EP2585567B1 - Procédé de purification d'une charge hydrocarbonée - Google Patents

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EP2585567B1
EP2585567B1 EP11738003.0A EP11738003A EP2585567B1 EP 2585567 B1 EP2585567 B1 EP 2585567B1 EP 11738003 A EP11738003 A EP 11738003A EP 2585567 B1 EP2585567 B1 EP 2585567B1
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oil
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compounds
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Maurice Born
Dominique Rio
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    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a hydrocarbon feedstock comprising compounds that are polluting, undesirable or needing to be eliminated, in particular with a view to allowing the use of the hydrocarbon feedstock thus purified.
  • the invention also relates to the treatment of this load by means of a transformation agent.
  • the method according to the invention can be implemented for the treatment of waste oils, such as motor oils, hydraulic oils, gear oils or industrial oils as well as their mixtures, in particular to regenerate them. into a commercial grade lubricant base identical to the original product for further use.
  • This type of treatment can be referred to as "re-refining or regeneration of used oils".
  • the field of the invention is therefore that of the regeneration of hydrocarbon feedstocks, such as used or waste oils such as motor oils, hydraulic oils, gear oils or industrial oils, as well as mixtures thereof.
  • the oils are subjected to stresses which will cause their degradation leading to an increase in the rate of contaminants of said oils, these contaminants being able to come from a degradation of the aforementioned additives, such as antioxidant additives, anti-wear agents; or external pollutants, such as dust; or else wear metals emanating, for example, from the parts with which the oil is in contact during its use; or alternatively fuel fractions (diesel or gasoline) more or less oxidized or thermally cracked and which may be in liquid or solid form, in particular soot; or even contaminants linked to the storage of used oils in which are sometimes present substances constituting light fractions which are generally water, or chlorinated or petroleum solvents.
  • additives such as antioxidant additives, anti-wear agents; or external pollutants, such as dust; or else wear metals emanating, for example, from the parts with which the oil is in contact during its use
  • fuel fractions diesel or gasoline
  • contaminants linked to the storage of used oils in which are sometimes present substances constituting light fractions which are generally water, or chlorinated or petroleum solvents.
  • the temperature of the viscous liquid can be increased and the liquid to be treated can be passed through a mineral-type ultrafiltration filter, at a temperature of up to 350°C. .
  • this type of process has drawbacks such as a very high operating temperature which requires precautions because of the risks of flammability of the product to be treated; mechanical stresses applied to the ceramic membranes, these stresses being caused by the differential expansion of the material constituting the membranes due to the temperature difference induced by the heating during the filtration.
  • the oxidation of used oil can modify its composition and make it more viscous.
  • Another solution may consist in adding, to the oil to be treated, an adjuvant which will make it possible to reduce the viscosity of the liquid to be filtered.
  • This adjuvant can be a liquid organic solvent such as propane, hexane, heptane or any other oil-miscible organic solvent. It is also possible to use a fluid in the supercritical state, such as carbon dioxide in the supercritical state, as described in the international patent application WO-00/52118 . However, these methods can lead to a significant passage of undesirable elements in the filtrate through the filter, which should be avoided.
  • the international patent application WO-94/021761 describes a process for regenerating used lubricating oils during which the used oils are filtered so as to eliminate the solid particles which they may contain. Then, these oils are heated and a strong base is added before extracting impurities, in particular metals.
  • This method aims to improve the yield on an industrial scale compared to an implementation in the laboratory. This process also aims to improve yield compared to the traditional distillation process.
  • the patent application EP-1712608 describes a process for the regeneration of used mineral oils to obtain lubricating bases. This process comprises the demetallization of the oil by means of a treatment with an ammonium salt, then a double distillation in the presence of alkali metal hydroxides of the demetallized oil. This process can be implemented at moderate temperatures in order to preserve the installations used.
  • the invention proposes a process for purifying a hydrocarbon feedstock comprising additives, degradation products, contaminants or any compounds that pollute or need to be eliminated, in particular with a view to allowing the use of the hydrocarbon feedstock as well purified.
  • the method according to the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems of the known methods.
  • the method according to the invention allows a significant reduction in the passage of contaminants through the filter during the treatment by filtration of a waste oil, whatever the mode of filtration implemented.
