Procédé d'activation d'un coke fluide.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un coke fluidisé activé dans des conditions réactionnelles spécifiques, ainsi que les compositions de coke fluidiné ainsi préparées. Le procédé consiste ii met-
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pendant une durée suffisante pour convertir 35 % en poids au moins des particules de coke en produits gazeux et d'obtenir ainsi une nouvelle composition de coke activé, constituant un produit adsorbant aux propriétés exceptionnelles. Les compositions de coke fluidisé activé suivant l'invention se caractérisent par une surface active d'au moins
400 m<2>/g et par un volume de pores d'au moins 0,20 cm<3>/g.
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nelles successives, dont la première est maintenue aux environs de 650[deg.]C et sert au préchauffage du coke fluide, qui traverse ensuite les trois autres zones réactionnelles se trouvant au voisinage de 870[deg.]C, la durée de passage totale étant de l'ordre de 14 heures. Les courants gazeux chauds servant d'une part à fluidifier les lits réactionnels et d'autre part à chauffer les zones réactionnelles sont de préférence des mélanges de gaz de carneau et de vapeur, obtenus par la combustion de quantités stoechiométriques de gaz de raffinerie et d'air.
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mation par craquage les huiles hydrocarbonées lourdes en fractions plus légères. L'installation de production du coke fluide comprend essentiellement le réacteur, l'unité de cokéfaction et la chambre de combustion et de chauffage. L'huile lourde à traiter est injectée dans le réacteur, contenant un lit fluidisé dense, constitué de particules solides inertes, de préférence des particules de coke, chauffé à une température uniforme et maintenu en turbulence. La réalisation d'un mélange uniforme établit des conditions pratiquement isothermiques avec une répartition presque instantanée du produit à traiter introduit, ce dernier étant partiellement transformé par craquage en produits gazeux, qui sont soutirés de l'unité de cokéfaction et introduits dans une installation de fractionnement pour la récupération des gaz et du distillat léger.
Les résidus lourds sont généralement recyclés dans l'unité
de craquage. Le coke formé se dépose sur les particules solides, qui sont ensuite soumises à un traitement à la vapeur pour éliminer les huiles résiduelles avant leur introduction dans la chambre de combustion.
La chaleur nécessaire à la réaction endothermique de cokéfaction est produite dans la chambre de combustion, dans laquelle le courant de coke est introduit par une colonne montante, dans laquelle les solides sont entraînés par de l'air et (ou) de la vapeur. La chaleur nécessaire pour maintenir la température souhaitée dans le système est obtenue par la combustion de la quantité appropriée de coke et d'autres matières carbonées.
Les solides se trouvant dans la chambre de combustion sont généralement chauffés à une température supérieure à celle des solides dans le réacteur de craquage, ce qui nécessite la combustion de 5 à 15 % environ du coke provenant du craquage des hydrocarbures; la fraction non brûlée constituant le rendement net en coke pouvant servir à d'autres usages.
Les huiles hydrocarbonées pouvant être soumises
à un tel procédé de cokéfaction sont les huiles lourdes brutes ou réduites, les résidus des distillations sous vide, le brai, le goudron et tous autres résidus ou mélanges de résidus du pétrole. Ces produits possèdent normalement un point d'ébullition égal ou supérieur à 370[deg.]C environ, une densité A.P.I. comprise entre 0 et 20[deg.] et un résidu carboné suivant Conradson (cf. essai ASTM D-180-52) d'environ 5 à 40 % en poids.
Dans les procédés du genre décrit, il est préférable d'utiliser des particules solides 4!une granulométrie
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les particules trop fines ont tendance à s'agglutiner ou à être entraînées par les gaz, les dimensions inférieures
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solides.
Le coke fluide produit possède une structure laminaire dense, pouvant être constituée de 30 à 100 couches de coke superposées. La répartition granulométrique
<EMI ID=7.1> ture stratifiée dense, les particules sphériques de coke fluidifié ont un volume de pores nul ou négligeable.
A cause de cette structure laminaire très dense, de sa dureté et de sa faible réactivité, le coke fluide
a toujours été considéré comme impropre à être activé pour constituer un matériau carboné aux propriétés analogues à celles du carbone activé. Il ne manque cependant pas de tentatives pour réaliser une telle activation, par exemple par un traitement par la vapeur et (ou) l'air à des températures élevées. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.007.849 décrit un procédé de désulfurisation des particules de coke fluide par un traitement à la vapeur entre 760 et 870[deg.]C pendant 2 à 10 heures, suivi de l'exposition des particules traitées au contact de l'hydrogène.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.322.550 concerne la préparation au départ du pétrole de particules de coke avec un liant carboné , qui consiste également en un traitement du coke par l'air ou par la vapeur entre 550 et 805[deg.]C. D'autres procédés analogues se trouvent entre autres dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2.721.168 et 3.565.827, mais le fait que l'on ne trouve pas sur le marché des cokes fluidifiés activés
aux propriétés semblables à celles du carbone activé
fait ressortir la nécessité de pouvoir disposer de telles compositions et partant d'un procédé de préparation de produits de ce genre, susceptibles de constituer des
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Il a été trouvé à présent qu'en soumettant un coke fluidifié, tel qu'obtenu comme décrit, à l'action d'
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815[deg.]C et plus pendant une durée suffisante pour en conver- tir au moins 35 % en poids en produits gazeux, on obtient
de manière inattendue une composition de coke fluide qui possède des propriétés d'adsorption largement supérieures
à celles des cokes fluides activés connus, en particulier pour l'élimination des impuretés organiques des eaux industrielles résiduelles.
