EP0244277B1 - Procédé de désasphaltage d'une huile d'hydrocarbures - Google Patents

Procédé de désasphaltage d'une huile d'hydrocarbures Download PDF

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EP0244277B1
EP0244277B1 EP87400638A EP87400638A EP0244277B1 EP 0244277 B1 EP0244277 B1 EP 0244277B1 EP 87400638 A EP87400638 A EP 87400638A EP 87400638 A EP87400638 A EP 87400638A EP 0244277 B1 EP0244277 B1 EP 0244277B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
phase
ultrafiltration
deasphalted oil
process according
Prior art date
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Expired
Application number
EP87400638A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0244277A1 (fr
Inventor
Pierre Trambouze
Jean-Paul Euzen
Pierre Bergez
Michel Claveau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP0244277A1 publication Critical patent/EP0244277A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0244277B1 publication Critical patent/EP0244277B1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/003—Solvent de-asphalting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/11—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by dialysis

Definitions

  • the present invention relates to a process for deasphalting a hydrocarbon oil and separation by ultrafiltration, in liquid phase, of the deasphalted hydrocarbon oil and of the deasphalting solvent.
  • hydrocarbon feedstocks used in the petroleum industry such as certain crude oils, residues from atmospheric distillation or vacuum distillation, shale or oil sands oils, or coal liquefies, are characterized by a content high in asphaltenes as well as in metals such as nickel and vanadium; therefore, they cannot be subjected directly to conventional refining treatments such as catalytic cracking, hydrocracking or hydrodesulfurization for example.
  • the metals and a fraction of the asphaltenic carbon remain fixed on the catalyst, clogging the pores, destroying the activity of the active centers and creating pressure drops. This results in the need to renew the catalyst charge at a rate which is all the more frequent the higher the metal and asphaltene contents. It is then advisable to separate the asphaltic load into two fractions: a fraction composed essentially of asphaltenes and containing the major part of the metals and the complementary fraction consisting of deasphalted oil.
  • the separation operation most commonly described in the prior art is the precipitation of asphaltenes by adding to the asphaltene oil adequate amounts of light hydrocarbons under suitable conditions.
  • the solvents used consist of light, paraffinic or olefinic hydrocarbons, preferably containing 3 to 8 carbon atoms, which are used pure or preferably as a mixture.
  • This deasphalting operation must be carried out as selectively as possible so as to obtain a maximum yield of deasphalted oil.
  • the yield of deasphalted oil obviously depends on the asphaltene content of the treated feed and the nature of these asphaltenes; the selectivity of the operation depends on the operating conditions, temperature, pressure, residence time in the separation vessel but it depends above all on the nature of the precipitation solvent and the solvent / charge ratio used.
  • this operation involves the use of a large volume of solvent, since the volume ratios of the solvent to the charge are generally between 2/1 and 15/1, and most often between 3/1 and 8 / 1.
  • this mixture is collected at a temperature usually between 60 and 220 ° C, under a pressure such that the mixture of solvent and deasphalted oil is in the liquid state.
  • the content of deasphalted oil in this mixture extracted at the top obviously depends on the nature of the filler and the amount of solvent used relative to the filler, as well as on the operating conditions. Generally, the weight percentage of the deasphalted oil in this top fraction is between 10% and 40% and, most often between 20 and 38%.
  • the aim of the present invention is to propose a new deasphalting process comprising a step of separation of deasphalted oil and deasphalting solvent, by ultrafiltration, in the liquid phase, without change of state, this separation being carried out at high temperature, and allowing significant energy savings compared to existing processes.
  • organic semi-permeable membranes in processes for the separation of various compounds is well known; such processes are often called “reverse osmosis” or “ultrafiltration”.
  • These membranes are generally made up of polymer materials such as cellulose esters, regenerated celluloses, polyamides, polyvinyl chloride or crosslinked polyethylene, polyacrylonitrile and polysulfone.
  • patent FR 2 482 975 As regards ultrafiltration processes using mineral membranes intended to separate hydrocarbon products in the liquid state by operating at a temperature above 80 ° C., mention may be made of patent FR 2 482 975.
  • This patent uses barriers mineral ultrafiltration coated with a sensitive layer of at least one metal oxide having a permeametry radius of between 5 and 25 nm (50 and 250 A); it is intended for the regeneration of used oils by elimination of their impurities which are retained by the barriers used and can also be used to reduce the level of asphaltenes in hydrocarbon feedstocks.
  • the process turns out to be unsatisfactory since the rate of elimination of asphaltenes remains low, as shown in Example 2 of the French patent.
  • the object of the invention is to propose a deasphalting process which overcomes the drawbacks of the known processes. It is both energy efficient, since it avoids distillation, in whole or in part, in selective.
  • the separation of deasphalted oil and deasphalting solvent is carried out in the liquid phase, without change of state, at a temperature generally greater than 80 ° C., allowing significant energy savings compared to existing processes.
