WO2000052118A1 - Procede de traitement d'une huile utilisant un fluide a l'etat supercritique - Google Patents

Procede de traitement d'une huile utilisant un fluide a l'etat supercritique Download PDF

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WO2000052118A1
WO2000052118A1 PCT/FR2000/000508 FR0000508W WO0052118A1 WO 2000052118 A1 WO2000052118 A1 WO 2000052118A1 FR 0000508 W FR0000508 W FR 0000508W WO 0052118 A1 WO0052118 A1 WO 0052118A1
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fluid
oils
filtration
supercritical
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Luc Schrive
Stéphane SARRADE
Didier Gourgouillon
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Commissariat A L'energie Atomique
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0058—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by filtration and centrifugation processes; apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M175/005—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning using extraction processes; apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method of treating an oil using a fluid in the supercritical state.
  • the invention relates to a process for refining an oil in order to separate the pollutants therefrom and to recover a refined oil.
  • the method according to the invention makes it possible to treat organic, biological as well as mineral oils and applies, in particular, to the re-refining of petroleum oils and in particular used motor oils and using C0 2 in the supercritical state.
  • the technical field of the invention can be defined as that of the treatment of oils in order to remove pollutants therefrom and to obtain a refined oil and interesting compounds.
  • oils in particular petroleum oils
  • the refining of oils essentially uses distillation operations and catalyzed stages, such as catalytic hydrogenation.
  • the distillation can be vacuum or atmospheric distillation.
  • gases When gases are used at medium or high pressure, they are generally light alkanes and hydrogen.
  • the object of the invention is to provide a method of treating an oil which meets, inter alia, all of the needs mentioned above, which does not have the drawbacks, limitations, defects and disadvantages of the methods of prior art and which solves the problems of the processes of the prior art.
  • a process for treating an oil comprising an initial step of bringing said oil into contact with a fluid in the supercritical state, in order to separate a light fraction, heavy fraction and majority intermediate fraction; then the processing of said intermediate fraction in separation and / or reaction stages, said stages all being carried out in the presence of said fluid in the (in phase) supercritical state. Due to the implementation of the fluid in the supercritical state in all the stages of the process, a significant overall energy gain is obtained by the process of the invention.
  • This gain is also due to the fact that the same operating conditions or quasi-constant operating conditions are generally implemented throughout the process, that is to say during the initial step and subsequent processing steps. , which avoids variations in temperature and pressure and optimizes energy.
  • the dissolution of 15% by mass of C0 2 in the liquid phase will cause an increase in the total volume by a factor of approximately 1.15 , but at the same time, a reduction in viscosity by a factor of 4 to 5.
  • the constant operating conditions depend on the fluid in the supercritical state used and are, for example, from 50 to 350 bars and from 40 to 200 ° C, preferably from 150 to 200 bars and from 60 to 150 ° C, more preferably from 60 to 120 ° C, in the case where the supercritical fluid is C0 2 .
  • the use of the same operating conditions from the start to the end of the process makes it possible to avoid the compression, expansion, decompression stages inherent in conventional processes.
  • the almost constant operating conditions are generally those prevailing in the initial stage.
  • the initial contacting step is a liquid-fluid extraction step in the supercritical state which is preferably carried out in a column against the current.
  • the stage or stages of distillation of conventional processes for refining fluid oils is (are) replaced by a stage of extraction with C0 2 which is much more advantageous for energy consumption.
  • the so-called intermediate fraction which is generally the majority fraction of the oil, is then treated first by filtration, generally by tangential monophasic filtration.
  • filtration generally by tangential monophasic filtration.
  • This operation takes advantage of the lowering of the viscosity due to the solubilization of the gas under pressure in the oil causing a fluidization of the oily medium.
  • This single-phase filtration makes it possible, for example, in the case of the treatment of petroleum oils, such as used engine oils, to retain in particular the metals and the asphaltenes which were not precipitated during the initial stage d 'extraction.
  • the retentate from said single-phase tangential filtration is subjected to a biphasic filtration, after addition of excess supercritical fluid, whereby one obtains at the end of this biphasic filtration operation, as concentrate a very viscous or solid residue and, as a permeat, a purified high viscosity liquid.
  • high viscosity is generally meant a viscosity greater than or equal to 120 cSt at 40 ° C.
  • This biphasic filtration operation is an important step in the process according to the invention and it also takes advantage of the lowering of the viscosity of the liquid treated during this step.
  • the permeate consisted only of the liquid phase containing little fluid (such as CO), namely generally from 15 to 20%, while the biphasic mixture of the retentate generally contains from 80 to 95%.
  • the biphasic filtration according to the invention is particularly beneficial, since the energy necessary for recycling the fluid, such as C0 2 , remains low and corresponds to the proportion actually dissolved and not to the total proportion present in the retentate.
  • the permeate when the mixture (which constitutes the retentate) conveyed on the membrane is composed of 80 to 95% of fluid, such as C0 2 , it would be logical that the permeate has the same proportions, or even contains a higher proportion of -fluid, such as C0 2 , which is the smaller compound of the mixture.
  • the permeate consists of an oily liquid monophase containing only 15 to 20% of C0 2 found in dissolved form. This unexpected effect makes biphasic filtration energetically profitable. This unexpected effect is neither suggested nor mentioned in the prior art.
  • the second unexpected effect of this biphasic filtration step is the fact that a highly viscous residue, generally solid and "dry", for example of bitumen type, is obtained as a concentrate.
  • the residue for example of the bituminous type obtained during biphasic filtration, generally corresponds to a concentration of the retentate from 10 to 100 times, preferably from 20 to 60 times.
  • the polluting compounds are coated in an extremely stable matrix and the whole can be considered to be chemically and physically inert and stable under ambient atmospheric conditions.
  • the residue for example of the bituminous type, can be recovered by conventional channels and reused for the manufacture of roads, joints and others.
  • the residue is subjected to expansion in order to separate the fluid, such as C0 2 , which it contains, with a view to its recycling.
  • the permeate from this two-phase filtration operation is recovered. This is, for example in the case of the treatment of a petroleum oil, of a “Bright stock” type product, with a viscosity generally greater than or equal to 120 cSt at 40 ° C.
  • this permeate is generally subjected to expansion in order to separate the fluid such as C0 2 , which it contains, in view of its recycling to the initial stage.
  • the permeate resulting from the monophasic tangential filtration operation and which essentially comprises the intermediate compounds of the oil is subjected to a nanofiltration operation.
  • nanofiltration has the meaning generally known in this field of the technique: that is to say that it is a filtration carried out on an organic or mineral membrane - preferably mineral in the process of l invention - whose pore diameter is generally 0.5 to 3 n.
  • nanofiltration of the intermediate compounds is essentially to separate them as a function of their average molar mass which varies, for example, from 200 to 600 g.mol -1 .
  • the retentate resulting from this nanofiltration operation essentially comprises the intermediate compounds of medium viscosity which are also the heavier and have the highest boiling point.
  • this fraction has a viscosity of the order of 50 to 80 cSt at 40 ° C.
  • this fraction corresponds to petroleum fractions obtained conventionally by distillation, the viscosity of which is the highest.
  • the permeate of this nanofiltration operation essentially comprises the intermediate compounds of low viscosity, by low viscosity, it is generally understood that this fraction has a viscosity of the order of 20 cSt at 40 ° C.
  • Said retentate and said permeate, coming from the nanofiltration operation, are then subjected to a refining or purification operation comprising, for example, adsorption on solid particles, for example, on activated earth, or a catalytic treatment , preferably a catalytic hydrogenation or hydrorefining.
  • this step is a step carried out in a biphasic medium in the presence of fluid in the supercritical state, which implements a solid phase and a liquid phase, instead of three phases, namely a solid phase, a phase liquid (adsorbed or not) and a gas phase, in conventional processes.
  • the liquid is fluidized by the fluid, such as dissolved C0 2 , which itself contains the cosolubilized hydrogen.