Les courants gazeux destinés à un tel traitement
du coke en lit fluidisé se composent de vapeur à raison d'environ 30 à 90 % molaires, lets proportions préférées
étant celles supérieures à 50 % tiolaires. Dans le lit fluidisé, la proportion d'oxygène libre est en outre main- tenue aussi basse que possible.
Cette activation doit être réalisée à une tem- pérature d'au moins 815[deg.]C environ, mais il est préférable
de l'effectuer à 845 et môme à 870[deg.]C environ. Avec une telle température, l'activation doit être poursuivie pen-
dant une durée suffisante pour convertir 35 % en poids au moins, et de préférence 45 à 70 % environ du coke fluidisé en produits gazeux, de façon à former un matériau carbore
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et un volume de pores d'au moins 0,20 cm<3>/g. Il est évi- dent que pour obtenir un coke fluide activé d'une surface
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doit être plus long pour les valeurs inférieures de la gamme de températures indiquée ci-dessus que pour les valeurs supérieures. La durée d'activation est généralement d'au moins 10 heures et de préférence de l'ordre d'environ 13 à 16 heure s . Comme déjà indiqué plus haut,
le courant gazeux destiné à l'activation du coke fluidisé contient au moins 50 % molaires et de préférence 50 à 60 % molaires de vapeur, le restant étant constitué d'environ
35 à 45 % molaires d'azote et 1 à 10 % molaires d'anhydride carbonique (des courants de cette composition étant obtenus par le mélange d'un gaz de carneau tel que le méthane avec de l'air et de la vapeur), le contact entre le coke et le courant gazeux se poursuivant pendant au moins 10 heures entre 855 et 870[deg.]C environ.
Les compositions de coke fluidisé activé, obtenues par le procédé suivant l'invention, sont des particules sphériques uniformes, relativement lisses, dont la dimension varie entre environ 50 et 600 �. Elles se distinguent par conséquent des granules de carbone activé,
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sont d'une forma irrégulière et possèdent une surface fortement rugueuse. La surface active des compositions
de coke activé suivant l'invention est supérieure à environ
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que .le volume de pores de ces compositions est de l'ordre d'environ 0,20 à 0,40 et de préférence supérieur à envi-
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La raison de cette surface active et de ce volume de pores exceptionnellement élevés des compositions de coke fluide activé suivant l'invention, de même que d'autres propriétés avantageuses, telles qu'entre autres la faible résistance à l'usure pendant l'emploi comme produit adsorbant et même, ce qui est encore plus surprenant, pendant la régénération de l'adsorbant, pour laquel-
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tures et pressions élevées pour provoquer la combustion de toutes les impuretés adsorbées,. sont dus, d'un côté,
à la nature du produit de départ, c'est-à-dire le coke fluide, et de l'autre à la longue durée et l'intensité
de l'activation, décrite plus haut,. Comme déjà mentionné, le coke fluide est constitué de particules de coke, sur lesquelles se déposent de nouvelles couches de coke. Pendant les passages successifs de ce coke de l'installation de cokéfaction à la chambre de combustion, une partie du dépôt est transformée en produits gazeux, tandis que
la cuisson fait adhérer la nouvelle couche déposée sur
les particules, créant ainsi une particule sphérique stratifiée, possédant une résistance et une densité particulièrement élevées. La combinaison de cette dureté et de cette densité avec la surface active et le volume de pores exceptionnellement élevés, produits par le procédé d'activation suivant l'invention, conduit à un produit adsorbant aux caractéristiques exceptionnelles. Le procédé d'activation, réalisé comme décrit ci-dessus dans des conditions opératoires nettement définies, produit des compositions de coke fluide activé, dont la structure laminaire complexe comporte un nombre significatif de fissures. Les particules de coke fluide activé comportent environ 10 à 100 couches d'une épaisseur de 1 à 8 �, séparées par des espaces
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ces couches étant cependant séparé par des espaces d'environ <EMI ID=17.1>
30 à 50 fissures de 2 à 5 � de largeur environ et de 15 à
40 � de longueur, qui facilite la pénétration des fluides dans les particules, donne au coke fluide activé d'excellentes propriétés adsorbantes.