  • the purified oil is selectively retained by an inorganic porous ultrafiltration membrane, and the solvent passes through this membrane.
  • an inorganic membrane with a pore radius of 4 to 9 nanometers is used.
  • the porous ultrafiltration membrane may be any of those described in the prior art, and for example in US Patents 4,060,488 or 4,411,790, or FR 2,550,953.
  • the membrane may comprise a porous support of carbon, metal, ceramic or equivalent, on which a fine mineral material has been deposited, for example one of the oxides of the following elements: titanium, zirconium, magnesium, silicon, aluminum , yttrium, hafnium, boron, mixed oxides of several of these elements, or an alkali or alkaline earth metal fluoride, silicon carbide, silicon nitride, etc.
  • a fine mineral material for example one of the oxides of the following elements: titanium, zirconium, magnesium, silicon, aluminum , yttrium, hafnium, boron, mixed oxides of several of these elements, or an alkali or alkaline earth metal fluoride, silicon carbide, silicon nitride, etc.
  • the inorganic membranes used according to the invention can work up to temperatures of 350 to 400 ° C. without losing their separation efficiency because their porous texture is stable under these thermal conditions.
  • these same inorganic membranes are capable of operating at upstream-downstream pressure differences which can easily range up to 25 bars.
  • the speed of circulation along the membrane is, for example, 0.5 to 20 m / s, preferably 1 to 10 m / s, in order to further improve the selectivity, an improvement attributed to the formation of a layer of concentration polarization formed of the heaviest molecules on the ultrafiltration layer.
  • the ultrafiltration stage (b) is preferably continued until the solvent content of the mixture of deasphalted oil and of solvent having circulated along the membrane, in contact with it, but having resisted filtration and therefore remaining on the upstream side of the membrane, represents only 1 to 50%, preferably 2 to 30%, of the solvent content of said mixture of deasphalted oil and solvent before filtration, and then subjected said mixture, depleted in solvent, to a distillation in order to separate at least a portion of the residual solvent.
  • the ultrafiltration treatment is advantageously carried out at a temperature of 2 to 50 ° C. lower than the temperature that the first phase had deasphalted oil and solvent at the end of step (a).
  • the temperature can be, for example, from 80 to 220 ° C; the temperature and the pressure are usefully chosen so as to maintain the first phase of deasphalted oil and of solvent in completely liquid phase, at least on the upstream side of the membrane.
  • the pressure must obviously be chosen higher upstream side than downstream side of the membrane.
  • the membranes can be grouped in variable numbers in ultrafiltration modules, these modules being able to be arranged in series or in parallel.
  • the number of these modules obviously depends on the selectivity of the ultrafiltration membranes, the nature of the charge, and the degrees of enrichment desired for the two fractions.
  • the fillers capable of being treated by the process of the invention are those which are collected at the top of the extractors of the conventional solvent deasphalting units. Are subjected to the deasphalting operation all the hydrocarbon feedstocks of various origins, having an asphaltene content (determined by precipitation with n.heptane) greater than 0.2% by weight; these charges may have optionally undergone thermal pretreatments such as, for example, visbreaking or hydroviscoreduction.
  • the deasphalting solvents used in these operations are light, paraffinic or olefinic hydrocarbons, preferably comprising from 3 to 8 carbon atoms, which are used pure or as a mixture. More specifically, for economic reasons, use is made of hydrocarbon cuts such as propane cut, butane cut, butane cut mixture, propane cut, pentane cut and possibly the so-called "light gasoline” cut consisting mainly of mixtures of aliphatic Cs hydrocarbons. and Cs.
  • the mixture of deasphalted oil and deasphalting solvent collected at the outlet of a conventional deasphalting unit is most often, depending on the nature of the solvent, at a temperature of 60 to 220 ° C. and at a pressure of 30 to 45 bars; for example for cuts C 5 and C s -Ce, the temperature of the mixture is generally between 170 and 220 ° C, and the pressure of the order of 30 to 40 bars.
  • Such a mixture can therefore, under these same temperature and pressure conditions, be sent to the ultrafiltration modules, which constitutes an advantage of the process.
  • the membranes when they have the porous texture defined above, can function for a long time without annoying loss of filtering power. It is however possible to periodically apply a higher pressure on the downstream side than on the upstream side, which has the effect of cleaning the filter.
  • the filters of US Patents 4,411,790 and FR 2,550,953 have the advantage of being able to undergo this operation.
  • the appended figure represents a particular mode of implementation of the method.
  • This figure shows, for convenience, the ultrafiltration modules by the ultrafiltration assembly (6) in which the ultrafiltration membranes are represented by (7).
  • the charge to be deasphalted is introduced into the extractor continuously (2) through line (1), the fresh deasphalting solvent being introduced into the extractor through line (4) and the solvent recycled through line (3).
  • the vaporized solvent leaves the evaporator (10) via the line (12) and is recycled to the extractor (2).