  • the process according to the invention also makes it possible to purify used oils and thus to allow their reuse in particular as a lubricating base.
  • the method according to the invention can easily be adapted to the size of the waste oil deposits to be purified. It is particularly advantageous in terms of investment in equipment compared to processes using distillation under reduced pressure followed by treatment under high hydrogen pressure, while being non-polluting compared to known processes using sulfuric acid. concentrated. In addition, it is non-destructive of the base oil molecules and avoids the chemical transformation of the filler because the molecules composing the base oil are not transformed thermally or by oxidation.
  • the hydrocarbon feedstock is generally a feedstock comprising one or more hydrocarbons and optionally one or more compounds comprising carbon or hydrogen atoms and which may also comprise one or more heteroatoms.
  • the hydrocarbon feedstock is a mineral oil or oil of mineral origin or a synthetic oil or oil of synthetic origin derived from petrochemicals.
  • mineral oil or oil of mineral origin mention may be made of mineral oils resulting from the fractional distillation of crude oil which, properly added, become industrial oils, gear oils, hydraulic oils or motor oils.
  • polyisobutenes As synthetic oil, mention may be made of polyisobutenes, poly- ⁇ -olefins, hydrotreated or hydroisomerized lubricating bases, PIOs or poly internal olefins.
  • the hydrocarbon feedstock is in liquid form under the conditions of implementation of the method.
  • the dispersant additives can be organic compounds comprising a polar part and a lipophilic part and which can allow the suspension within the hydrocarbon charge of solid or colloidal elements such as dust, soot, wear metals, solid residues or oxidation colloids. These dispersant additives generally make it possible to prevent these solid or colloidal elements from agglomerating and thus avoid the formation of deposits within the load.
  • the dispersing additives can for example be alkenylsuccinimide compounds, in particular of formula (1): in which R 1 represents a hydrocarbon group, or compounds of the "Mannich base" type, in particular of formula (2): in which R 2 represents an alkyl group.
  • the main purpose of the extraction of the light compounds present within the charge is the elimination of fuels or water. Water removal is particularly beneficial when a ceramic filtration membrane is implemented.
  • the extraction step is carried out under vacuum or at reduced pressure, preferably under the usual vacuum extraction conditions.
  • the extraction step is carried out at a pressure that is usual for those skilled in the art, in particular at a pressure of less than 0.08 bar, for example less than 0.05 bar, or even less than 0.03bar.
  • the extraction step is carried out at a usual temperature for those skilled in the art, in particular at a temperature ranging from 100 to 250° C., for example at around 150° C. .
  • the filtration concerns the majority of the compounds to be eliminated, preferably 80% or even 90% or more of the compounds to be eliminated are filtered.
  • the filtration of the compounds is carried out by means of a filter which can be a membrane based on metals or metal alloys such as steel, for example stainless steel, or nickel; oxides such as oxides chosen from Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 .
  • the filter makes it possible to retain compounds or particles whose average size, that is to say the average particle diameter, ranges from 1 nm to 10 ⁇ m, preferably from 2 nm to 1 ⁇ m and more preferably from 2 nm to 0.1 ⁇ m.
  • the filtration is a frontal filtration or a tangential filtration, in particular a single-phase tangential filtration.
  • the feed flow meets or crosses the filter perpendicularly when the filtration is frontal or else flows parallel to the surface of the filter when the filtration is tangential.
  • the filtration is assisted or carried out in the presence of a fluid in the supercritical state.
  • the fluid in the supercritical state can be chosen from CO 2 , N 2 O, SF 6 , alkanes such as methane, ethane, propane or hexane.
  • the fluid in the supercritical state is CO 2 .
  • the fluid in the supercritical state may be present in an amount ranging from 2 to 60% by mass of hydrocarbon charge to be purified, preferably in an amount ranging from 8 to 30%, more preferably ranging from approximately 12 to 25%, even more preferably in an amount of approximately 15% to 20%, in particular when this fluid is CO 2 .
  • the filtration is carried out at a temperature ranging from 50 to 450° C., preferably ranging from 60 to 200° C., more preferably ranging from 100 to 180° C., even more preferably about 150°C.
  • the filtration is carried out at a pressure ranging from 50 to 350 bars, preferably ranging from 100 to 250 bars, more preferably ranging from 120 to 180 bars, even more preferred around 150 bar.