L'invention est décrite ci-après plus en détail à l'aide de quelques exemples non limitatifs, se référant aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 montre schématiquement une installation pour la mise en oeuvre préférée du procédé suivant l'invention ;
- la figure 1A est un diagramme illustrant les taux de transformation d'une matière carbonatée (en % en poids en abscisse) en fonction du volume des pores du matériau activé (en ordonnée, en cm<3>/g);
- la figure 2 montre, à plus grande échelle, <EMI ID=18.1>
- la figure 3 est un diagramme, Illustrant les taux de transformation (en abscisse, en % en poids) de la matière carbonée en fonction, d'une part,du volume des pores (ordonnée, partie supérieure, en cm<3>/g) et d'autre part en fonction de la surface active (en ordonnée, partie inférieure, en m<2>/g).
Dans une installation du genre de celle illustrée à la figure 1, un mélange gazeux contenant de la vapeur à température élevée est réalisé dans la partie inférieure d'un réacteur 10 en introduisant de l'air à raison d'environ 44,6 m<3> par heure dans les conditions normales de température et de pression par un conduit 11 dans la partie conique 12 de ce réacteur 10. Par un conduit 13, on introduit dans les mômes conditions dans cette partie conique 12 un gaz tel que du gaz naturel à raison d'environ 4,6 m<3> par heure, ainsi que par un conduit 14 de la vapeur à raison d'environ 42 m<3> par heure. En général, on utilise un excès de gaz afin de réduire dans le mélange gazeux d'activation la proportion d'oxygène libre. La température de combustion est réglée par l'introduction d'une proportion déterminée de vapeur avec le gaz de carneau, afin
de maintenir en dessous du lit fluidisé une température d'environ 1425[deg.]C. Par des conduits en matériau réfractaire, les gaz chauds sont distribués dans les systèmes à lits fluidisés.
Le coke fluide produit de la manière décrite plus haut est introduit dans le réacteur 10 par un conduit
15 et y est.maintenu en contact avec le mélenge de gaz et de vapeur pendant environ 2 heures à environ 650[deg.]C pour
en assurer un préchauffage. Le coke fluide préchauffé passe ensuite par un conduit 16 du réacteur 10 dans un réacteur
17, où la température est maintenue au voisinage de 870[deg.]C. La chaleur sensible, nécessaire pour la réaction, est fournie à la zone réactionnelle 17 d'une manière analogue
à celle décrite pour la zone réactionnelle 10. Après un séjour d'environ 3,5 heures, les particules de coke partiellement activé passent par un conduit 18 dans la zone réactionnelle 19, également maintenue à une température
de 870[deg.]C. Après une durée de séjour d'environ 4,5 heures dans la zone réactionnelle 19, le coke plus fortement activé passe par un conduit 20 dans la zone réactionnelle finale 21, où la durée de séjour dans des conditions ana-logues est d'environ 5,5 heures. Le coke fluide complète- j
ment activé est ensuite soutiré de :.a zone réactionnelle
i
21 par un conduit 22. Les produits quittant les zones réactionnelles 10, 17, 19 et 21 au sommet sont amenés
par des conduits 23 dans des cyclones 24, d'où les fines séparées sont recyclées par des conduits 25 dans leur zone réactionnelle respective. Le débit horaire du coke fluidifié est de préférence maintenu entre environ 6000 et 6400 kg. Dans les quatre zones réactionnelles, la pression effecti-
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effective préférée étant voisine de 2 kg/cm<2>. Les spécialistes apprécieront les avantages notables d'un procédé d'activation continu dans des réacteurs successifs par rapport
à une opération discontinue dans un seul réacteur.
EXEMPLE 1
On obtient un coke fluidifié d'une surface
active inférieure à 15 m<2>/g et pratiquement exempt de
pores, en introduisant dans une zone de cokéfaction
d'une installation du genre décrit ci-dessus en rapport
avec la figure 1 le résidu d'une distillation sous vide d'hydrocarbures, possédant une masse volumique de 1,07 g/cm<3>, un résidu carboné suivant Conradson de 31,6 % en poids
et une teneur en soufre de 4,0 % en poids. La zone de cokéfaction est maintenue à une température d'environ
526 à 532[deg.]C, produisant un coke fluide, dont la teneur
en carbone (pourcentage en poids) est de 86,75, en hydrogène de 2,79 et en soufre de 5,1; la teneur en cendres
est de 0,12 % en poids et sa surface active est de 12 m<2>/g. Des échantillons de 100 g de ce coke fluidisé d'une granulométrie entre 100 et 600 � sont mis en contact avec un mélange gazeux à 80 % molaires de vapeur et 20 % molaires d'azote dans les conditions spécifiées dans le tableau I ci-après pour les essais A à F. Dans les essais G à I,
le mélange gazeux d'activation est composé de 55 % molaires de vapeur, de 40 % molaires d'azote et de 5 % molaires d'anhydride carbonique, ce qui correspond aux conditions indiquées plus haut pour la mise en oeuvre préférée du procédé suivant l'invention. Dans l'essai J, le mélange gazeux est composé de pourcentages molaires identiques de vapeur et d'air.