  • This asphalt fraction can be treated by conventional means not shown in the figure; this fraction can for example be subjected to evaporation in the evaporator (14), which will make it possible to remove most of the solvent, then to stripping with steam, not shown intended to remove the last fractions of the solvent.
  • the solvent removed during these operations will be recovered and recycled to the deasphalter (2) via line (15).
  • the asphalt is drawn off via line (16).
  • a residue from Safaniya is asphalted by the addition of pentane.
  • the operation is carried out with a solvent / oil volume ratio of approximately 3/1 to 4/1 at 180 ° C. under 4 MPa.
  • Two phases separate.
  • the asphaltic phase is evacuated.
  • the oily phase which contains approximately 23% by weight of solvent is circulated along aluminum oxide membranes with a pore radius of 4.5 nm (tangential ultrafiltration).
  • the pressure is 40 bars upstream and 32 bars downstream of the membranes, and the temperature of 180 ° C.
  • the circulation speed along the membrane is 3.5 m / s.
  • the fraction which has not passed through the filters is collected, consisting of deasphalted oil still containing 10% of solvent.
  • This solvent is separated by evaporation in a falling film evaporator and is obtained. core 10% solvent.
  • This solvent is separated by evaporation in a falling film evaporator and the desired deasphalted oil is thus obtained.
  • the filtrate, formed of solvent and a little oil (less than 5%) is returned to the deasphalting zone; the supply of fresh solvent is reduced accordingly, to maintain the ratio of 3/1 to 4/1 between the solvent and the oil to be deasphalted.
  • the yield of deasphalted oil is 68%.

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Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de désasphaltage d'une huile d'hydrocarbures et de séparation par ultrafiltration, en phase liquide, de l'huile hydrocarbonée désasphaltée et du solvant de désasphaltage.
  • Un grand nombre de charges hydrocarbonées utilisées dans l'industrie pétrolière, telles que certains pétroles bruts, des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide, des huiles de schistes ou de sables bitumineux, ou des liquéfiats de charbon, sont caractérisées par une teneur élevée en asphaltènes ainsi qu'en métaux tels que le nickel et le vanadium; de ce fait, elles ne peuvent pas être soumises directement aux traitements classiques de raffinage tels que craquage catalytique, hydrocraquage ou hydrodésulfuration par exemple.
  • En effet les métaux et une fraction du carbone asphalténique restent fixés sur le catalyseur, obstruant les pores, détruisant l'activité des centres actifs et créant des pertes de charge. Il en résulte la nécessité de renouveler la charge de catalyseur à un rythme d'autant plus fréquent que les teneurs en métaux et en asphaltènes sont plus élevées. Il convient alors de séparer la charge asphalténique en deux fractions: une fraction composée essentiellement des asphaltènes et contenant la majeure partie des métaux et la fraction complémentaire constituée d'huile désasphaltée. L'opération de séparation la plus couramment décrite dans l'art antérieur est la précipitation des asphaltènes par addition à l'huile asphalténique de quantités adéquates d'hydrocarbures légers dans des conditions convenables. Lorsqu'on vise une précipitation sélective des asphaltènes, les solvants utilisés sont constitués par des hydrocarbures légers, paraffiniques ou oléfiniques, renfermant de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, qui sont utilisés purs ou préférentiellement en mélange.
  • Cette opération de désasphaltage doit être réalisée aussi sélectivement que possible de manière à obtenir un rendement maximum en huile désasphaltée. Le rendement en huile désasphaltée dépend évidemment de la teneur en asphaltènes de la charge traitée et de la nature de ces asphaltènes; la sélectivité de l'opération dépend des conditions opératoires, température, pression, temps de résidence dans le récipient de séparation mais elle dépend surtout de la nature du solvant de précipitation et du rapport sol- vant/charge utilisé. Pour être efficace, cette opération implique l'utilisation d'un volume important de solvant, puisque les rapports volumiques du solvant à la charge sont généralement compris entre 2/1 et 15/1, et le plus souvent entre 3/1 et 8/1.
  • Les appareils, les plus utilisés pour cette opération consistent:
    • - soit en un extracteur-décanteur; par le fond de cet extracteur-décanteur, on recueille les asphaltes coagulés ainsi q'une faible fraction, généralement de l'ordre de 5-15%, du solvant utilisé.
  • En tête de l'extracteur-décanteur, on recueille un mélange d'huile hydrocarbonée débarassée de ses asphaltes qui sera par la suite appelée "huile désasphaltée", ainsi que la majeure partie - de l'ordre de 85-95% usuellement - du solvant utilisé pour l'opération.
  • - soit en une colonne multiétagée: la charge est introduite dans la moitié supérieure de la colonne, le solvant est envoyé à contre-courant dans le bas de la colonne; par le fond on récupère l'asphalte; par la tête, réchauffée, on récupère le mélange huile désasphaltée solvant.