  • the membrane or filter retains all the particles or compounds having a diameter greater than the average mesh size of said filter and thus make it possible to isolate a filtrate freed from these compounds or particles, or even molecules of size more reduced which can be retained by the polarization effect of the layer.
  • the action of the fluid in the supercritical state can be implemented before, simultaneously or after the filtration step.
  • the fluid in the supercritical state generally makes it possible to reduce the viscosity of the hydrocarbon feedstock to be treated and thus allow or facilitate its filtration.
  • a lowering of the viscosity by a factor of 4 to 5 is possible.
  • the dissolution of the supercritical fluid in the hydrocarbon charge leads to an increase in its volume. This increase can be by a factor ranging from 1.01 to 3, in particular a factor of approximately 1.15.
  • the single-phase cross-flow filtration within the process according to the invention makes it possible in particular to retain the metals or the soot which would still be present in the hydrocarbon charge, in particular in the waste oil, after an initial extraction step.
  • the hydrocarbon charge can be subjected to biphasic filtration assisted by a supercritical fluid and making it possible to separate a very viscous or solid residue from a purified liquid of high viscosity, generally higher or equal to 1000cSt measured at 40°C, preferably greater than or equal to 1500cSt measured at 40°C.
  • the quantity of CO 2 is increased to thin the retentate which has become very viscous.
  • the process is in two-phase mode.
  • the separated solid phase is for example of the bituminous type which is then concentrated by a factor of 10 to 100, preferably by a factor of 20 to 60.
  • the majority or all of the compounds to be eliminated or undesirable within the oil to be purified is concentrated within this residue or solid phase.
  • a physically and chemically inert residue is then most often obtained which can be used for road surfacing or as jointing material for example.
  • the residue and the liquid can be subjected to expansion to separate the supercritical fluid, in particular the CO 2 , with a view to its recycling.
  • CO 2 as a supercritical fluid within the process according to the invention makes it possible to greatly improve its safety, in particular by reducing the risks of fire associated with conventional processes for refining waste oils.
  • the method according to the invention can be implemented continuously or discontinuously, that is to say in batches or batches.
  • the yield is generally of the order of efficiency 80 to 85%, enthalpy of vaporization about 300kJ/kg oil, sensible heat about 2kJ/kg oil/K.
  • the filtration can be preceded by the addition of an aggregation agent.
  • an aggregation agent is of the bitumen type. It is then generally added in an amount ranging from 0.1 to 10% by mass of starting hydrocarbon feedstock, preferably in an amount ranging from 0.5 to 2% by mass of starting hydrocarbon feedstock, in particular in an amount 1% by mass of starting hydrocarbon charge.
  • the treatment of the filler by means of a saponification agent is carried out by means of a hydroxide derivative of a metal or an alkaline-earth metal used alone or in a mixture, for example NaOH or KOH, which can be implemented in aqueous solution, for example at approximately 50% by mass.
  • the treatment of the charge by means of a transformation agent is carried out at atmospheric pressure or at higher pressures.
  • the treatment of the charge by means of a transformation agent is carried out at a pressure ranging from 1 to 10 bars or else ranging from 2 to 5 bars. Conducting this processing step at atmospheric pressure is advantageous.
  • the treatment of the filler by means of a transformation agent is carried out at a temperature ranging from 30 to 350° C., preferably ranging from 50 to 200° C. even more more preferably about 95 to 100°C.
  • the treatment of the charge by means of a transformation agent is carried out with stirring, preferably with strong stirring, or even very strong stirring.
  • the separation is facilitated by the transformation of these compounds by means of or by the action of the transformation agent.
  • This final step is therefore advantageously implemented following the step of treatment with a transformation agent.
  • the separation step is carried out by distillation of the hydrocarbon feed, making it possible to separate the converted compounds therefrom, between the distillable fractions and the fractions rendered non-distillable.
  • the distillation is a vacuum distillation, for example a falling-film vacuum distillation or a distillation under reduced pressure in a thin layer.
  • the distillation start parameters are advantageously about 19 mbar for the pressure, about 240° C. for the temperature of the medium and about 50° C. for the temperature. column head temperature. At the end of distillation, these parameters are generally around 19 mbar for the pressure, around 375° C., tending towards 400° C., for the temperature of the medium and around 375° C. for the temperature at the top of the column.