Dans les essais A à J du tableau I, le coke fluide se trouve sous forme d'un lit fluidisé dans un tube Vycor chauffé à l'électricité, d'un diamètre de 2,5 cm et d'une hauteur de 45 cm, que les mélanges gazeux traversent avec une vitesse de 18 cm/sec, la pression étant voisine de 1 kg/cm , la température et la durée de séjour étant précisées pour chaque essai au tableau I. Les surfaces actives et volumes de pores indiqués dans ce tableau sont déterminés par l'essai BET d'absorption d'azote, le diamètre des pores étant calculé en supposant ceux-ci cylin- driques. La distribution des pores suivant leurs dimensions est estimée par l'absorption de vapeur d'eau à partir d'une solution de chlorure de lithium.
Les échantillons de coke fluide activé obtenus dans les essais A à J sont examiné* en ce qui concerne leurs propriétés adsorbant.. pour l'élimination des impuretés des eaux résiduelles de la manière suivante : un courant d'eau résiduelle, dont la demande d'oxygène chi-
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d'abord un filtre multi-pores pour éliminer les solides les plus grossiers en suspension et les huiles. Le filtrat, ayant conservé la même DOC, est ensuite utilisé pour déterminer la capacité d'adsorption des compositions de coke fluide activé suivant la technique décrite dans "Advanced Waste Water Treatment", Culp et Culp, van Nostrand-Reinhold, pages 252-255. La demande d'oxygène chimique DOC est la quantité d'oxygène, exprimée en mg/1, consommée dans des conditions spécifiques d'oxydation par un composé chimique fortement oxydant tel que le chromate de sodium (cf. "Methods for the Examination
of Water and Waste Water", 12e édition, Public Health Association, New York (1965), pages 510-514).
Dans le tableau I ci-après, les abréviations suivantes sont utilisées :
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Il ressort des résultats du tableau I, qu'une activation de coke fluidisé avec un courant gazeux contenant de la vapeur à une température d'au moins 815[deg.]C et pendant une durée suffisante pour transformer au moins
35 % en poids du coke en produits gazeux (Essai G), produit une composition de coke fluidisé activé d'une surface active et d'un volume de pores exceptionnellement élevés, qui confèrent au coke fluidisé activé des propriétés excellentes comme adsorbant pour l'élimination des impuretés des eaux résiduaires (il est à noter que dans les différents tableaux du présent mémoire, les colonnes (et conditions) A et B indiquent que 4 m<3> d'eaux résiduaires ont traversé respectivement 9,5 et 95 kg de coke activé).
La comparaison entre les résultats de l'essai B et de l'essai D indique en outre que l'utilisation d'un
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20 % molaires d'azote et l'accroissement de la température d'activation à environ 870[deg.]C conduit à un coke fluidisé activé d'un volume de pores d'environ 0,25 cm<3>/g après une durée beaucoup plus courte (4 heures au lieu de 7).
Il ressort également des résultats du tableau I, que l'utilisation d'un courant gazeux formé de 55 % molaires de vapeur, de 40 % molaires d'azote et de 5 % molaires
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conduit à une nouvelle augmentation imprévue de la surface active (543 m<2>/g), de même que du volume des pores (0,35
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l'essai H et l'essai I fait ressortir que l'activation du coke fluide à 870[deg.]C avec un courant gazeux formé de vapeur, d'azote et d'anhydride carbonique produit après une durée supérieure à 8 heures une nouvelle augmentation inattendue de la surface active aussi bien que du volume des pores.
EXEMPLE 2
Cet exemple est destiné à comparer les propriétés adsorbantes d'une composition de coke fluidisé activé suivant l'invention avec celles d'un carbone activé de haute qualité du commerce. A cette fin, on compare la composition de coke fluidisé activé obtenue dans l'essai H de l'exemple 1 avec un carbone activé en granules du commerce, afin de déterminer leur capacité respective pour réduire la "demande d'oxygène chimique (DOC)" d'eaux résiduaires provenant d'une raffinerie de pétrole. La
DOC initiale de ces eaux résiduaires, déterminée conformément au "Standard Methods for the Examination of
Water and Waste Water", 13e édition, 1971, p. 495, est
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comme décrit à l'exemple 1, indique la teneur résiduelle en impuretés des eaux résiduaires après le traitement avec les matières carbonées activées.
1 TABLEAU II
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Propriétés :
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Efficacité dans l'épuration des eaux résiduaires :
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Des résultats du tableau II ci-dessus, il res- sort qu'une composition de coke fluidisé activé suivant l'invention possède des propriétés d'adsorption pratiquement équivalentes à celles d'un carbone activé du commerce, usuellement employé pour l'épuration d'eaux résiduaires.
