,21 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb> 
<tb> Hydrocarbures <SEP> lourds).,75 <SEP> % <SEP> " <SEP> '
<tb> 
 
 EMI8.3 
 0N' py5p il il 
 EMI8.4 
 
<tb> H2 <SEP> 77,30 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> CO <SEP> 5,61 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
<tb> CH4 <SEP> 8,00 <SEP> % <SEP> " <SEP> "
<tb> 
 
 EMI8.5 
 b ¯ N2 6 , 33 c;/ 11 Il

Claims

REVENDICATIONS --------------------------- 1.- Procédé pour la production simultanée d'hydrogène, de noir de fumée et d'hydrocarbures liquides légers, à partir du méthane ou des gaz qui en contiennent, caractérisé en ce que le méthane ou les gaz qui en contiennent sont chauffés entre 1000 et 1300 C., sous une pression quelconque, avec ou sans catalyseurs, en réglant le temps de contact et les fac- teurs qui influencent la vitesse de décomposition en sorte que pour 100 parties en poids de carbone (provenant du méthane) libérées à l'état de noir de fumée, il y en ait toujours au moins 5 qui passent sous forme d'hydrocarbures supérieurs.

2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait varier les résultats quantitatifs et quali- tatifs du cracking entre les limites voulues en variant le rapport entre surface et volume chauffés à la température de réaction, entre les valeurs 0,25 et 1,25, la surface étant exprimée en centimètres carrés et le volume en centimètres cubes.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour faire varier les résultats quantitatifs et qualitatifs du traitement on additionne le méthane ou les gaz qui en contiennent, d'hydrogène ou de gaz inertes, en mainte- nant toujours la pression partielle du méthane au-dessus du sixième de la pression totale.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare le noir de fumée des gaz de cracking à des températures variant de 50 à 600 , dans le but de varier la quantité et le point d'ébullition des hydrocarbures qui res- <Desc/Clms Page number 10> tent dans le noir, en contrôlant le procédé par la détermina- tion de la teneur en substances volatiles ou extractibles par les solvants organiques.

5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'après avoir produit le noir de fumée on élimine les hydrocarbures qu'il contient en le chauffant à des températures entre 250 et 1000 C en présence d'air, de vapeur d'eau ou de gaz oxydants quelconques, ce qui a pour effet d'augmenter l'intensité de la couleur et le pouvoir adsorbant du noir.

6. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement du méthane est effectué dans des chambres verticales, cylindriques, vides, à parois de métal ou de matière réfractaire, dont on élimine périodiquement les obstructions ou adhérences charbonneuses, soit par nettoyage mécanique soit par oxydation avec de l'air, de la vapeur ou des gaz oxydants quelconques.

7. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans des tubes vides verticaux, qui, pour résister aux actions réductrices et car- burantes des gaz de réaction, sont construits;; en graphite, charbon, ou matière analogue, ces matières exerçant aussi une action catalytique favorable sur le cracking.

8. - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les tubes en graphite, charbon, métal ou entautre matière appropriée sont aussi utilisés comme éléments chauf- fants et soumis à un chauffage électrique soit par résistan- ce ohmique soit par induction.

9. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour séparer le noir contenu dans les gaz de réac- tion on oblige ces gaz à passer par des surfaces en matière -- <Desc/Clms Page number 11> réfractaire poreuse, de dimensions et de porosité convenables, à travers lesquelles de temps en temps, on laisse filtrer en sens inverse à celui suivi par les gaz de réaction, de l'air, de la vapeur d'eau, ou autres gaz oxydants, à des températu- res et sous des pressions suffisantes, pour que le charbon ou les hydrocarbures qui encombrent les pores soient rapidement éliminés par déplacement mécanique et par oxydation.

10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à des gaz industriels contenant du méthane, tels que gaz naturels, gaz provenant de la décomposi- tion des combustibles solides ou liquides, gaz résiduaires divers, en veillant à ce que la concentration du mélange en méthane et autres hydrocarbures décomposables ne soit infé- lé- rieure à 15 %.

11.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué au traitement des gaz de cokerie destinés à la préparation d'hydrogène, en sorte que l'on obtienne en outre du noir de fumée et des hydrocarbures li- quides, une production supplémentaire d'hydrogène et une aug- mentation de sa concentration avant d'envoyer le gaz à la condensation et la distillation fractionnée.