  • FIG. 1 represents a schematic sectional view of an example of an installation for implementing the method of the invention.
  • figure 2 represents a schematic sectional view of an example of an installation for implementing the method of the invention.
  • the used oil comes from the draining of new oil of the SAE 10W-40 grade heavy-duty diesel engine oil type with ACEA E7 performance having operated 60,000 km in an RVI brand truck; this type of used oil was chosen for its severity during the regeneration treatment (high additivation and presence of a large quantity of compounds resulting from the degradation of diesel fuel, see table 1);
  • the oil (HU) is brought to a temperature of 150° C. in the exchanger (e1), then introduced into the extractor (2) under a partial vacuum of 20 mmHg.
  • the water (E) extracted at the top is directed towards (s1), the bottom of the column is introduced into the extractor (3).
  • the volatile fractions (FV) which are fuels are extracted at the top of the column and are directed to (s2); HU, stripped of its volatile fractions (HU-E-FV) is sent to the mixing installation (1).
  • the additive (A) is heated to 150° C.; it is introduced into HU-E-FV in a mixing installation (1); the additive (A) is a bitumen-type aggregation agent introduced at about 1% by weight.
  • the mixture (HU-E-FV+A) is brought to a temperature of 150° C. in the exchanger (e2).
  • the fluid (C) stored in (s3) is CO2; it is brought to 150° C. and 150 bars, which corresponds to a supercritical state; it is introduced at the rate of 20% by mass into (f1) at the same time as the used oil (HU-E-FV+A).
  • the used oil (HU-E-FV+A) is introduced into a first tangential filtration loop (f1); the transmembrane pressure of 4 bars allows the passage of oil through the membrane.
  • the retentate (R1) is introduced into a second loop (f2).
  • the filtrate (F+C) is sent to the separator (c1), (C) is recycled to (s3), the separated filtrate (F) is sent to the exchanger (e3).
  • the retentate (R2) is introduced into a third loop (f3).
  • the filtrate (F+C) is sent to the separator (c2), (C) is recycled to (s3), (F) is sent to the exchanger (e3).
  • the retentate (R3) is sent to the bitumen pool (PB).
  • the filtrate (F+C) is sent to the separator (c3), (C) is recycled to (s3), (F) is sent to the exchanger (e3).
  • (F) is brought to a temperature of approximately 100° C., then is introduced into the saponification installation (4).
  • the solution (S) is composed of 5% by mass of water and 5% by mass of sodium hydroxide with a purity equal to 98.5%;
  • (S) is introduced at 10% by mass into the saponification installation (4) with (F) where it is maintained at a reflux temperature of 95 to 100° C. for several hours (4 to 7 hours) under very strong agitation.
  • the mixture (F+S) is introduced into the distillation installation (5); at the start of distillation, the pressure is 19 mm Hg with a temperature at the bottom of the flask of 240°C and a temperature at the head of 50°C column; the final temperature at the head is 375°C under 19mm Hg, the temperature at the bottom of the tank does not exceed 400°C.
  • the water is recovered from the sodium hydroxide solution (S), then the base oil (HB) with a yield of 84%.
  • the enthalpy of vaporization has been calculated at 300kJ/kg of oil and the sensible heat Cp is 2kJ/kg/K.
  • the distillation residue (R4) is sent to the bitumen pool (PB) (see table 1 for the metal content).
  • the base oil (HB) extracted at the top is sent to storage; the reduction of pollutants is total (see table 1); traces of silicon are to be attributed to the use of the silicone paste used to seal the glassware; the phosphorus which was the most difficult marker to reduce has disappeared.
  • the sodium introduced by the excess soda does not bring pollution.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de purification d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés polluants, indésirables ou nécessitant d'être éliminés, notamment en vue de permettre l'utilisation de la charge hydrocarbonée ainsi purifiée. L'invention concerne également le traitement de cette charge au moyen d'un agent de transformation.