Un autre aspect de l'invention est relatif à
la découverte que des matières carbonées, en particulier du coke fluidisé, peuvent être activées par un contact avec un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, à des températures élevées, de l'ordre d'environ 260 à 425 et mieux encore de 315 à 400[deg.]C, la transformation des matières carbonées en produits gazeux étant limitée à un taux horaire inférieur à 4 % en poids, de préférence compris
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coke) inférieur à 4 % en poids par heure et de préférence entre environ 1 et 3 % en poids par heure, produit une matière carbonée activée d'un volume de pores maximal. Comme le volume des pores influence directement la capa-cité d'adsorption d'une matière carbonée activée, il est évidemment souhaitable de donner à ce volume une valeur maximale.
Dans un mode de réalisation préféré de l'inve:ntion, du coke fluidisé est activé en premier lieu par l'air en lit fluidisé à une température de l'ordre d'environ 260 à 425[deg.]C, la durée de ce traitement étant choisie de manière à limiter la transformation du coke fluide en produits gazeux entre environ 1 et 3 % en poids par heure, afin d'obtenir une transformation initiale d'environ 15 à
35 % en poids du coke fluidisé en produits gazeux. Ce coke fluidisé partiellement activé est ensuite traité
à une température de l'ordre d'environ 760 à 900 et de préférence de 815 à 900[deg.]C par un courant gazeux contenant de la vapeur pendant une durée suffisante pour réaliser une transformation totale en produits gazeux de 45 à 70 % en poids du coke fluidisé.
Parmi les mélanges gazeux contenant de l'oxygène et pouvant être utilisés dans le procédé suivant 1'invention, on peut citer l'air, qui est préféré, les mélanges d'air et de vapeur; d'oxygène et de vapeur; d'air, d'oxygène et de vapeur ou d'air, de vapeur et d'oxydes de carbone. La vapeur peut être formée in situ par une vaporisation d'eau dans le lit fluidisé, permettant en outre de régler la température de ce lit.
Le diagramme de la figure 1A illustre les taux de transformation (pourcentages en poids) d'une matière carbonée en fonction du volume des pores de la matière activée. Pour établir ces courbes, on a utilisé du coke
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sur un lit fluidisé de coke, que l'air traverse avec une vitesse superficielle de 1,2 à 1,8 m/sec. Le volume des pores est déterminé à 25[deg.]C par absorption d'eau à la . pression de vapeur d'une solution 0,5 molaire de chlorure
de lithium.
TABLEAU III
Activation du coke par aération
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Analyse des cokes fluides (% en poids)
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Des résultats du tableau III ci-dessus, il ressort qu'une augmentation inattendue du volume de pores
est obtenue lorsque les matières carbonées sont activées, comme indiqué plus haut, en limitant"'le taux de transformation horaire en produits gazeux inférieur à 4 % en poids.
Avec un taux de transformation (taux d'activation) horaire de 4,6 % en poids, on obtient un carbone possédant 0,143 cm<3>/g de pores inférieurs à 1200 A avec une transformation du coke de 32,1 % en poids, tandis qu'une transformation de 60,2 % en poids est nécessaire pour parvenir au même volume de pores, lorsque le taux d'activation horaire est de 8,6 % en poids. En limitant le taux d'activation conformément à l'invention, on accroît par conséquent le rendement en coke de haute qualité de 39,8 à 67,9 % en poids.
Dans une installation telle qu'illustrée à la figure 2, on introduit une matière carbonée, de préférence du coke fluidisé, par un conduit 11 dans une première . zone réactionnelle 10, qui est de préférence pourvue d'une ou de plusieurs cloisons destinées a soutenir les solides" Par kg de carbone, se trouvant dans la zone réactionnelle
10, on introduit par un conduit 12 le gaz contenant de l'oxygène, de préférence de l'air, à une température de l'ordre d'environ 38 à 315[deg.]C à raison d'environ 16 à
500 1/h d'oxygène (mesuré dans des conditions normales de température et de pression). La réaction de l'oxygène avec le carbone, activant le coke, est une réaction exothermique. Il est par conséquent nécessaire d'éliminer la chaleur formée pour maintenir la température dans la gamme indiquée.