  • Suivant la nature du solvant utilisé, ce mélange est recueilli à une température habituellement comprise entre 60 et 220°C, sous une pression telle que le mélange de solvant et d'huile désasphaltée se trouve à l'état liquide. La teneur en huile désasphaltée dans ce mélange extrait en tête dépend évidemment de la nature de la charge et de la quantité de solvant utilisé par rapport à la charge, ainsi que des conditions opératoires. Généralement, le pourcentage pondéral de l'huile désasphaltée dans cette fraction de tête est comprise entre 10% et 40% et, le plus souvent entre 20 et 38%.
  • Le traitement de cette fraction, consistant à séparer le solvant de l'huile désasphaltée est une opération théoriquement simple, étant donné les différences de volatilités respectives des constituants; en effet l'huile désasphaltée a un domaine d'ébullition, sous la pression normale, largement au-dessus de 350°C; cependant, l'évaporation du solvant nécessite, à cause des quantités importantes de solvant mises en oeuvre, des dépenses d'énergie considérables.
  • Aussi, de très nombreux procédés d'évaporation du solvant, tendant à diminuer les dépenses énergétiques, ont été décrits dans l'art antérieur; on peut, par exemple, citer le brevet US 2 943 050 qui décrit un procédé utilisant successivement deux évaporateurs flash, le brevet français FR 2 425 472 décrivant un procédé utilisant trois zones de distillation flash continues fonctionnant sous des conditions de température et de pression constantes, le brevet français FR 2 490 103 revendiquant un procédé de récupération de solvant en plusieurs étapes, dans des évaporateurs à film tombant permettant par ailleurs une ébullition nucléée. Certains de ces procédés permettraient de réduire d'environ 50% le coût des dépenses énergétiques de l'opération, qui reste cependant élevé.
  • Un autre procédé tendant à réduire ces coûts énergétiques consiste à porter le mélange d'huile désasphaltée et de solvant à une température supérieure à la température critique du solvant. Dans ces conditions d'état supercritique, la solubilité de l'huile désasphaltée dans le solvant diminue et il se produit une démixion des deux phases. Cette technique a été décrite dans de nombreux brevets et publications, tels que les brevets US 2 940 920, 4 239 616, 4 290 880 et 4 305 814.
  • Cependant, s'il est vrai que ce procédé permet de réaliser d'importantes économies énergétiques au niveau de la récupération du solvant de désasphaltage, il présente les inconvénients de ne pouvoir être utilisé que sous des conditions de température et de pression plus élevées que celles employées dans la récupération classique de solvant, et de nécessiter un échange thermique poussé entre le mélange huile désasphaltée-solvant de désasphaltage d'une part et le solvant de désasphaltage séparé d'autre part.
  • Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de désasphaltage comportant une étape de séparation d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage, par ultrafiltration, en phase liquide, sans changement d'état, cette séparation étant conduite à température élevée, et permettant de réaliser d'importantes économies d'énergie par rapport aux procédés existants.
  • L'utilisation de membranes semi-perméables organiques dans des procédés de séparation de composés divers est bien connu; de tels procédés sont souvent nommés "osmose inverse" ou "ultrafiltration". Ces membranes sont généralement constituées par des matériaux polymères tels qu'esters de cellulose, celluloses régénérées, polyamides, chlorure de polyvinyle ou polyéthylène réticulé, polyacrylonitrile et polysulfone.
  • Dans le domaine de la pétrochimie, leur utilisation est considérablement limitée, du fait de leur mauvaise tenue aux solvants hydrocarbonés d'une part et de leur très faible stabilité thermique d'autre part.
  • En ce qui concerne des procédés d'ultrafiltration utilisant des membranes minérales visant à séparer des produits hydrocarbonés à l'état liquide en opérant à une température supérieure à 80°C, on peut citer le brevet FR 2 482 975. Ce brevet utilise des barrières d'ultrafiltration minérales revêtues d'une couche sensible d'au moins un oxyde métallique présentant un rayon de perméamétrie compris entre 5 et 25 nm (50 et 250 A); il est destiné à la régénération des huiles usagées par élimination de leurs impuretés qui sont retenues par les barrières utilisées et peut être également utilisé pour diminuer le taux d'asphaltènes de charges hydrocarbonées. Pour cette dernière application, le procédé se révèle insatisfaisant car le taux d'élimination des asphaltènes demeure faible, comme le montre l'exemple 2 du brevet français.
  • L'objet de l'invention est de proposer un procédé de désasphaltage qui remédie aux inconvénients des procédés connus. Il est à la fois économe en énergie, puisqu'il évite la distillation, en totalité ou en partie, en sélectif.
  • Selon ce procédé, la séparation d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage est réalisée en phase liquide, sans changement d'état, à une température généralement supérieure à 80°C, permettant de réaliser d'importantes économies d'énergie par rapport aux procédés existants.
  • Selon ce procédé, l'huile purifiée est retenue sélectivement par une membrane poreuse inorganique d'ultrafiltration, et le solvant traverse cette membrane.