  • En particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour le traitement des huiles usées, telles que les huiles de moteur, des huiles hydrauliques, des huiles d'engrenages ou des huiles industrielles ainsi que leurs mélanges, notamment pour les régénérer en une base lubrifiante de qualité commerciale identique au produit d'origine en vue d'une nouvelle utilisation. Ce type de traitement peut être désigné par l'expression "re-raffinage ou régénération des huiles usées". Le domaine de l'invention est donc celui de la régénération des charges hydrocarbonées, telles que les huiles usées ou usagées telles que des huiles de moteur, des huiles hydrauliques, des huiles d'engrenages ou des huiles industrielles ainsi que leurs mélanges.
  • Une huile correspond, classiquement à un mélange d'hydrocarbures comprenant également différents additifs renforçant les propriétés intrinsèques de cette huile ou apportant des propriétés supplémentaires en vue d'une utilisation spécifique. Parmi les additifs communément utilisés dans les huiles, en particulier dans les huiles de moteur, on peut citer :
    • des additifs antioxydants ayant pour fonction de ralentir les phénomènes d'oxydation de l'huile et d'ainsi allonger sa durée de vie ;
    • des additifs détergents ayant pour fonction de maintenir propres les pièces destinées à être en contact avec l'huile ;
    • des additifs dispersants, par exemple des alkyl-succimides, qui servent à la mise en suspension dans l'huile des impuretés solides présentes au sein de l'huile de moteur telles que les suies, les poussières, les métaux d'usure ;
    • des additifs anti-usure contribuant à former un film protecteur sur les surfaces des pièces en contact avec ladite huile, par exemple des composés organo-métalliques comme des alkyl-dithio-phosphates de zinc ;
    • des additifs antirouille, des détergents par exemple des sulfonates ou des phénolates, des additifs améliorant l'indice de viscosité ou encore des additifs anti-mousse, etc.
  • Lors de leur utilisation, les huiles sont soumises à des contraintes qui vont engendrer leur dégradation conduisant à une augmentation du taux d'éléments contaminants desdites huiles, ces éléments contaminants pouvant provenir d'une dégradation des additifs susmentionnés, tels que les additifs antioxydants, les agents anti-usure ; ou bien de polluants externes, tels que des poussières ; ou bien des métaux d'usure émanant, par exemple, des pièces avec lesquelles l'huile est en contact lors de son utilisation ; ou bien encore de fractions de carburant (gazole ou essence) plus ou moins oxydées ou craquées thermiquement et qui peuvent être sous formes liquide ou solide notamment de suies ; ou bien encore des contaminants liés au stockage des huiles usagées dans lesquelles sont parfois présentes des substances constituant des fractions légères qui sont généralement de l'eau, ou des solvants chlorés ou pétroliers.
  • Il s'ensuit une huile polluée et présentant une coloration plus forte que l'huile initiale propre, d'où l'appellation d'huiles noires dans le domaine des huiles usées, en particulier du fait de la présence de produits d'oxydation ou de craquage du carburant. Pour pouvoir être réutilisable, l'huile doit être débarrassée de ces éléments contaminants et, pour ce faire, est amenée à subir des opérations de dépollution généralement similaires à celles du raffinage, telles que :
    • un traitement primaire destiné à éliminer l'eau et/ou les éléments solides en suspension dans l'huile usée, ce traitement étant classiquement réalisé par filtration sommaire et/ou par décantation ;
    • des opérations de séparation des composés polluants dissous dans l'huile usée, par exemple par distillation, conduisant à une fraction valorisable plus ou moins colorée et proche de l'huile de base recherchée ;
    • des opérations de finition, essentiellement pour obtenir une huile décolorée, par exemple, par adsorption desdites huiles sur des terres activées décolorantes ou encore par hydrogénation catalytique.
  • Ces procédés de raffinage ont remplacé les procédés plus anciens mettant en œuvre de l'acide sulfurique et qui avaient pour inconvénient majeur de produire des quantités importantes et pouvant être de l'ordre de 20% de boues acides extrêmement polluantes. De tels procédés sont par exemple décrits dans le brevet US-4101414 .