Par un conduit 13, on peut introduire de la vapeur et (ou) de l'eau dans la zone réactionnelle 10 afin de maintenir le lit en turbulence et pour régler la
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le taux de transformation du coke fluide en produits gazeux entre environ 1 et 4 % en poids par heure. Les matières carbonées activées dans la zone réactionnelle 10 pendant une durée, permettant de transformer environ 15 à
35 % en poids du coke fluide en produits gazeux, sont ensuite transférées par un conduit 14 dans une second'.; zone réactionnelle 17. Les produits gazeux formés dans
la zone réactionnelle 10 sont récoltés dans le conduit 15, mélangés avec un courant gazeux formé de vapeur, d'air,
de produits de combustion ou d'une combinaison de ces gaz, fournis par le conduit 16, et introduits dans le fond de la zone réactionnelle 17 pour fournir les calories nécessaires pour la réaction endothermique de la vapeur et de la matière, carbonée partiellement activée, ainsi que pour entretenir la turbulence du lit de matière se trouvant dans cette zone. Le courant gazeux, introduit par le conduit 15 dans la zone réactionnelle 17, est maintenu à une température de l'ordre d'environ 540 à 1540 et de préférence d'environ 650 à 1425[deg.]C, afin de maintenir le lit fluidisé à une température comprise entre environ
760 et 870[deg.]C. Dans le cas de la présence d'un excès d'oxy- gène, pouvant fournir une fraction de la chaleur nécessai-
re, les températures utilisées se situent du côté des
valeurs inférieures de la gamme citée. Dans les zones réactionnelles 10 et 17, on maintient une pression absolue d'environ 0,7 à 5,25 et de préférence d'environ 1,4 à 2,1 kg/cm<2>. La matière carbonée pré-activée est maintenue
dans la zone réactionnelle 17 pendant une durée de l'ordre d'environ 1 à 10 heures de manière à réaliser une transformation globale d'environ 45 à 70 % en poids du coke
fluide ir.itial en produits gazeux. Dans la zone réactionnelle 17, on prévoit de préférence également des cloisons
de séparation. Le coke activé quitte ensuite cette zone
par un conduit 18, tandis que les produits gazeux sortent
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i dans un conduit 19, qui les amène à un cyclone 20, dans lequel les fines sont séparées, les produits gazeux étant ensuite recyclés pour en récupérer la chaleur.
Le procédé à deux stades pour l'activation de
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avantages inhérents de l'activation à la vapeur et de celle à l'air.
i
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activation de matières carbonées par l'air jusqu'à une transformation d'environ 25 % en poids produit une matière carbonée activée, possédant un volume de pores et une surface active sensiblement identiques à ceux d'une matière entièrement activée par la vapeur seule. Au-delà d'une transformation d'environ 35 % en poids, l'activation par la vapeur conduit par contre à un carbone activé aux pro-
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tivé uniquement par l'air. Le procédé d'activation en deux stades suivant l'invention met en oeuvre l'activation exothermique par l'air, qui peut se réaliser à basse température et est par conséquent moins coûteuse, pour réaliser
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en poids, l'activation étant ensuite complétée par la vapeur jusqu'à une transformation totale de 45 à 70 % en poids.
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, la matière carbonée à activer est un coke fluide du commerce, dont la granulométrie
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forme d'un lit fluidisé dans un tube Vycor chauffé à l'électricité, d'un diamètre de 2,5 cm et d'une hauteur de
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une durée de 11 heures à raison de 0,2 m<3> par heure (dans les conditions normales de température et de pression) d'oxygène par kg de coke sous forme d'un courant d'air traversant le lit avec une vitesse superficielle d'environ
12 à 18 cm/sec. Ce traitement provoque une transformation du coke de 23,2 % en poids, soit de ? 1 % par heure. Le coke partiellement activé est ensuite soumis à un traitement par un mélange d'azote et de vapeur, traversant le lit fluidisé avec une vitesse superficielle de 12 à 18 cm/ sec à raison de 450 1 do vapeur par heure et par kg de matière carbonée , ce traitement se poursuivant pendant 6 heures à 860[deg.]C . La transformation totale obtenue par cette activation combinée à l'air et à la vapeur est de
70 % en poids. Un coke fluide identique est activé de manière semblable par de la vapeur pendant 13 heures à
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venant d'une raffinerie de pétrole et dont la DOC est de
405 mg/1 est déterminée pour ces deux cokes fluides activés et comparée à celle d'un carbone activé en granules du commerce. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau IV ci-après.
TABLEAU IV
<EMI ID=45.1>
Les indications principales pour déterminer l'efficacité d'un carbone activé pour l'épuration des
eaux résiduaires sont l'abaissement de la DOC pour une proportion réduite de carbone et l'établissement d'une
DOC d'équilibre pour une proportion élevée du carbone
par rapport aux eaux à traiter. Des résultats du tableau IV ci-dessus, il ressort que le coke fluide activé successivement par l'air et par la vapeur eat sensiblement équivalent à un carbone activé en granules de haute qualité du commerce, usuellement employé pour l'épuration des eaux résiduaires et légèrement supérieur au coke fluide activé uniquement par la vapeur. Ce résultat excellent est obtenu malgré le fait que le coke fluide activé par l'air et la vapeur présente un volume des pores et une surface active légèrement inférieurs à ceux des deux autres cokes activés. L'activation en deux stades suivant l'invention semble par conséquent produire une matière carbonée possédant d'autres propriétés avantageuses.
Les matières carbonées activées conformément
à l'invention peuvent en outre être employées pour la clarification d'autres liquides ou pour l'adsorption des gaz.
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pour régénérer des matières carbonées activées, dont l'efficacité a diminué par suite de l'adsorption des impuretés éliminées des eaux résiduaires.