  • the fluid such as dissolved C0 2
  • the liquid phase contains a mixture of fluid, such as C0 2 and hydrogen dissolved in the required proportions, namely, for example, from 5 to 80 mol%, preferably from 7 to 50 mol%.
  • the dissolved hydrogen is directly in contact with the molecules of the oil to be treated, for example the hydrocarbon molecules, in order to carry out the chemical reaction, such as hydrogenation, unlike what happens when hydrogen is in gaseous form.
  • the catalyst is separated by filtration, then optionally recycled in the catalytic treatment stage.
  • This filtration is generally a microfiltration and has the essential aim of separating the catalyst fines from the refined oil resulting from the catalytic treatment.
  • the separated catalyst fines are returned to the catalytic treatment steps, for example, catalytic hydrogenation or refining.
  • This catalyst is contained in the retentate of these filtration operations of the catalyst by filtration, and this retentate resulting from filtration is thus recycled with the catalyst to the catalytic treatment.
  • the permeate obtained in these catalyst filtration operations is formed from a refined oil of low viscosity, that is to say generally from 20 to 40 cSt at 40 ° C or of medium viscosity, that is to say generally from 40 to 80 cSt at 40 ° C; these oils constitute the final product of the process according to the invention.
  • This final product, or valued main fraction, which is in fact formed by all of the intermediate fractions treated and refined corresponds substantially to a depolluted base oil, for example, free of metallic compounds, and which generally represents 85 to 95% of the mass of the initial oil charge.
  • Refined oil of low or medium viscosity is generally subjected to an expansion, in order to separate the fluid, such as the C0 2 which it contains, with a view to its recycling towards the initial stage.
  • the heavy fraction resulting from the initial separation step, is separated by decantation, precipitation under the action of gravity, at the bottom of said extraction column against the current.
  • This heavy fraction generally includes the heaviest compounds, such as tars and solids.
  • the heavy fraction is discharged from the bottom of the column, preferably continuously, and it can optionally be mixed with the retentate of the monophasic tangential filtration to undergo the biphasic filtration.
  • the light fraction extracted from the oil resulting from the initial separation step is generally treated by successive detents to separate the light compounds from the oil, while the fluid, such as the recovered C0 2 , is recycled to the initial stage of the process after being reconditioned to the supercritical state.
  • Successive detents may be, for example, 1 to 3 in number.
  • oil treated by the process of the invention can be any and can be chosen from both organic and mineral oils.
  • oil or oily product according to the invention generally means products mainly composed of triglycerides, or else aromatic, naphthenic or paraffinic hydrocarbons, glycol products, glycol esters alone or in mixtures or any other organic solvent. .
  • These products can contain water in varying concentrations, for example, from 0 to 80%, preferably from 0 to 50%.
  • This organic oil can be chosen from these vegetable organic oils, and animal oils.
  • the organic vegetable oils are generally chosen from triglyceride oils, such as sunflower oil, peanut oil, rapeseed oil, corn oil, olive oil, copra, palm oil, and non-triglyceride oils, such as jojoba oil.
  • the organic animal oils are generally chosen from oils from fish, marine mammals, terrestrial mammals, such as beef, pork or mutton oils, etc.
  • the oil treated by the process of the invention is preferably a mineral oil comprising petroleum products, more preferably it is a used engine oil.
  • the process according to the invention is then defined as being a process for re-refining used motor oils, the aim of such a process being to rid the oil of light fractions or gasolines (that is to say of “Desessencier” the oil) and pollutants: asphaltenes, metals, solids they contain, in order to recover a refined oil or oils (possibly reusable).
  • the fluid in the supercritical state is generally chosen from C0 2 , N? 0, SF 6 and the other gaseous compounds, which are not completely miscible in the oily liquid phase.
  • the preferred fluid is C0 2 , in particular when the treatment of an oil comprising petroleum products is carried out, such as a used engine oil.
  • the safety of the process of the invention is thus improved due to the reduction of fire risks, thanks to the permanent presence in all stages of the process of a compound, neither fuel nor fuel, such as C0 2 - This can also replace the light alkanes usually used in certain stages refining with the same positive influence on process safety.
  • the supercritical fluid such as C0 2
  • the supercritical fluid can be used alone or at least one solvent compound can be added to the supercritical fluid.
  • Said solvent compound is chosen, for example, from alcohols of 1 to 5 carbon atoms, ketones, such as acetone, alkanes of 1 to 5 carbon atoms, alkenes of 2 to 5 carbon atoms, aromatic compounds of 6 to 10 carbon atoms and, in general, among all the compounds miscible with the liquid solution under pressure constituted by the oil and the supercritical fluid.
  • Figure 1 is a diagram of the method according to the invention.
  • Figure 2 is a graph showing the evolution of the flux density D in kg.h _ ⁇ .m -2
  • a liquid phase essentially comprising the oil and, on the other hand, a phase supercritical essentially comprising C0 2 is carried out in the counter-current column (1).
  • the oil to be treated is introduced at the top (2), and flows downwardly (3) into the column, while the supercritical fluid, for example C0 2 , is introduced at the bottom of this column
  • the optimal operation of the column is generally at a pressure of 100 bars to 300 bars for a temperature of 40 to 150 ° C, preferably the pressure is 150 to 200 bars and the temperature of 60 ° C to 120 ° C.
  • the density of pure C0 2 is then close to 600 to 700 kg.m "3 , creating a difference in density between the liquid phase rich in oil, and the supercritical phase, rich in C0 2 , close to 250 to 300 kg .m -3 .
  • the temperature and pressure are the same as those described above in the context of setting up phase contact.
  • the important parameter is the ratio of the C0 2 and oil flow rates.
  • This ratio typically ranges from 1 to 50, preferably from 3 to 10.
  • a flow rate ratio C0 2 of oil equal to 10 and with a suitably chosen interior trim (e.g. type Sulzer BX ®), the specific flow rate of will be close to
  • the counter-current column may or may not be equipped with a thermal reflux zone at the top, the aim of which is to concentrate the lightest fractions.
  • the light and aromatic compounds are removed at the top of the column (8) and are subjected to a stepwise separation in separators (9, 10, 11).
  • the stepped separation makes it possible to lower, by a succession of stages, for example in three stages (9, 10, 11), the density of C0 2 • This lowering of the density can be achieved by a series of concentric detents to reheating, or only by reheating the supercritical phase.
  • the water sets at the first separator and is evacuated with the products Cil to C14 (12).
  • these extracts will be richer in aromatic compounds. This is interesting because at the same time the intermediate compounds are enriched with paraffinic molecules which promote the obtaining of a good viscosity index of the final oil.
  • the CO 2 is recycled (15) either by pumping or by compression and returned to the contacting column against the current (1).
  • a fraction is recovered which contains the predominantly paraffinic intermediate compounds.
  • This fraction is subjected to a single-phase filtration operation (16) of the intermediate compounds, in order to retain metals and asphaltenes.
  • This filtration is generally a tangential filtration operation, the operating conditions of which will be fixed by the previous step.
  • the pressure is generally 150 to 200 bars, and the temperature from 60 to 120 ° C.
  • the transmembrane pressure has a value generally between 1 and 10 bars.
  • the membrane used is a microfiltration or ultrafiltration membrane, preferably an inorganic membrane, the cutoff threshold of which is preferably from 50 kD to 300 kD.
  • the filtrate flow will vary as the concentration sought.
  • the permeate obtained (17), which is purified from the polluting metals initially contained, is directed to a nanofiltration operation (18).
  • the retentate (19) obtained during the monophasic filtration operation of the fraction containing the intermediate compounds, described above, is subjected to a tangential or even frontal biphasic filtration operation (20).
  • the heavy settling residues from the column (1) taken from (6) are added (21) to this retentate from the single-phase filtration.
  • this two-phase filtration operation must be preceded by an addition (22) of excess CO 2 to lead to the two phases present at the membrane level, namely: the phase consisting of supercritical C0 2 (or possibly liquid ) and the phase consisting of the oil, pollutants, heavy compounds and possibly dissolved C0 2 mixture.