  • Par ailleurs, d'autres moyens de séparation ont été étudiés pour se substituer à la distillation ; en particulier la filtration d'une huile usée qui peut être réalisée par filtration tangentielle. Une telle filtration tangentielle consiste généralement à faire passer l'huile tangentiellement à la surface du filtre. L'huile traverse le filtre grâce à la pression qu'elle exerce sur ce dernier, tandis que les éléments indésirables colloïdaux ou solides présents dans l'huile usée restent majoritairement dans le flux tangentiel de circulation, causant ainsi un moindre colmatage du filtre que celui qui serait obtenu si l'huile était filtrée par filtration frontale. Toutefois, compte tenu de la viscosité importante des huiles, le débit de passage de l'huile à travers la porosité du filtre s'en trouve amoindri par rapport à des liquides dont la viscosité est proche ou identique à celle-de l'eau, ce qui nuit au rendement de filtration. Pour palier cet inconvénient, on peut augmenter la température du liquide visqueux, tel qu'une huile, et faire passer sur un filtre d'ultrafiltration de type minéral le liquide à traiter, et ce à une température pouvant aller jusqu'à 350°C. Toutefois, ce type de procédé présente des inconvénients comme une température de fonctionnement très élevée qui nécessite des précautions en raison des risques d'inflammabilité du produit à traiter ; des contraintes mécaniques appliquées sur les membranes céramiques, ces contraintes étant provoquées par la dilation différentielle du matériau constitutif des membranes du fait de la différence de température induite par le chauffage au cours de la filtration. De plus l'oxydation de l'huile usagée peut en modifier la composition et la rendre plus visqueuse.
  • Une autre solution peut consister à ajouter, à l'huile à traiter, un adjuvant qui va permettre de diminuer la viscosité du liquide à filtrer. Cet adjuvant peut être un solvant organique liquide tel que le propane, l'hexane, l'heptane ou tout autre solvant organique miscible dans l'huile. On peut également utiliser un fluide à l'état supercritique, tel que le dioxyde de carbone à l'état supercritique, comme décrit dans la demande de brevet internationale WO-00/52118 . Toutefois, ces méthodes peuvent conduire à un important passage d'éléments indésirables dans le filtrat à travers le filtre, ce qui est à éviter.
  • On connait par ailleurs d'autres méthodes de traitement d'huiles usagées.
  • La demande de brevet internationale WO-94/021761 décrit un procédé de régénération d'huiles lubrifiantes usagées au cours duquel les huiles usagées sont filtrées de manière à éliminer les particules solides qu'elles peuvent contenir. Puis, ces huiles sont chauffées et on y ajoute une base forte avant d'en extraire des impuretés, en particulier des métaux. Ce procédé a pour but d'améliorer le rendement à l'échelle industrielle comparativement à une mise en œuvre au laboratoire. Ce procédé vise également l'amélioration de rendement comparativement au procédé traditionnel de distillation.
  • Néanmoins, ce procédé a pour inconvénient d'introduire une base dans une charge non dépolluée ; le traitement chimique ne peut donc pas être total sans consommer d'importante quantité de base et générer d'importantes quantités de déchets.
  • La demande de brevet EP-1712608 décrit un procédé pour la régénération d'huiles minérales usagées pour obtenir des bases lubrifiantes. Ce procédé comprend la démétallisation de l'huile au moyen d'un traitement par un sel d'ammonium, puis une double distillation en présence d'hydroxydes alcalins de l'huile démétallisée. Ce procédé peut être mis en œuvre à des températures modérées afin de préserver les installations utilisées.
  • Ce procédé, essentiellement chimique, nécessite une maitrise très complexe des réactions avec les sels d'ammonium ; la mise en œuvre industrielle d'un tel procédé reste très problématique.
  • Ces procédés connus ne sont donc pas satisfaisants.
  • Ainsi, l'invention propose un procédé de purification d'une charge hydrocarbonée comprenant des additifs, des produits de dégradation, des contaminants ou tous composés polluants ou nécessitant d'être éliminés, notamment en vue de permettre l'utilisation de la charge hydrocarbonée ainsi purifiée. Le procédé selon l'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des méthodes connues.
  • En particulier, le procédé selon l'invention permet une diminution significative du passage d'éléments contaminants à travers le filtre lors du traitement par filtration d'une huile usagée, quel que soit le mode de filtration mis en œuvre.
  • Le procédé selon l'invention permet également de purifier des huiles usagées et d'ainsi permettre leur réutilisation notamment comme base lubrifiante.