Le coke fluide activé suivant l'invention possède en outre vis-à-vis du carbone activé en granules du commerce l'avantage d'une réactivité chimique beaucoup plus faible, ce qui facilite fortement la régénération. Cette faible réactivité chimique semble due à la teneur réduite en cendres du coke fluide activé, qui est de l'ordre d'environ 0,5 il environ 15 % en poids, alors que celle du carbone activé en granules est normalement de l'ordre d'environ
15 à 20 % en poids. La teneur réduite en cendres du coke fluide activé s'explique par le fait qu'il est obtenu au départ du pétrole, alors que le carbone granulé activé provient du charbon. Les matières organiques adsorbées
sur le coke fluide activé sont par conséquent beaucoup
plus aisément oxydées par un agent d'oxydation et éliminées de la surface du coke fluide activé sans détériora- tion de celle-ci. La régénération du coke fluide activé provoque par conséquent des pertes beaucoup plus faibles, tout en permettant le rétablissement pratiquement complet
de la capacité d'adsorption, alors que le carbone granulé activé obtenu au départ du charbon exige des conditions
de régénération, qui conduisent nécessairement à une
perte substantielle en carbone transformé en produits gazeux, c'est-à-dire brûlé. La faible réactivité du coke fluide activé, probablement due à sa faible teneur en cendres et à la nature vitreuse des couches superposées
de coke, permet de mettre en oeuvre pour la régénération des agents oxydants beaucoup plus forts que la vapeur, ou encore l'emploi des agents oxydants tels que l'air à des températures beaucoup plus basses, de l'ordre d'environ 345 à 425[deg.]C, alors que l'utilisation de la vapeur nécessite des températures supérieures à 815[deg.]C, généralement de l'ordre d'environ 870 à 980[deg.]C pour régénérer le produit adsorbant. L'emploi de la vapeur aux températures élevées indiquées ci-dessus n'est évidemment pas proscrit pour la régénération du coke fluide activé suivant l'invention.
Les eaux résiduaires à épurer par passage sur
du coke fluide activé, afin d'en éliminer une partie ma-
<EMI ID=47.1> des impuretés organiques, sont normalement clarifiées
par sédimentation avant de les mettre en contact avec le coke fluide activé. Dans ce stade de sédimentation, on peut utiliser des polymères de coagulation ou des produits inorganiques pour augmenter le taux d'élimination des solides en suspension. Dans le cas où les eaux résiduaires brutes contiennent une quantité appréciable de produits organiques, d'autres moyens de clarification peuvent être employés, tels que l'emploi d'un séparateur API ou d'une installation de flottation avec dissolution d'air.
Le passage des eaux résiduaires sur le coke fluide activé a comme but principal l'élimination par adsorption des produits organiques dissous, mais il doit également pouvoir éliminer les solides et matières organiques en suspension, n'ayant pas été éliminés dans le stade de sédimentation préliminaire. Grâce à la forme et
à la distribution granulométrique des particules de coke fluide activé suivant l'invention, un lit de ce coke, traversé de bas en haut par les eaux résiduaires à épurer, constitue un filtre efficace pour les solides résiduels en suspension, le courant ascendant empêchant d'autre part le colmatage du lit de coke activé par les produits solides retenus.
Les eaux résiduaires, ayant subi le traitement préalable de purification par sédimentation, traversent donc le lit de coke fluide activé, dont la granulométrie
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Le contact entre le coke fluide activé et les eaux résiduaires peut s'effectuer de diverses façons. On peut par exemple mélanger une suspension concentrée du coke activé dans l'eau au courant d'eaux résiduaires dans un tuyau, qui amène le mélange dans un récipient, dans lequel le coke fluide activé se sépare aisément des eaux résiduaires épurées. Le coke fluide partiellement chargé peut être soutiré dans le fond du récipient sous forme d'une suspension, qui est recyclée dans une nouvelle fraction d' eaux résiduaires à épurer. Comme le coke fluide activé suivant l'invention sédimente très rapidement par suite de la masse volumique élevée et de la forme sphérique lisse de ses particules, le coke fluide activé est de préférence introduit au sommet d'un récipient cylindrique, traversé en contre-courant par les eaux résiduaires à épurer.
L'eau épurée est soutirée en continu au sommet
du récipient, tandis que le coke chargé quitte le récipient à sa base sous forme d'une suspension concentrée, dont la majeure partie de l'eau peut être éliminée dans une installation simple, par exemple par passage sur un tamis. Les eaux résiduaires à épurer viennent par conséquent d'abord en contact avec du coke activé chargé, servant de filtre physique pour l'élimination des solides
et matières organiques en suspension, qui sont éliminés avec le coke usé dans le fond du récipient. Pendant son passage à travers le lit expansé de coke fluide activé, l'eau rencontre du coke de moins en moins chargé, l'épuration la plus poussée s'effectuant au voisinage du sommet du récipient au contact du coke activé frais.