  • This second phase can take on a bituminous or purely solid appearance when all the oil present has been removed and an ultimate dry residue is then obtained.
  • phase C0 2 The role of phase C0 2 is to constitute a sufficiently dense medium to convey the second phase consisting essentially of oil and pollutants at the start of filtration or pollutants in essentially solid form at the end of filtration.
  • the mixture of the two phases is easily pumpable, in order to achieve a tangential speed of 3 to 6 m. s -1 in the membrane, the densities of one and the other must be sufficiently close.
  • This Bright Stock (24) can undergo a discoloration treatment by adsorption (37) on activated earth whose purpose is to trap polar, oxygenated or sulfur compounds.
  • the fluidization of Bright Stock by dissolved C0 2 is beneficial from an energy point of view by reducing the pressure drops in the adsorbent bed.
  • the “Bright Stock” (24) possibly treated by adsorption (37) is expanded (41) in order to separate the included C0 which is recycled to the column (4) by the pipes (43) and (15) .
  • the permeate from the monophasic filtration step (17) is subjected to nanofiltration (18) of the intermediate compounds, in order to separate them according to their average molar mass ranging from 200 to 600 g.mol "1.
  • This step is carried out under the operating conditions of single-phase filtration (16), that is to say generally from 150 to 200 bars and from 60 to 120 ° C, using a membrane whose cut-off threshold is close to 400 g.
  • ol -1 preferably a mineral membrane.
  • the transmembrane pressure is between 5 and 50 bars.
  • the heaviest compounds will be mainly retained by the membrane. These compounds are also those whose boiling point is They correspond to the petroleum fractions traditionally obtained by distillation with the highest viscosity. This step therefore makes it possible to obtain a fraction of medium viscosity (25), conventionally of the order of 50 to 80 cSt at 40 °. C, and a more fluid fraction (26) whose viscosity is lower on the order of 20 cSt at 40 ° C.
  • the medium viscosity (25) and low viscosity (26) fractions obtained at the end of the nanofiltration step (18) are subjected to a refining operation, of adsorption type on activated earth, or of hydrogenation type. catalytic (at 27, respectively 28) or hydrorefining in H 2 / C0 2 medium, the hydrogen being supplied respectively by the pipes (29) and (30) in the catalytic hydrogenation reactors (27) and (28).
  • This step is carried out if possible under operating conditions close to those used during the single-phase filtration operation, that is to say from 150 to 200 bars and from 60 to 120 ° C.
  • the porous medium also serves as a hydrogen diffuser or as a C0 2 and H 2 mixer.
  • the liquid medium is fluidized by dissolved C0 2 .
  • the catalysts and supports used in this step are known to those skilled in the art and will not be described in more detail, by way of example there may be mentioned: Ni, Mo, Pt, Ag, etc., fixed on particles of Si0 2 , A1 2 0 3 , and other ceramics.
  • the catalyst fines from the hydrorefining operations are then separated. This separation is essential in the case of catalytic reactions in a fluidized bed.
  • the retentates (33, 34) from the two filtration operations (31, 32) of catalyst fines are recycled to the hydrorefining operations (27, 28).
  • the permeates obtained respectively by filtration of the hydrorefining product of the medium viscosity fraction (25) and by filtration of the hydrorefining product of the low viscosity fraction (26) are recovered respectively in the form of a refined oil of viscosity from 50 to 80 cSt (35) and a refined oil with a viscosity of around 20 cSt (36).
  • a de-essenced paraffinic used oil that is to say having previously undergone a counter-current column extraction operation, which can be considered as standard, is treated.
  • the analytical characteristics of this oil are grouped in Tables I, II and III, below.
  • the viscosity of this oil at 40 ° C is 57 cSt for an average molar mass of 426 g.mol "1 and its total metal content, coming from the wear of engines and additives is close to 5000 ppm.
  • This oil is treated by a single-phase filtration operation under the following conditions:
  • the initial flow of filtrate at equilibrium is close to 55 kg.h -1 .m -2 and when the concentration factor is of the order of 10, the flow of filtrate drops to a value close to 10 kg. h "1 .m -2 (see also figure 2).
  • Table IV shows the metal concentrations in the feed and the permeate and shows the decrease in the metal content and the lowering of the viscosity after the filtration operation.
  • the permeate obtained is purified from the polluting metals initially contained.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'une huile utilisant un fluide à l'état supercritique. Plus précisément, l'invention est relative à un procédé de raffinage d'une huile afin d'en séparer les polluants et de récupérer une huile raffinée. Le procédé selon l'invention permet de traiter aussi bien des huiles organiques, biologiques que minérales et s'applique, en particulier, au re-raffinage des huiles pétrolières et notamment des huiles moteurs usagées et utilisant du CO2 à l'état supercritique. Le procédé de l'invention comprend essentiellement une étape initiale de mise en contact de ladite huile avec un fluide à l'état supercritique, afin de séparer une fraction légère, une fraction lourde, et une fraction intermédiaire majoritaire; puis le traitement de ladite fraction intermédiaire dans des étapes de séparation et/ou de réaction, lesdites étapes étant toutes réalisées en présence dudit fluide à l'état supercritique.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE HUILE UTILISANT UN FLUIDE A L'ETAT SUPERCRITIQUE
DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une huile utilisant un fluide à l'état supercritique .
Plus précisément, l'invention est relative à un procédé de raffinage d'une huile afin d'en séparer les polluants et de récupérer une huile raffinée.
Le procédé selon l'invention permet de traiter aussi bien des huiles organiques, biologiques que minérales et s'applique, en particulier, au re-raffinage des huiles pétrolières et notamment des huiles moteurs usagées et utilisant du C02 à l'état supercritique .
Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui du traitement des huiles afin d'en éliminer les polluants et d'obtenir une huile raffinée et des composés intéressants.
Le raffinage des huiles, en particulier des huiles pétrolières, fait essentiellement appel à des opérations de distillation et des étapes catalysées, telles que l'hydrogénation catalytique.
La distillation peut être une distillation sous vide ou atmosphérique.
Lorsque des gaz sont utilisés à moyenne ou forte pression, il s'agit en général des alcanes légers et de l'hydrogène.
Les résidus lourds sont traités par le propane pour faire précipiter les asphaltes et les résines . En ce qui concerne l'hydrogénation catalytique, le milieu réactionnel est le plus souvent constitué d'hydrocarbures légers en phase gazeuse ou supercritique . L'intérêt est d'effectuer la réaction dans une phase extrêmement fluide qui favorise la mobilité des espèces par diffusion et par convection auprès du catalyseur. L'inconvénient est de travailler dans un milieu peu concentré en produits lourds, dont la concentration maximale est de l'ordre de quelques pour cent et dans des conditions opératoires extrêmement sévères, par exemple à une température jusqu'à 400°C et jusqu'à 700 bars.
Les procédés classiques de raffinage impliquent ainsi des étapes de compression-détente et recompression, par exemple une distillation sous vide à 0,03 bar suivie d'une hydrogénation catalytique sous une pression élevée, qui sont fort préjudiciables au rendement énergétique global du procédé. Les gaz à moyenne ou forte pression peuvent être utilisés dans ces procédés de raffinage, mais il s'agit en général d' alcanes légers, comme on l'a indiqué plus haut, pour l' hydrotraitement . Les résidus lourds peuvent ainsi être traités par le propane pour faire précipiter les asphaltes et les résines. Outre l'opération d' hydrotraitement, lorsqu'un composé est utilisé en phase supercritique dans ce type de raffinage, il est généralement mis en œuvre dans une étape d'extraction des résidus de distillation par le pentane, comme dans le procédé « ROSE ».
Au niveau du laboratoire, des essais d'extraction ont été menés sur des huiles moteurs usagées avec du propane et du butane supercritique, mais ils n'ont présenté qu'un intérêt limité au regard de la médiocre qualité de l'huile finale obtenue.