  • De plus, la facilité de mise en œuvre du procédé selon l'invention permet de pouvoir purifier des quantités de charges hydrocarbonées, notamment d'huiles usagées, en des lieux ne permettant pas la mise en œuvre de procédés connus nécessitant l'installation d'équipements volumineux et coûteux, en particulier en des territoires isolés ou éloignés ; ces volumes modérés de charges hydrocarbonées à purifier ne pouvant dès lors pas être purifiés faute de pouvoir être transportés aisément. L'intérêt économique et environnemental du procédé selon l'invention constitue donc un avantage supplémentaire.
  • Par ailleurs, le procédé selon l'invention s'adapte aisément à la taille des gisements d'huile usagée à purifier. Il est particulièrement avantageux en termes d'investissement en matériel par rapport aux procédés utilisant la distillation sous pression réduite suivie d'un traitement sous forte pression d'hydrogène, tout en étant non polluant par rapport aux procédés connus mettant en œuvre l'acide sulfurique concentré. De plus, il est non destructif des molécules d'huile de base et évite la transformation chimique de la charge du fait que les molécules composant l'huile de base ne sont pas transformées thermiquement ou par oxydation.
  • Il est en outre en tous points conforme avec l'objectif visant la protection de l'environnement puisqu'il permet à la fois de recycler des huiles usagées en huiles de base pures, sans pour autant générer de résidu polluant à éliminer puisque valorisé par ailleurs sous la forme de bitumes routiers. En effet, le procédé selon l'invention conduit directement, sans recourir à aucun traitement de finition à l'acide ou à l'hydrogène, à des huiles de base de qualité comparable à celle obtenue au moyen des procédés classiques de raffinage ainsi qu'à du bitume routier de qualité technique supérieure au bitume issu du pétrole car contenant la plus grande partie des polymères de synthèse des huiles lubrifiantes.
  • Un premier aspect de l'invention concerne donc un procédé de purification d'une charge hydrocarbonée, comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, qui comprend les étapes successives:
    1. a) d'extraire des composés légers présents au sein de la charge ;
    2. b) de filtrer les composés à éliminer, en présence d'un fluide à l'état supercritique ;
    3. c) de traiter la charge au moyen d'un agent de saponification;
    4. d) de séparer par distillation la charge hydrocarbonée purifiée.
  • Pour le procédé selon l'invention, la charge hydrocarbonée est généralement une charge comprenant un ou plusieurs hydrocarbures et éventuellement un ou plusieurs composés comprenant des atomes de carbone, d'hydrogène et qui peuvent également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la charge hydrocarbonée est une huile minérale ou d'origine minérale ou une huile de synthèse ou d'origine synthétique issue de la pétrochimie. Comme huile minérale ou d'origine minérale, on peut citer les huiles minérales issues de la distillation fractionnée du pétrole brut qui, correctement additivées deviennent les huiles industrielles, les huiles d'engrenages, les huiles hydrauliques ou les huiles de moteur
  • Comme huile de synthèse, on peut citer les polyisobutènes, les poly-α-oléfines, les bases lubrifiantes hydrotraitées ou hydroisomérisées, les PIO ou poly internal oléfines.
  • Selon un autre aspect de l'invention, la charge hydrocarbonée est sous forme liquide dans les conditions de mise en œuvre du procédé.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le ou les composés à éliminer sont :
    • des additifs initialement présents dans la charge non usée ou usagée, notamment des additifs dispersants, des additifs détergents, des additifs anti-usure, des polymères ; et pouvant avoir été dégradés en tout ou partie ;
    • des éléments initialement non-compris dans la charge, notamment de l'eau, des poussières, des suies, des éléments métalliques provenant par exemple de l'usure des pièces avec lesquelles la charge est en contact lors de son utilisation.
  • Les additifs dispersants peuvent être des composés organiques comprenant une partie polaire et une partie lipophile et pouvant permettre la suspension au sein de la charge hydrocarbonée d'éléments solides ou colloïdaux tels que des poussières, des suies, des métaux d'usure, des résidus solides ou colloïdaux d'oxydation. Ces additifs dispersant permettent en général d'empêcher ces éléments solides ou colloïdaux de s'agglomérer et éviter ainsi la formation de dépôts au sein de la charge
  • Ces additifs dispersants constituent l'obstacle chimique majeur empêchant le démontage du lubrifiant usagé.