Le traitement des eaux résiduaires par passage à travers le coke fluide activé peut se faire à une température, qui n'est pas critique et qui varie normalement entre environ 0 et 72[deg.]C, de préférence entre 10 et 55[deg.]C. La pression n'est pas non plus un paramètre critique et est généralement voisine de la pression atmosphérique, soit une pression effective de 0 à 2,1 kg/cm<2>. Le débit des eaux résiduaires à traiter est généralement d'environ 0,7 à 3,5 et de préférence de 1 à 24 1/mn/m2 de section
du récipient, de façon à provoquer une expansion du volume du lit de coke d'environ 30 à 75 %. La durée de séjour des eaux résiduaires dans le récipient d'épuration est généralement de 30 à 60 minutes, conduisant à une réduction de la DOC d'environ 1500 à environ 60-100 mg/1. En augmentant la durée de séjour ou l'épaisseur du lit de coke fluide activé à traverser, on peut même accroître le degré de pureté de l'eau épurée.
Le coke fluide activé chargé est périodiquement régénéré pour éliminer les produits organiques adsorbés
à sa surface. Cette régénération se fait généralement à une température d'environ 315 à 480[deg.]C et sous une pression effective de 0 à 3,5 kg/cm<2> en introduisant de l'air préchauffé à la base du réaction de régénération pendant une durée pouvant aller d'environ 30 à 90 minutes. Cet air chauffé, qui sert également à maintenir le coke en turbulence, provoque la volatilisation et la combustion des matières organiques adsorbées à la surface et dans les pores des particules de coke et des solides et matières organiques retenus par l'action filtrante des particules, décrite plus haut. Afin d'assurer une combustion complète des produits organiques en anhydride carbonique et eau,
on peut prévoir une zone de combustion supplémentaire, soit dans la partie supérieure du réacteur de régénération:
I
soit dans un régénérateur supplémentaire. Dans cette deu-
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ordre de 815 à 870[deg.]C. Les gaz de combustion peuvent ensui- te être lavés à l'aide d'eaux résiduaires non encore épu- j rées pour éliminer les éventuelles traces d'oxydes de soufre et d'azote. Les particules de coke régénérées sont soutirées en continu et tombent dans un réservoir rempli d'eau, où elles sont refroidies et servent à préparer la suspension à introduire au sommet de l'installation d'épuration.
Le coke chargé peut également être régénéré à l'aide de vapeur ou d'un mélange de vapeur et de gaz de combustion. Dans ce cas, la température de régénération
est de l'ordre d'environ 760 à 900[deg.]C et la durée de
chauffage de 15 minutes à 2 heures environ. Contrairement
au carbone activé en granules, formé à partir du charbon,
la température et la durée de régénération ne sont pas critiques dans le cas du coke fluide activé par suite de
sa plus faible réactivité chimique, dont il a déjà été question plus haut.
EXEMPLE 4
Dans cet exemple, on utilise le produit de
l'essai B du tableau I. La détermination de la capacité d'adsorption de ce produit pour les impuretés des eaux résiduaires est réalisée de la manière suivante : les
eaux résiduaires provenant d'une raffinerie de pétrole
et dont la DOC est de 750 mg/1, traversent en premier lieu
un filtre millipore pour éliminer les produits solides et organiques les plus grossiers en suspension. Le filtrat possède une DOC de 600 mg/1. Quatre fractions de 500 ml de ce filtrat sont placées dans quatre flacons Erlenmeyer
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les quatre flacons, on introduit respectivement 12 et 1,2 g de coke fluide activé et 12 et 1,2 g de carbone activé
en granules du commerce. Les flacons bouchés sont conservés pendant 4 jours dans un réfrigérateur en étant secoués deux fois par jour. Comme les résultats déterminés après
3 jours ne se modifient plus le quatrième jour, il y a
par conséquent établissement d'un état d'équilibre. La
DOC des quatre liquides surnageants est déterminée ensuite et le taux de réduction de celle-ci indique la capacité d'adsorption du carbone et du coke. Les résultats observés sont repris au tableau V.
TABLEAU V
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La comparaison des résultats ci-dessus permet de constater que la capacité d'adsorption du coke activé suivant l'invention est sensiblement identique à celle du carbone activé en granules du commerce.
EXEMPLE 5
Dans cet exemple, on utilise le produit de l'essai E du tableau I, dont on détermine la capacité d'adsorption de la manière décrite à l'exemple 4. Les résultats observés sont repris au tableau VI.
TABLEAU VI
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La comparaison des résultats ci-dessus indique que le coke fluide activé suivant l'invention possède d'excellentes propriétés adsorbantes, en particulier pour l'élimination des impuretés des eaux résiduaires.
REVENDICATIONS
1. Composition de coke fluide activé, caractérisée en ce que le coke possède une surface active d'au moins 400 m<2>/g et un volume de pores d'au moins 0,20 cm<3>/g.