L'utilisation d'autres fluides à l'état supercritique dans le domaine pétrolier est également mentionné dans la littérature. Ainsi, l'utilisation de C02 sous pression dans l'industrie du pétrole est largement connue et décrite depuis les années soixante. En effet, la récupération assistée par un gaz sous pression permet de chasser le brut emprisonné dans les roches poreuses et ainsi d'augmenter le rendement de production des puits. D'autre part, la littérature mentionne l'utilisation de C02 supercritique à faible pression (200 bars) pour fractionner sélectivement les composés aromatiques des alcanes. Le désasphaltage des bruts peut s'effectuer à haute pression et température moyenne (45°C), grâce à l'effet de démixtion créé par la solubilisation du C02 dans la phase huile.
Par ailleurs, une étape de filtration assistée par un fluide supercritique, notamment le C02 a été décrite dans la demande de brevet français 97/04619.
En ce qui concerne les procédés de raffinage, l'hydrogénation catalytique en présence de C02 a déjà été décrite dans la littérature. La réaction s'effectue aussi en phase supercritique avec des catalyseurs solides classiques, par exemple dans le cas de l'hydrogénation d'une huile alimentaire, ou bien avec des métaux complexés dans le C02, ces métaux ayant une activité catalytique connue. L'étude qui précède montre que les procédés de traitement des huiles connus, même lorsqu'ils font intervenir un fluide supercritique, présentent un certain nombre d' inconvénients parmi lesquels on peut citer les problèmes liés à la sécurité, dus aux risques d' incendie causés par la mise en œuvre dans le procédé de composés fortement inflammables, tels que les alcanes légers, et une mauvaise optimisation de l'énergie, notamment de l'énergie de pression, due à l'utilisation de conditions de température et/ou de pression extrêmes dans une ou plusieurs étapes du procédé et aux variations importantes de cette température et de cette pression au cours du procédé, comportant, par exemple, des étapes successives réalisées sous vide, puis sous pression élevée.
Il existe donc un besoin pour un procédé de traitement d'une huile qui ne présente pas les inconvénients des procédés existants et qui permette, entre autres, de traiter une huile avec un rendement énergétique élevé, dans de bonnes conditions de sécurité, en générant une faible quantité de résidus et de polluants.
Ce procédé doit être, en outre, fiable, économique et susceptible de s'appliquer à une grande variété d'huiles.
Le but de l'invention est de fournir un procédé de traitement d'une huile qui réponde, entre autres, à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus, qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur .
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de traitement d'une huile, comprenant une étape initiale de mise en contact de ladite huile avec un fluide à l'état supercritique, afin de séparer une fraction légère, une fraction lourde et une fraction intermédiaire majoritaire ; puis le traitement de ladite fraction intermédiaire dans des étapes de séparation et/ou de réaction, lesdites étapes étant toutes réalisées en présence dudit fluide à l'état (en phase) supercritique. Du fait de la mise en œuvre du fluide à l'état supercritique dans toutes les étapes du procédé, un gain énergétique global important est obtenu grâce au procédé de l'invention.
Ce gain est également dû au fait que les mêmes conditions opératoires ou des conditions opératoires quasi-constantes sont généralement mises en œuvre dans l'ensemble du procédé, c'est-à-dire lors de l'étape initiale et des étapes de traitement ultérieures, ce qui évite les variations de température et de pression et optimise l'énergie.
Par ailleurs, les opérations de transfert de l'huile à l'état liquide depuis l'étape initiale, et d'une étape de traitement à l'autre sont facilitées, et sont réalisées à un moindre coût énergétique du fait de la viscosité réduite du liquide transféré tout au long du procédé .
A titre d'exemple, lorsque le fluide à l'état supercritique est du C02, la dissolution de 15 % en masse de C02 dans la phase liquide va entraîner une augmentation du volume total d'un facteur d' approximativement 1,15, mais dans le même temps, un abaissement de la viscosité d'un facteur 4 à 5.
Les conditions opératoires constantes dépendent du fluide à l'état supercritique utilisé et sont, à titre d'exemple, de 50 à 350 bars et de 40 à 200°C, de préférence de 150 à 200 bars et de 60 à 150°C, de préférence encore de 60 à 120°C, dans le cas où le fluide supercritique est le C02. L'utilisation des mêmes conditions opératoires du début à la fin du procédé permet d'éviter les étapes de compression, détente, décompression inhérentes aux procédés classiques. Les conditions opératoires quasi-constantes sont généralement celles régnant dans l'étape initiale. Selon l'invention, l'étape initiale de mise en contact est une étape d'extraction liquide-fluide à l'état supercritique qui est, de préférence, réalisée dans une colonne à contre-courant.
Lors de cette opération, comme également dans les autres opérations mises en œuvre dans le procédé de l'invention, se produisent essentiellement deux phénomènes : d'une part, l'extraction en phase supercritique et, d'autre part, la solubilisation d'un gaz sous pression dans la phase liquide, il en résulte la solubilisation et l'extraction des composés les plus légers dans la phase supercritique et un abaissement du pouvoir solvant de l'huile vis-à-vis des composés les plus lourds, ce qui entraîne leur décantation et leur précipitation au fond de ladite colonne à contre courant .
Selon l'invention, l'étape ou les étapes de distillation des procédés classiques de raffinage des huiles fluides est (sont) remplacée (s) par une étape d' extraction au C02 qui est nettement plus avantageuse pour la consommation en énergie.
Cette étape est généralement réalisée aux pressions et températures déjà mentionnées ci-dessus et non pas sous vide comme pour les opérations de distillation de l'art antérieur, de ce fait, aucune recompression n'est nécessaire à l'issue de cette étape. Selon l'invention, la fraction dite intermédiaire, qui est généralement la fraction majoritaire de l'huile est ensuite traitée tout d'abord par filtration, généralement par filtration tangentielle monophasique . Une telle opération de filtration monophasique est décrite, par exemple, dans la demande de brevet français 97 04619.
Cette opération met a profit l'abaissement de la viscosité due à la solubilisation du gaz sous pression dans l'huile provoquant une fluidification du milieux huileux. Cette filtration monophasique permet, à titre d'exemple, dans le cas du traitement d'huiles pétrolières, telles que des huiles moteurs usagées, de retenir notamment les métaux et les asphaltènes qui n'ont pas été précipités lors de l'étape initiale d' extraction.
Selon l'invention, le rétentat issu de ladite filtration tangentielle monophasique est soumis à une filtration biphasique, après addition de fluide a l'état supercritique en excès, moyennant quoi on obtient à l'issue de cette opération de filtration biphasique, en tant que concentrât un résidu très visqueux ou solide et, en tant que permeat, un liquide de forte viscosité purifié. Par « forte viscosité », on entend généralement une viscosité supérieure ou égale à 120 cSt a 40°C.
Cette opération de filtration biphasique est une étape importante du procédé selon l'invention et elle met également a profit l'abaissement de la viscosité du liquide traité lors de cette étape.
De manière surprenante, il a ete remarqué, lors de cette étape, que le perméat était constitué uniquement de la phase liquide contenant peu de fluide (tel que du C0) , à savoir généralement de 15 à 20 %, alors que le mélange biphasique du rétentat en contient généralement de 80 à 95 %.
Ce résultat est inattendu, en effet, on aurait pu logiquement s'attendre à ce que tous les composés légers se retrouvent en même proportion de part et d'autre de la membrane. Ce n'est absolument pas le cas. Ainsi, la filtration biphasique selon l'invention est particulièrement bénéfique, puisque l'énergie nécessaire au recyclage du fluide, tel que le C02, reste faible et correspond à la proportion effectivement dissoute et non à la proportion totale présente dans le rétentat.
En d'autres termes, lorsque le mélange (qui constitue le rétentat) véhiculé sur la membrane est composé de 80 à 95 % de fluide, tel que le C02, il serait logique que le perméat présente les mêmes proportions, ou même contienne une proportion plus élevée de -fluide, tel que le C02, qui est le composé de plus petite taille du mélange. En réalité, le perméat est constitué d'une monophase liquide huileuse ne contenant que 15 à 20 % de C02 se trouvant sous forme dissoute. Cet effet inattendu rend la filtration biphasique énergétiquement rentable. Cet effet inattendu n'est ni suggéré, ni mentionné dans l'art antérieur.