  • Plus précisément, ce procédé se caractérise en ce que:
    • a) on traite l'huile par au moins un solvant hydrocarbure ayant de 3 à 8 atomes de carbone, dans des conditions de désasphaltage permettant la formation de deux phases, une première phase constituée d'un mélange d'huile désasphaltée et de solvant et une seconde phase riche en asphaltènes, et on sépare ces deux phases.
    • b) on fait circuler la première phase d'huile désasphaltée et de solvant, en phase liquide, le long d'au moins une membrane inorganique d'ultrafiltration dont le rayon de pores est choisi entre 2 et 15 nanomètres (20 et 150 A) à une température d'au moins 80°C, par exemple 80-400°C, dans des conditions d'ultrafiltration, et on recueille séparément l'ultrafiltrat, enrichi en solvant, et une phase non-filtrée résiduelle, le retentat, enrichie en huile désasphaltée et constituant le produit principal du procédé, et
    • c) on renvoie l'ultrafiltrat à l'étape (a) pour y constituer au moins une partie du solvant hydrocarbure ayant de 3 à 8 atomes de carbone.
  • De préférence, on utilise une membrane inorganique de rayon de pores de 4 à 9 nanomètres.
  • La membrane poreuse d'ultrafiltration peut être l'une quelconque de celles décrites dans l'art antérieur, et par exemple dans les brevets US 4 060 488 ou 4 411 790, ou FR 2 550 953.
  • En particulier, la membrane peut comporter un support poreux de carbone, de métal, céramique ou équivalent, sur lequel a été déposée une matière minérale fine, par exemple l'un des oxydes des éléments suivants: titane, zirconium, magnésium, silicium, aluminium, yttrium, hafnium, bore, oxydes mixtes de plusieurs de ces éléments, ou un fluorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, un carbure de silicium, un nitrure de silicium, etc.
  • Les membranes inorganiques utilisées selon l'invention peuvent travailler jusqu'à des températures de 350 à 400°C sans perdre leur efficacité de séparation car leur texture poreuse est stable dans ces conditions thermiques. De plus, dans ce domaine de température ces mêmes membranes inorganiques sont capables de fonctionner à des différences de pression amont-aval pouvant aller facilement jusqu'à 25 bars.
  • La vitesse de circulation le long de la membrane est, par exemple, 0,5 à 20 m/s, de préférence 1 à 10 m/s, afin d'améliorer encore la sélectivité, amélioration attribuée à la formation d'une couche de polarisation de concentration formée des molécules les plus lourdes sur la couche ultrafiltrante.
  • On poursuit de préférence l'étape (b) d'ultrafiltration jusqu'à ce que la teneur en solvant du mélange d'huile désasphaltée et de solvant ayant circulé le long de la membrane, au contact de celle-ci, mais ayant résisté à la filtration et étant donc demeuré du côté amont de la membrane, ne représente plus que 1 à 50%, de préférence 2 à 30%, de la teneur en solvant dudit mélange d'huile désasphaltée et de solvant avant filtration, et on soumet ensuite ledit mélange, appauvri en solvant, à une distillation pour en séparer au moins une portion du solvant résiduel.
  • Lorsque les étapes (a) et (b) sont réalisées sous la même pression ou sous des pressions peu différentes, le traitement d'ultrafiltration est avantageusement effectué à une température de 2 à 50°C inférieure à la température qu'avait la première phase d'huile désasphaltée et de solvant à la fin de l'étape (a) . Indépendamment de cette indication, la température peut être, par exemple, de 80 à 220°C; la température et la pression sont utilement choisies de manière à maintenir la première phase d'huile désasphaltée et de solvant en phase totalement liquide, au moins du côté amont de la membrane. La pression doit être évidemment choisie plus forte côté amont que côté aval de la membrane.
  • Suivant l'application du procédé, on pourra regrouper en nombre variable les membranes dans des modules d'ultrafiltration, ces modules pouvant être disposés en série ou en parallèle. Le nombre de ces modules dépend évidemment de la sélectivité des membranes d'ultrafiltration, de la nature de la charge, et des degrés d'enrichissement souhaités pour les deux fractions.
  • Les charges susceptibles d'être traitées par le procédé de l'invention sont celles qui sont recueillies en tête des extracteurs des unités de désasphaltage au solvant classiques. Sont soumises à l'opération de désasphaltage toutes les charges hydrocarbonées d'origines diverses, présentant une teneur en asphaltènes (déterminée par précipitation au n.heptane) supérieure à 0,2% en poids; ces charges peuvent avoir éventuellement subi des prétraitements thermiques tels que, par exemple, viscoréduction ou hy- droviscoréduction.