L'addition de fluide à l'état supercritique en excès avant la filtration biphasique est généralement nécessaire pour conduire effectivement à la présence de deux phases au niveau de la membrane : à savoir généralement une phase constituée du fluide en phase supercritique, et une phase constituée du mélange huile et polluants. Par excès de fluide à l'état supercritique, on entend généralement que le fluide à l'état supercritique est en une quantité supérieure à la quantité effectivement dissoute au sein de la phase liquide lorsque celle-ci se trouve à l'équilibre thermodynamique avec la phase supercritique en contact.
La perméation d'une phase exclusivement liquide huileuse, alors même que le rétentat est constitué d'un mélange biphasique majoritaire, est donc le premier effet inattendu de l'opération de filtration biphasique du procédé selon l'invention.
Le second effet inattendu de cet étape de filtration biphasique est le fait que l'on obtient en tant que concentrât un résidu très visqueux, généralement solide et « sec », par exemple de type bitume .
Le résidu, par exemple de type bitumineux obtenu lors de la filtration biphasique, correspond généralement à une concentration du rétentat de 10 à 100 fois, de préférence de 20 à 60 fois.
L'obtention d'un tel résidu constitue l'un des avantages supplémentaires du procède selon l'invention, en effet ce résidu contient la quasi totalité des composes polluants, par exemple des métaux présents à l'origine dans l'huile traitée, telle qu'une huile moteur usagée.
Ces résidus sont stabilises, en effet, les composés polluants sont enrobes dans une matrice extrêmement stable et l'ensemble peut être considère comme étant chimiquement et physiquement inerte et stable dans les conditions atmosphériques ambiantes.
Le résidu, par exemple de type bitumineux, peut être valorisé par des filières classiques et réutilisé pour la fabrication de routes, joints et autres .
Généralement, le résidu est soumis à une détente afin de séparer le fluide, tel que le C02, qu'il contient, en vue de son recyclage.
Le perméat issu de cette opération de filtration biphasique est récupéré. Il s'agit, par exemple dans le cas du traitement d'une huile pétrolière, d'un produit de type « Bright stock », d'une viscosité généralement supérieure ou égale à 120 cSt à 40°C.
De même que le résidu, ce perméat est généralement soumis à une détente afin de séparer le fluide tel que le C02, qu'il contient, en vu de son recyclage vers l'étape initiale.
Parallèlement, le perméat issu de l'opération de filtration tangentielle monophasique et qui comprend essentiellement les composés intermédiaires de l'huile est soumis à une opération de nanofiltration.
Le terme « nanofiltration » a la signification généralement connue dans ce domaine de la technique : c'est-à-dire qu'il s'agit d'une filtration réalisée sur une membrane organique ou minérale - de préférence minérale dans le procédé de l'invention - dont le diamètre de pore est généralement de 0,5 à 3 n .
Cette nanofiltration des composés intermédiaires a essentiellement pour but de les séparer en fonction de leur masse molaire moyenne qui varie, par exemple, de 200 à 600 g.mol-1.
Le rétentat issu de cette opération de nanofiltration comprend essentiellement les composés intermédiaires de moyenne viscosité qui sont aussi les plus lourds et qui ont la température d'ébullition la plus élevée.
Par moyenne viscosité, on entend généralement que cette fraction a une viscosité de l'ordre de 50 à 80 cSt à 40°C. Ainsi, dans le cas d'une huile pétrolière, cette fraction correspond aux coupes pétrolières obtenues classiquement par distillation dont la viscosité est la plus élevée.
Le perméat de cette opération de nanofiltration comprend essentiellement les composés intermédiaires de faible viscosité, par faible viscosité, on entend généralement que cette fraction a une viscosité de l'ordre de 20 cSt à 40°C.
Ledit rétentat et ledit perméat, en provenance de l'opération de nanofiltration, sont ensuite soumis à une opération de raffinage ou de purification comprenant, par exemple, une adsorption sur des particules solides, par exemple, sur des terres activées, ou un traitement catalytique, de préférence une hydrogénation catalytique ou hydroraffinage.
Selon l'invention, cette étape est une étape réalisée en milieu biphasique en présence de fluide à l'état supercritique, qui met en œuvre une phase solide et une phase liquide, au lieu de trois phases, à savoir une phase solide, une phase liquide (adsorbée ou non) et une phase gazeuse, dans les procédés classiques.
Ainsi, par exemple, le liquide est fluidifié par le fluide, tel que le C02 dissous, qui contient lui-même l'hydrogène cosolubilisé . Cela signifie qu'en l'absence du fluide, tel que le C02, il est impossible de dissoudre l'hydrogène et donc de réaliser directement l'hydrogénation en phase liquide. La phase liquide contient un mélange de fluide, tel que le C02 et d'hydrogène solubilisé dans les proportions requises, à savoir, par exemple, de 5 à 80 % molaire, de préférence de 7 à 50 % molaire. L'hydrogène solubilisé est directement en contact avec les molécules de l'huile à traiter, par exemple les molécules d'hydrocarbure, afin de réaliser la réaction chimique, telle que l'hydrogénation, au contraire de ce qui se passe lorsque l'hydrogène est sous forme gazeuse.
La réaction des molécules les unes avec les autres sur le catalyseur s'en trouve ainsi grandement accélérée. Les conditions opératoires de température et de pression de cette étape de traitement catalytique sont, en outre, beaucoup moins contraignantes que lorsque ces réactions ont lieu dans la phase supercritique .
Enfin, un autre avantage de cette opération est qu'elle est effectuée sur des composés intermédiaires préalablement filtrés. De ce fait, les composés sont exempts des « poisons » métalliques qui abrègent la durée de vie des catalyseurs, puisque les métaux ont été auparavant retenus lors de l'étape de filtration monophasique et éventuellement lors de l'étape de nanofiltration.
A l'issue du traitement catalytique, le catalyseur est séparé par filtration, puis éventuellement recyclé dans l'étape de traitement catalytique . Cette filtration est généralement une microfiltration et a pour but essentiel de séparer les fines de catalyseurs de l'huile raffinée issue du traitement catalytique. Les fines de catalyseur séparées sont renvoyées dans les étapes de traitement catalytique, par exemple, d'hydrogénation catalytique ou de raffinage . Ce catalyseur se trouve contenu dans le rétentat de ces opérations de filtration du catalyseur par filtration, et ce rétentat issu de la filtration est ainsi recyclé avec le catalyseur vers le traitement catalytique . Le perméat obtenu dans ces opérations de filtration du catalyseur est formé d'une huile raffinée de faible viscosité, c'est-à-dire généralement de 20 à 40 cSt a 40°C ou de moyenne viscosité, c'est-à-dire généralement de 40 à 80 cSt à 40°C ; ces huiles constituent le produit final du procédé selon 1' invention.
Ce produit final, ou fraction principale valorisée, qui est en fait formée par l'ensemble des fractions intermédiaires traitées et raffinées correspond sensiblement à une huile de base dépolluée, par exemple, débarrassée des composés métalliques, et qui représente généralement de 85 à 95 % de la masse de la charge initiale d'huile.
L'huile raffinée de faible ou de moyenne viscosité est généralement soumise à une détente, afin de séparer le fluide, tel que le C02 qu'elle contient, en vue de son recyclage vers l'étape initiale.
Par ailleurs, la fraction lourde, issue de l'étape initiale de séparation, est séparée par décantation, précipitation sous l'action de la gravité, au fond de ladite colonne d' extraction a contre courant . Cette fraction lourde comprend généralement les composés les plus lourds, tels que les goudrons et les solides.
La fraction lourde est évacuée du fond de la colonne, de préférence en continu, et elle peut être éventuellement mélangée au rétentat de la filtration tangentielle monophasique pour subir la filtration biphasique.
De même, la fraction légère extraite de l'huile issue de l'étape initiale de séparation, est généralement traitée par des détentes successives pour séparer les composés légers de l'huile, tandis que le fluide, tel que le C02 récupéré, est recyclé vers l'étape initiale du procédé après avoir été reconditionné à l'état supercritique. Les détentes successives peuvent être, par exemple, au nombre de 1 à 3.
L'huile traitée par le procédé de l'invention peut être quelconque et peut être choisie parmi les huiles aussi bien organiques que minérales. Par huile ou produit huileux selon l'invention, on entend généralement des produits composés majoritairement de triglycérides, ou bien d'hydrocarbures aromatiques, naphténiques ou paraffiniques, de produits glycoles, d'esters de glycol seuls ou en mélanges ou de tout autre solvant organique .
Ces produits peuvent contenir de l'eau à des concentrations variables, par exemple, de 0 à 80 %, de préférence de 0 à 50 % .
Cette huile organique peut être choisie parmi ces huiles organiques végétales, et les huiles animales . Les huiles organiques végétales sont choisies généralement parmi les huiles triglycéridiques, telles que l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile de colza, l'huile de maïs, l'huile d'olive, l'huile de coprah, l'huile de palme, et les huiles non triglycéridiques, telles que l'huile de jojoba.
Les huiles organiques animales sont choisies généralement parmi les huiles de poissons, de mammifères marins, de mammifères terrestres, tels que les huiles de bœuf, de porc ou de mouton, etc.
L'huile traitée par le procédé de l'invention est de préférence une huile minérale comprenant des produits pétroliers, de préférence encore il s'agit d'une huile moteur usagée.
Le procédé selon l'invention est alors défini comme étant un procédé de re-raffinage d'huiles moteurs usagées, le but d'un tel procédé étant de débarrasser l'huile des fractions légères ou essences (c'est-à-dire de « désessencier » l'huile) et des polluants : asphaltènes, métaux, solides qu'elles contient, afin de récupérer une huile ou des huiles raffinée (s) éventuellement réutilisable (s) .
Le fluide à l'état supercritique est généralement choisi parmi le C02, le N?0, le SF6 et les autres composés gazeux, non totalement miscibles dans la phase liquide huileuse.
Le fluide préféré est le C02, en particulier lorsque l'on réalise le traitement d'une huile comprenant des produits pétroliers, telle qu'une huile moteur usagée.
En effet, par rapport aux procédés de raffinage classique, la sécurité du procédé de l'invention est ainsi améliorée du fait de la diminution des risques d'incendie, grâce à la présence permanente dans toutes les étapes du procédé d'un composé ni carburant, ni combustible, tel que le C02 - Celui-ci peut également remplacer les alcanes légers habituellement mis en œuvre dans certaines étapes du raffinage avec la même influence positive sur la sécurité du procédé.
Le fluide supercritique, tel que le C02, peut être utilisé seul ou bien au moins un compose solvant peut être ajouté au fluide supercritique.
Ledit composé solvant est choisi, par exemple, parmi les alcools de 1 a 5 atomes de carbone, les cétones, telles que l'acétone, les alcanes de 1 à 5 atomes de carbone, les alcènes de 2 à 5 atomes de carbone, les composés aromatiques de 6 à 10 atomes de carbone et, de manière générale, parmi tous les composés miscibles à la solution de liquide sous pression constituée par l'huile et le fluide supercritique . L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif et faisant référence aux dessins joints.
La figure 1 est un schéma du procédé selon l'invention.
La figure 2 est un graphique montrant l'évolution de la densité de flux D en kg.h_~ .m-2
(courbe en traits pointillés) et de la viscosité - en mPa.s (courbe en trait plein) d'une huile usagée, en fonction du facteur de concentration Fcv, au cours d'une opération de concentration comprenant une filtration monophasique (a gauche de la verticale en trait mixte) , puis une filtration biphasique (a droite de la verticale en trait mixte) . Sur la figure 1, on a représenté de manière schématique, différentes étapes du procédé selon l'invention, ainsi que l'installation pour la mise en œuvre de ce procédé. Sur cette figure, des traits gras indiquent la chaîne de traitement suivie par les composés intermédiaires majoritaires que l'on souhaite raffiner et récupérer.
Dans ce qui suit, le procédé selon l'invention est décrit de manière plus précise pour le traitement d'une huile de type huile minérale, mettant en œuvre du C02 supercritique, mais il est bien évident que, comme on l'a déjà mentionné plus haut, le procédé selon l'invention peut être appliqué au traitement de tous types d'huiles mettant en œuvre divers fluides supercritiques .
Les conditions opératoires régnant dans l'ensemble du procédé seront choisies en fonction de l'étape la plus contraignante à réaliser : à savoir, l'extraction en colonne à contre-courant dans le cas où l'on utilise ce mode de séparation.
Cette étape est régie par des contraintes hydrodynamiques impératives : il faut en effet que les phases en présence puissent se croiser dans la colonne, sans provoquer le phénomène d'engorgement.
Pour cela, il est connu que la différence de masse volumique des phases doit être supérieure a 250 kg.m"3. En conséquence, il faut adapter les autres étapes aux mêmes conditions opératoires. Les conditions de pression et température des différentes étapes du procédé de l'invention sont décrites dans ce qui suit.
La mise en contact des deux phases, à savoir, d'une part, une phase liquide comprenant essentiellement l'huile et, d'autre part, une phase supercritique comprenant essentiellement du C02 est réalisée dans la colonne à contre-courant (1) . Dans cette colonne, l'huile à traiter est introduite en tête (2), et circule de manière descendante (3) dans la colonne, tandis que le fluide supercritique, par exemple le C02, est introduit au pied de cette colonne
(4) et circule de manière ascendante (5).
Le fonctionnement optimal de la colonne se situe généralement à une pression de 100 bars à 300 bars pour une température de 40 à 150°C, de préférence la pression est de 150 à 200 bars et la température de 60°C à 120°C.
La masse volumique du C02 pur est alors proche de 600 à 700 kg.m"3, créant une différence de masse volumique entre la phase liquide riche en huile, et la phase supercritique, riche en C02, proche de 250 à 300 kg.m-3.
La décantation ou précipitation des composés ou résidus lourds, tels que goudrons, particules solides, est réalisée naturellement par gravité, tout au long de la colonne. Ces composés lourds, tels que des particules solides se déposent au fond de la colonne et sont évacués en continu (6) pendant que les composés dits composés « intermédiaires » sont soutirés au milieu du décanteur inférieur (7) .
L'extraction des composés aromatiques et des composés légers, c'est-à-dire dont le nombre d'atomes de carbone est généralement inférieur à 14, se produit tout au long de la colonne et plus particulièrement dans la partie supérieure de celle-ci
(5) . La température et la pression sont les mêmes que celles décrites plus haut dans le cadre de la mise en contact des phases. Le paramètre important est le rapport des débits de C02 et d'huile.
Ce rapport varie classiquement de 1 à 50, de préférence de 3 à 10. Pour un rapport de débits C02 sur huile égal à 10 et avec un garnissage intérieur convenablement choisi (par exemple de type Sulzer® BX) , le débit spécifique de l'huile sera proche de
3 000 kg. h"1. "2. La colonne à contre-courant peut être équipée ou non d'une zone de reflux thermique en tête dont le but est de concentrer les fractions les plus légères .
Les composés légers et aromatiques sont évacués en tête de colonne (8) et sont soumis à une séparation étagée dans des séparateurs (9, 10, 11).
La séparation étagée permet d'abaisser par une succession d'étapes, par exemple en trois étapes (9, 10, 11), la masse volumique du C02 • Cet abaissement de la masse volumique peut être réalisé par une série de détentes concomitantes à un réchauffage, ou bien uniquement par réchauffage de la phase supercritique.