  • Les solvants de désasphaltage utilisés dans ces opérations sont des hydrocarbures légers, paraffiniques ou oléfiniques, comprenant de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, qui sont utilisés purs ou en mélange. On utilise plus spécifiquement, pour des raisons économiques, des coupes d'hydrocarbures telles que coupe propane, coupe butane, mélange coupe butane coupe propane, coupe pentane et éventuellement la coupe dite "essence légère" constituée principalement de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques en Cs et Cs.
  • Le mélange d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage recueilli à la sortie d'une unité conventionnelle de désasphaltage est le plus souvent, suivant la nature du solvant, à une température de 60 à 220°C et à une pression de 30 à 45 bars; par exemple pour les coupes C5 et Cs-Ce, la température du mélange est généralement comprise entre 170 et 220°C, et la pression de l'ordre de 30 à 40 bars. Un tel mélange peut donc, dans ces mêmes conditions de température et de pression, être envoyé dans les modules d'ultrafiltration, ce qui constitue un avantage du procédé.
  • Les membranes, lorsqu'elles ont la texture poreuse définie plus haut, peuvent fonctionner longtemps sans perte gênante de pouvoir filtrant. On peut cependant appliquer périodiquement une pression plus élevée côté aval que côté amont, ce qui a pour effet de nettoyer le filtre. Les filtres des brevets US 4 411 790 et FR 2 550 953 présentent l'avantage de pouvoir subir cette opération.
  • La figure annexée représente un mode particulier de mise en oeuvre du procédé. Sur cette figure on a représenté, pour raison de commodité, les modules d'ultrafiltration par l'ensemble d'ultrafiltration (6) dans lequel les membranes d'ultrafiltration sont représentées par (7).
  • La charge à désasphalter est introduite dans l'extracteur en continu (2) par la ligne (1), le solvant frais de désasphaltage étant introduit dans l'extracteur par la ligne (4) et le solvant recyclé par la ligne (3).
  • En tête de l'extracteur, on recueille par la ligne (5) le mélange d'huile désasphaltée et de solvant de désasphaltage; ce mélange est introduit dans l'ensemble d'ultrafiltration (6) d'où sortent:
    • - par la ligne (8) l'ultrafiltrat, constitué par un mélange riche en solvant qui est recyclé par la ligne (3) vers l'extracteur-désasphalteur (2);
    • - par la ligne (9), la fraction non filtrée, le retentat, constituée par un mélange riche en huile désasphaltée qui est amené vers un évaporateur (flash) (10) où s'effectue l'élimination du solvant restant. L'huile désasphaltée, débarassée de solvant, est recueillie par la ligne (11) à la sortie de l'évaporateur (10).
  • Le solvant vaporisé sort de l'évaporateur (10) par la ligne (12) et est recyclé vers l'extracteur (2).
  • En fond de l'extracteur (2) on recueille par la ligne (13) les asphaltes coagulés ainsi qu'une faible partie du solvant de désasphaltage.
  • Cette fraction asphaltique peut être traitée par des moyens conventionnels non portés sur la figure; on peut par exemple soumettre cette fraction à une évaporation dans l'évaporateur (14), ce qui permettra d'éliminer la majeure partie du solvant, puis à un strippage à la vapeur d'eau, non représenté destiné à éliminer les dernières fractions du solvant. Le solvant éliminé au cours de ces opérations sera récupéré et recyclé vers le désasphalteur (2) par la ligne (15). L'asphalte est soutiré par la ligne (16).
    • EXEMPLE
  • On désasphalte un résidu sous vide Safaniya par addition de pentane. On opére avec un rapport volumique solvant/huile d'environ 3/1 à 4/1 à 180°C sous 4 MPa. Deux phases se séparent. La phase asphaltique est évacuée. La phase huileuse qui renferme environ 23% en poids de solvant est mise en circulation le long de membranes d'oxyde d'aluminium de rayon de pores 4,5 nm (ultrafiltration tangentielle). La pression est de 40 bars en amont et 32 bars en aval des membranes, et la température de 180°C. La vitesse de circulation le long de la membrane est de 3,5 m/s.
  • On recueille la fraction qui n'a pas traversé les filtres, constituée d'huile désasphaltée renfermant encore 10% de solvant. On sépare ce solvant par évaporation dans un évaporateur à film tombant et on ob- core 10% de solvant. On sépare ce solvant par évaporation dans un évaporateur à film tombant et on obtient ainsi l'huile désasphaltée désirée. Le filtrat, formé de solvant et d'un peu d'huile (moins de 5%) est renvoyé à la zone de désasphaltage; l'apport de solvant frais est réduit en conséquence, pour maintenir le rapport de 3/1 à 4/1 entre le solvant et l'huile à désasphalter.
  • Le rendement en huile désasphaltée est de 68%.