On récupère chronologiquement dans chacun des trois séparateurs : - les composés les plus lourds (12) , c'est-à-dire ayant un nombre d'atomes de carbone de 11 à 14, lorsque la masse volumique du C02 atteint
400 kg.πf3 ; puis
- les composés de 7 à 11 atomes de carbone (13) pour une masse volumique de l'ordre de 250 kg.m"3 ; enfin les composés légers, dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à C7 (14), lorsque la masse volumique est de 150 kg. "3, ainsi que la majorité des composés aromatiques.
L' eau dé ixe au niveau du premier séparateur et est évacuée avec les produits Cil à C14 (12) .
En outre, ces extraits seront plus riches en composés aromatiques. Ceci est intéressant car on enrichit parallèlement les composés intermédiaires en molécules paraffiniques qui favorisent l'obtention d'un bon indice de viscosité de l'huile finale.
A la fin de ces étapes de séparation des composés légers, le CO2 est recyclé (15) soit par pompage, soit par compression et renvoyé dans la colonne de mise en contact à contre-courant (1) . Au pied de la colonne (7), on récupère une fraction qui contient les composés intermédiaires majoritairement paraffiniques . Cette fraction est soumise à une opération de filtration monophasique (16) des composés intermédiaires, afin de retenir les métaux et les asphaltènes . Cette filtration est généralement une opération de filtration tangentielle dont les conditions opératoires seront fixées par l'étape précédente. La pression est généralement de 150 à 200 bars, et la température de 60 à 120°C. La pression transmembranaire a une valeur généralement comprise entre 1 et 10 bars. La membrane utilisée est une membrane de microfiltration ou d'ultrafiltration, préférablement une membrane minérale dont le seuil de coupure est de préférence de 50 kD à 300 kD. Comme dans toute opération de filtration, le flux de filtrat va varier au fur et à mesure de la concentration recherchée. Le perméat obtenu (17), qui est purifié des métaux polluants contenus initialement, est dirigé vers une opération de nanofiltration (18) .
Le rétentat (19) obtenu lors de l'opération de filtration monophasique de la fraction contenant les composés intermédiaires, décrite ci-dessus, est soumis à une opération de filtration biphasique tangentielle ou bien frontale (20) .
Eventuellement, les résidus lourds de décantation en provenance de la colonne (1) prélevés en (6) sont ajoutés (21) à ce rétentat de la filtration monophasique .
Cette opération s'effectue avec les mêmes membranes que précédemment. Afin de pouvoir concentrer le plus possible le résidu précédent, sans être limité par le volume mort de l'appareil, il est impératif de continuer à filtrer un mélange biphasique dont la phase majoritaire est le C02.
De ce fait, cette opération de filtration biphasique doit être précédée d'une addition (22) de CO2 en excès pour conduire aux deux phases en présence au niveau de la membrane à savoir : la phase constituée du C02 supercritique (ou éventuellement liquide) et la phase constituée du mélange huile, polluants, composés lourds et éventuellement C02 dissous. Cette seconde phase peut prendre un aspect bitumineux ou purement solide lorsque toute l'huile présente a été évacuée et l'on obtient alors un résidu ultime sec.
Le rôle de la phase C02 est de constituer un milieu suffisamment dense pour véhiculer la deuxième phase constituée essentiellement d'huile et de polluants au début de la filtration ou de polluants sous forme essentiellement solide à la fin de la filtration. De plus, pour que le mélange des deux phases soit aisément pompable, dans le but d'atteindre une vitesse tangentielle de 3 à 6 m. s-1 dans la membrane, il faut que les masses volumiques de l'une et de l'autre soient suffisamment proches.
On sait que la vitesse de chute d'une particule dans un fluide suit la loi de stokes et fait intervenir la différence des masses volumiques. La vitesse relative de la particule par rapport au fluide ou liquide en mouvement s'annule lorsque les masses volumiques tendent à s'égaler. On note donc que l'entraînement de particules de type métallique ne peut avoir lieu que dans un fluide relativement dense et non pas dans un gaz. On peut donc alors soit diminuer la température ou bien de préférence augmenter la pression afin d' atteindre une masse volumique du C02 proche de 700 à 800 kg.m-3, correspondant, par exemple, à des conditions opératoires de 150 bars et 40°C ou bien 350 bars et 120°C. Cette étape permet de concentrer un résidu, généralement jusqu'à un facteur de 10 à 100 et de préférence de 20 à 60. La viscosité du rétentat peut s'élever jusqu'à des valeurs de l'ordre de 60 mPa.s ; en contre partie le débit diminue jusqu'à des valeurs de 3 à 5 kg. h-1. " 2
On obtient, d'une part, un résidu (23), fortement visqueux de type bitumineux et, d'autre part, un perméat final du type « Bright stock » (24) d'une viscosité supérieure à 120 cSt. Le résidu (23) est ensuite détendu (40) afin de séparer le C02 inclus en vue de son recyclage vers la colonne (4) par les canalisations (42) et (15) .
Ce Bright Stock (24) peut subir un traitement de décoloration par adsorption (37) sur des terres activées dont le but est de piéger les composés polaires, oxygénés ou soufrés.
La fluidification du Bright Stock par le C02 dissous est bénéfique du point de vue énergétique par la diminution des pertes de charge dans le lit d'adsorbant. De même, le « Bright Stock » (24) éventuellement traité par adsorption (37) est détendu (41) afin d'en séparer le C0 inclus qui est recyclé vers la colonne (4) par les canalisations (43) et (15) . Le perméat en provenance de l'étape de filtration monophasique (17) est soumis à une nanofiltration (18) des composés intermédiaires, afin de les séparer en fonction de leur masse molaire moyenne allant de 200 à 600 g.mol"1. Cette étape s'effectue dans les conditions opératoires de la filtration monophasique (16), c'est-à-dire généralement de 150 à 200 bars et de 60 à 120°C, à l'aide d'une membrane dont le seuil de coupure est proche de 400 g. ol-1, de préférence une membrane minérale. La pression transmembranaire est comprise entre 5 et 50 bars. Les composés les plus lourds seront majoritairement retenus par la membrane. Ces composés sont aussi ceux dont la température d'ébullition est la plus élevée. Ils correspondent aux coupes pétrolières obtenues traditionnellement par distillation dont la viscosité est la plus élevée. Cette étape permet donc d'obtenir une fraction de moyenne viscosité (25), classiquement de l'ordre de 50 à 80 cSt à 40°C, et une fraction plus fluide (26) dont la viscosité est plus faible de l'ordre de 20 cSt à 40°C.
Du fait de la petite taille des pores des membranes en question, le débit de perméat est relativement faible, de l'ordre de 0,5 à 2 kg. h"1.m"2. Les fractions de moyenne viscosité (25) et de faible viscosité (26) obtenues à l'issue de l'étape de nanofiltration (18), sont soumises à une opération de raffinage, de type adsorption sur des terres activées, ou de type hydrogénation catalytique (en 27, respectivement 28) ou hydroraffinage en milieu H2/C02, l'hydrogène étant amené respectivement par les canalisations (29) et (30) dans les réacteurs d'hydrogénation catalytique (27) et (28). Cette étape s'effectue si possible dans des conditions opératoires proches de celles utilisées lors de l'opération de filtration monophasique, c'est-à-dire de 150 à 200 bars et de 60 à 120°C.
Toutefois, il peut être impératif d'ajuster ces valeurs afin d'optimiser la cinétique chimique ou afin de favoriser la solubilisation de l'hydrogène dans des proportions compatibles avec les besoins réactionnels .
Ces réactions catalysées peuvent avoir lieu en lit fixe, c'est-à-dire le catalyseur est fixé sur un support immobile ou en lit mobile, c'est-à-dire que le catalyseur est fixé sur des particules mobiles, mises en mouvement par la phase liquide ou bien sur un support membranaire. Dans ce cas, le milieux poreux sert aussi de diffuseur à l'hydrogène ou au mélangeur C02 et H2. Dans tous les cas, le milieu liquide est fluidifié par le C02 dissous. Les catalyseurs et supports utilisés dans cette étape sont connus de l'homme du métier et ne seront pas décrits de manière plus détaillée, à titre d'exemple on peut citer : Ni, Mo, Pt, Ag, etc., fixés sur des particules de Si02, A1203, et autres céramiques.