  • Les caractéristiques de la charge et de l'huile obtenue sont données ci-après:
    Figure imgb0001

Claims (9)

1. Procédé de désasphaltage d'une huile d'hydrocarbures renfermant des asphaltènes, caractérisé en ce que:
a) on traite l'huile par au moins un solvant hydrocarbure ayant de 3 à 8 atomes de carbone, dans des conditions de désasphaltage permettant la formation de deux phases, une première phase constituée d'un mélange d'huile désasphaltée et de solvant et une seconde phase riche en asphaltènes, et on sépare ces deux phases.
b) on fait circuler la première phase d'huile désasphaltée et de solvant, en phase liquide, le long d'au moins une membrane inorganique d'ultrafiltration dont le rayon de pores est choisi entre 2 et 15 nanomètres (20 et 150 A) à une température d'au moins 80°C, dans des conditions d'ultrafiltration tangentielle, et on recueille séparément l'ultrafiltrat, enrichi en solvant, et une phase non-filtrée résiduelle. le retentat, enrichie en huile désasphaltée et constituant le produit principal du procédé, et
c) on renvoie l'ultrafiltrat à l'étape (a) pour y constituer au moins une partie du solvant hydrocarbure ayant de 3 à 8 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rayon de pores est de 4 à 9 nanomètres.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le traitement d'ultrafiltration de l'étape (b) est poursuivi jusqu'à ce que la teneur en solvant de la phase non filtrée résiduelle ne représente plus que 1 à 50% de la teneur en solvant de la première phase d'huile désasphaltée et de solvant recueillie à l'étape (a) et soumise à l'ultrafiltration, et on soumet ensuite à une distillation ladite phase non-filtrée résiduelle résultante pour en séparer au moins une portion du solvant résiduel.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le traitement d'ultrafiltration est effectué à une température de 2 à 50°C inférieure à la température qu'avait la phase d'huile désasphaltée et de solvant à la fin de l'opération de désasphaltage de l'étape (a).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la pression et la température sous lesquelles est effectuée l'ultrafiltration sont choisies pour maintenir la phase d'huile désasphaltée et de solvant en phase totalement liquide, au moins du côté amont de la membrane.
6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le traitement d'ultrafiltration de l'étape (b) est poursuivi jusqu'à ce que la teneur en solvant de la phase non-filtrée résiduelle ne représente plus que 2 à 30% de la teneur en solvant de la première phase d'huile désasphaltée et de solvant.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la température de l'étape (b) est de 80 à 400°C.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la vitesse de circulation le long de la membrane est de 0,5 à 20 m/s.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la membrane est en oxyde d'aluminium.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5133867A (en) * 1990-10-31 1992-07-28 Exxon Research And Engineering Company Reverse osmosis process for recovery of C3 -C6 aliphatic hydrocarbon from oil
US5084183A (en) * 1990-10-31 1992-01-28 Exxon Research And Engineering Company Fractionation of light/heavy waxes by use of porous membranes
US5234597A (en) * 1990-11-05 1993-08-10 Exxon Research & Engineering Company Solvent extraction process involving membrane separation of extract phase and/or intermediate zone phase with pseudo extract/pseudo raffinate recycle, preferably employing interfacially polymerized membranes
WO1993002969A1 (fr) * 1991-08-09 1993-02-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Oxidation humide a haute temperature effectuee a l'aide de separateurs frittes
US5173172A (en) * 1991-08-19 1992-12-22 Exxon Research And Engineering Company Production of hard asphalts by ultrafiltration of vacuum residua
US5252218A (en) * 1992-06-02 1993-10-12 Cargill, Incorporated Process for separating solid particulates from a nonaqueous suspension
US5256297A (en) * 1992-12-17 1993-10-26 Exxon Research And Engineering Company Multi-stage ultrafiltration process (OP-3711)
US5482633A (en) * 1993-10-12 1996-01-09 Cargill, Incorporated Process for removing vegetable oil waxes by fast cooling vegetable oil and using a porous non-metallic inorganic filter
US5785860A (en) * 1996-09-13 1998-07-28 University Of British Columbia Upgrading heavy oil by ultrafiltration using ceramic membrane
DE19644600A1 (de) * 1996-10-26 1998-05-07 Inst Erdoel Und Erdgasforschun Halbkontinuierlich arbeitende Laborapparatur zur Entasphaltierung von Rohölen
US5843303A (en) * 1997-09-08 1998-12-01 The M. W. Kellogg Company Direct fired convection heating in residuum oil solvent extraction process
US20030019790A1 (en) * 2000-05-16 2003-01-30 Trans Ionics Corporation Heavy oil upgrading processes
US6524469B1 (en) * 2000-05-16 2003-02-25 Trans Ionics Corporation Heavy oil upgrading process
US8709233B2 (en) * 2006-08-31 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Disposition of steam cracked tar