Les fines de catalyseur en provenance des opérations d' hydroraffinage sont ensuite séparées. Cette séparation est incontournable dans le cas de réactions catalytiques en lit fluidisé.
En revanche, même en lit fixe, les phénomènes d'abrasion provoquent une mise en suspension des particules qu'il est important de séparer de la phase huile. Les conditions opératoires sont les mêmes que pour l'étape précédente, préférablement de 150 à 200 bars et de 60 à 120°C. Cette séparation (31, 32) peut être éventuellement suivie par une séparation par filtration biphasique analogue à celle décrite ci-dessus .
Les rétentats (33, 34) issus des deux opérations de filtration (31, 32) de fines de catalyseur sont recyclées vers les opérations d' hydroraffinage (27, 28).
Les perméats obtenus respectivement par filtration du produit d' hydroraffinage de la fraction de moyenne viscosité (25) et par filtration du produit d' hydroraffinage de la fraction de faible viscosité (26) sont récupérés respectivement sous la forme d'une huile raffinée de viscosité de 50 à 80 cSt (35) et d'une huile raffinée de viscosité d'environ 20 cSt (36) .
De manière analogue au résidu (23) et au « Bright Stock » (24) (éventuellement traité par adsorption en (37)), les huiles raffinées (35) et (36) sont détendues respectivement dans les séparateurs (38) et (39) et le C02 est recyclé vers la colonne (4) par les canalisations (44), (45) et (15). Le procédé selon l'invention va maintenant être illustré par l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif. Exemple
Dans cet exemple, on traite une huile usagée paraffinique désessenciée, c'est-à-dire ayant subi au préalable une opération d'extraction en colonne à contre-courant, que l'on peut considérer comme standard. Les caractéristiques analytiques de cette huile sont regroupées dans les tableaux I, II et III, ci-dessous. En particulier, la viscosité de cette huile à 40°C est de 57 cSt pour une masse molaire moyenne de 426 g.mol"1 et sa teneur totale en métaux, provenant de l'usure des moteurs et des additifs est proche de 5 000 ppm.
Tableau I
Figure imgf000028_0001
Tableau II
Figure imgf000029_0001
Tableau III
Figure imgf000030_0001
Cette huile est traitée par une opération de filtration monophasique dans les conditions suivantes :
- pression de CO2 = 150 bars ;
- pression transmembranaire = 5 bars ;
- température = 120°C ;
- membrane d' ultrafiltration de seuil de coupure 300 kD en matériau A1203 + Zr02 + Ti02.
En particulier, le flux de filtrat initial à l'équilibre est proche de 55 kg.h-1.m-2 et lorsque le facteur de concentration est de l'ordre de 10, le débit de filtrat descend à une valeur proche de 10 kg. h"1.m-2 (voir aussi figure 2) .
Le tableau IV indique les concentrations en métaux dans l'alimentation et le perméat et montre la diminution de la teneur en métaux et l'abaissement de la viscosité après l'opération de filtration.
Tableau IV
Figure imgf000031_0001
On note que le perméat obtenu est purifié des métaux polluants contenus initialement.
L'huile précédente est traitée dans une opération de filtration biphasique dans les conditions suivantes :
- pression C0 = 150 bars ;
- pression transmembranaire = 2 bars ;
- température = 120 °C ;
- membranes : identiques à celles de la filtration monophasique.
On a indiqué sur la figure 2, l'évolution de la densité de flux D (kg. h"1.m"2) (en traits pointillés) et de la viscosité (mPa.s) (en trait plein) en fonction du facteur de concentration Fcv au cours d'une opération de concentration de l'huile usagée décrite dans les tableaux I à III, cette opération de concentration comprenant d'abord une opération de filtration monophasique jusqu'à un Fcv de 10 (à gauche de la verticale en trait mixte) et une densité de flux de 10 kg. h-1.m"2 (à droite de la verticale en trait mixte) .
On constate que l'on concentre le résidu jusqu'à une valeur de l'ordre de 60 et que en contrepartie le débit diminue jusqu'à des valeurs proches de 2,5 kg. h"1.m"2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une huile comprenant essentiellement une étape initiale de mise en contact de ladite huile avec un fluide à l'état supercritique, afin de séparer une fraction légère, une fraction lourde, et une fraction intermédiaire majoritaire ; puis le traitement de ladite fraction intermédiaire dans des étapes de séparation et/ou de réaction, lesdites étapes étant toutes réalisées en présence dudit fluide à l'état supercritique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'ensemble du procédé, comprenant l'étape initiale et les étapes de traitement ultérieures, est réalisé dans les mêmes conditions opératoires.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'étape initiale de mise en contact est une étape d'extraction fluide à l'état supercritique - liquide.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite extraction fluide à l'état supercritique - liquide est réalisée dans une colonne à contre courant.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction intermédiaire est tout d'abord traitée par filtration tangentielle monophasique.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le rétentat issu de ladite filtration tangentielle monophasique est soumis à une filtration biphasique après addition de fluide à l'état supercritique en excès moyennant quoi on obtient en tant que concentrât, un résidu très visqueux ou solide, et en tant que perméat un liquide de forte viscosité purifié .
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit résidu et ledit perméat sont soumis à une détente afin de séparer le fluide qu'ils contiennent en vue de son recyclage vers l'étape initiale.
8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le perméat issu de ladite filtration tangentielle monophasique qui comprend essentiellement les composés intermédiaires de l'huile, est soumis à une opération de nanofiltration.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le rétentat et le perméat issus de l'opération de nanofiltration, comprenant respectivement essentiellement les composés de moyenne viscosité et les composés de faible viscosité, sont soumis à une opération de purification comprenant, par exemple, un traitement catalytique ou une adsorption sur des particules solides.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit traitement catalytique est une hydrogénation catalytique ou hydroraffinage.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, dans lequel à l'issue du traitement catalytique, le catalyseur est séparé par filtration.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le rétentat issu de la filtration est recyclé avec le catalyseur vers le traitement catalytique et le perméat formé d'une huile raffinée de faible ou de moyenne viscosité est recueilli.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel lesdites huiles raffinées sont soumises à une détente afin de séparer le fluide qu'elles contiennent en vue de son recyclage vers l'étape initiale.
14. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la fraction lourde est récupérée par décantation, précipitation au fond de la colonne et évacuée.
15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction légère extraite de l'huile est traitée par des détentes successives pour séparer les composés légers de l'huile, et le fluide récupéré est recyclé vers l'étape initiale du procédé.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel ladite huile est choisie parmi les huiles organiques et minérales.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ladite huile est choisie parmi les huiles organiques végétales et animales.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel lesdites huiles organiques végétales sont choisies parmi les huiles triglycéridiques, telles que l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile de colza, l'huile de maïs, l'huile d'olive, l'huile de coprah, l'huile de palme ; et les huiles non triglycéridiques, telles que l'huile de jojoba.
19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel lesdites huiles animales sont choisies parmi les huiles de poissons, les huiles de mammifères marins, et les huiles de mammifères terrestres, tels que les huiles de bœuf, de porc ou de mouton.
20. Procédé selon la revendication 16, dans lequel ladite huile est une huile minérale comprenant des produits pétroliers.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel ladite huile est une huile moteur usagée.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel ledit fluide supercritique est choisi parmi le C02, le N20, et le SF6 supercritiques .
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel on ajoute au moins un composé solvant dans le fluide supercritique.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel ledit composé solvant est choisi parmi les alcools de 1 à 5 atomes de carbone, les cétones telles que l'acétone, les alcanes de 1 à 5 atomes de carbone, les alcènes de 2 à 5 atomes de carbone, les composés aromatiques de 6 à 10 atomes de carbone et tous les composés miscibles à la solution de liquide sous pression constituée par l'huile et le fluide supercritique.
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