US7566394B2 (en) * 2006-10-20 2009-07-28 Saudi Arabian Oil Company Enhanced solvent deasphalting process for heavy hydrocarbon feedstocks utilizing solid adsorbent
US7763163B2 (en) * 2006-10-20 2010-07-27 Saudi Arabian Oil Company Process for removal of nitrogen and poly-nuclear aromatics from hydrocracker feedstocks
US8246814B2 (en) * 2006-10-20 2012-08-21 Saudi Arabian Oil Company Process for upgrading hydrocarbon feedstocks using solid adsorbent and membrane separation of treated product stream
US9315733B2 (en) * 2006-10-20 2016-04-19 Saudi Arabian Oil Company Asphalt production from solvent deasphalting bottoms
US7871510B2 (en) * 2007-08-28 2011-01-18 Exxonmobil Research & Engineering Co. Production of an enhanced resid coker feed using ultrafiltration
US7897828B2 (en) * 2007-08-28 2011-03-01 Exxonmobile Research And Engineering Company Process for separating a heavy oil feedstream into improved products
US7736493B2 (en) * 2007-08-28 2010-06-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Deasphalter unit throughput increase via resid membrane feed preparation
US7867379B2 (en) * 2007-08-28 2011-01-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of an upgraded stream from steam cracker tar by ultrafiltration
US8177965B2 (en) * 2007-08-28 2012-05-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Enhancement of saturates content in heavy hydrocarbons utilizing ultrafiltration
US7815790B2 (en) * 2007-08-28 2010-10-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Upgrade of visbroken residua products by ultrafiltration
US8864996B2 (en) * 2007-08-28 2014-10-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Reduction of conradson carbon residue and average boiling points utilizing high pressure ultrafiltration
US20100264065A1 (en) * 2007-12-24 2010-10-21 Esam Zaki Hamad Membrane desulfurization of liquid hydrocarbon feedstreams
US20110000823A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Feras Hamad Membrane desulfurization of liquid hydrocarbons using an extractive liquid membrane contactor system and method
US8980080B2 (en) * 2010-03-16 2015-03-17 Saudi Arabian Oil Company System and process for integrated oxidative desulfurization, desalting and deasphalting of hydrocarbon feedstocks
US8790508B2 (en) 2010-09-29 2014-07-29 Saudi Arabian Oil Company Integrated deasphalting and oxidative removal of heteroatom hydrocarbon compounds from liquid hydrocarbon feedstocks
CN103827267A (zh) 2011-07-29 2014-05-28 沙特阿拉伯石油公司 用于稳定重质烃的方法
CN107446620A (zh) 2011-07-31 2017-12-08 沙特阿拉伯石油公司 生产沥青和脱硫油的一体化方法
WO2014043404A1 (fr) 2012-09-12 2014-03-20 The University Of Wyoming Research Corporation D/B/A Western Research Institute Déstabilisation continue d'émulsions
JP6654622B2 (ja) 2014-07-25 2020-02-26 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ アスファルト、石油生コークス、並びに液体及びガスコークス化ユニット生成物の統合製造プロセス
US9994780B2 (en) 2015-07-27 2018-06-12 Saudi Arabian Oil Company Integrated enhanced solvent deasphalting and coking process to produce petroleum green coke
US11066607B1 (en) 2020-04-17 2021-07-20 Saudi Arabian Oil Company Process for producing deasphalted and demetallized oil

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US27888A (en) * 1860-04-17 Improvement in tobacco-presses
US2940920A (en) * 1959-02-19 1960-06-14 Kerr Mc Gee Oil Ind Inc Separation of asphalt-type bituminous materials
US3305595A (en) * 1963-06-18 1967-02-21 Sun Oil Co Aromatics separation and purification by dialysis
USRE27888E (en) 1966-03-14 1974-01-15 Separating hydrocarbons with liquid membranes
FR2112632A5 (fr) * 1970-11-03 1972-06-23 Anvar
US4368112A (en) * 1978-12-28 1983-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Solvent recovery from foots oil using modified regenerated cellulose membranes
US4239616A (en) * 1979-07-23 1980-12-16 Kerr-Mcgee Refining Corporation Solvent deasphalting
FR2482975A1 (fr) * 1980-05-22 1981-11-27 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement par ultrafiltration a temperature elevee d'une charge hydrocarbonee
US4305814A (en) * 1980-06-30 1981-12-15 Kerr-Mcgee Refining Corporation Energy efficient process for separating hydrocarbonaceous materials into various fractions
CA1144500A (fr) * 1981-07-29 1983-04-12 Richard D. Coleman Procede mixte de separation de substances carbonees et de matieres solides hydrophiles et d'eau dans le petrole brut et les particules de charbon
US4432866A (en) * 1981-10-21 1984-02-21 Exxon Research And Engineering Co. Membrane separation process
US4532041A (en) * 1983-05-13 1985-07-30 Exxon Research And Engineering Co. Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations
US4496456A (en) * 1983-06-03 1985-01-29 Exxon Research & Engineering Co. Method for preparing thin regenerated cellulose membranes of high flux and selectivity for organic liquids separations
US4510047A (en) * 1983-12-14 1985-04-09 Exxon Research And Engineering Co. Selective extraction solvent recovery using regenerated cellulose membrane under reverse osmosis conditions

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