  • Les additifs dispersants peuvent par exemple être des composés alkénylsuccinimides, notamment de formule (1) :
    Figure imgb0001
     dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné, ou bien des composés de type "base de Mannich", notamment de formule (2) :
    Figure imgb0002
     dans laquelle R2 représente un groupe alkyle.
  • Selon un aspect du procédé selon l'invention, l'extraction des composés légers présents au sein de la charge a pour principal but l'élimination de carburants ou d'eau. L'élimination de l'eau est particulièrement avantageuse lorsqu'une membrane de filtration en céramique est mise en œuvre.
  • De manière avantageuse, l'étape d'extraction est réalisée sous vide ou à pression réduite, de préférence dans les conditions habituelles d'extraction sous vide.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'étape d'extraction est réalisée à une pression habituelle pour l'homme du métier, en particulier à une pression inférieure à 0,08bar, par exemple inférieure à 0,05bar, voire inférieure à 0,03bar.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'étape d'extraction est réalisée à une température habituelle pour l'homme du métier, en particulier à une température allant de 100 à 250°C, par exemple à environ 150°C.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration concerne la majorité des composés à éliminer, de préférence 80% voire 90% ou plus des composés à éliminer sont filtrés.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration des composés est réalisée au moyen d'un filtre qui peut être une membrane à base de métaux ou d'alliages métalliques tels que l'acier, par exemple l'acier inoxydable, ou le nickel ; d'oxydes tels que des oxydes choisis parmi Al2O3, ZrO2, TiO2.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le filtre permet de retenir des composés ou des particules dont la taille moyenne, c'est-à-dire le diamètre moyen de particules, va de 1nm à 10µm, de manière préférée de 2nm à 1µm et de manière plus préférée de 2nm à 0,1µm.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration est une filtration frontale ou une filtration tangentielle, en particulier une filtration tangentielle monophasique.
  • Selon la présente invention, le flux de charge rencontre ou traverse le filtre de manière perpendiculaire lorsque la filtration est frontale ou bien s'écoule parallèlement à la surface du filtre lorsque la filtration est tangentielle.
  • De manière avantageuse, la filtration est assistée ou réalisée en présence d'un fluide à l'état supercritique. Le fluide à l'état supercritique peut être choisi parmi CO2, N2O, SF6, des alcanes tels que le méthane, l'éthane, le propane ou l'hexane. De préférence, le fluide à l'état supercritique est le CO2.
  • Le fluide à l'état supercritique peut être présent en une quantité allant de 2 à 60% en masse de charge hydrocarbonée à purifier, de manière préférée en une quantité allant de 8 à 30%, de manière plus préférée allant d'environ 12 à 25%, de manière encore plus préférée en une quantité d'environ 15% à 20%, notamment lorsque ce fluide est du CO2.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration est réalisée à une température allant de 50 à 450°C, de manière préférée allant de 60 à 200°C, de manière plus préférée allant de 100 à 180°C, de manière encore plus préférée d'environ 150°C.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration est réalisée à une pression allant de 50 à 350 bars, de manière préférée allant de 100 à 250 bars, de manière plus préférée allant de 120 à 180 bars, de manière encore plus préférée d'environ 150 bars.
  • Lors de l'étape de filtration, la membrane ou filtre retient toutes les particules ou composés présentant un diamètre supérieure à la taille moyenne de mailles dudit filtre et ainsi permettre d'isoler un filtrat débarrassé de ces composés ou particules, voire des molécules de taille plus réduite qui peuvent être retenues par effet de polarisation de la couche.
  • De manière générale, l'action du fluide à l'état supercritique peut être mise en œuvre avant, simultanément ou postérieurement à l'étape de filtration.
  • Au sein du procédé selon l'invention, le fluide à l'état supercritique permet généralement de diminuer la viscosité de la charge hydrocarbonée à traiter et ainsi permettre ou faciliter sa filtration. Ainsi, un abaissement de la viscosité d'un facteur de 4 à 5 est envisageable.
  • Généralement, la dissolution du fluide supercritique dans la charge hydrocarbonée conduit à une augmentation de son volume. Cette augmentation peut être d'un facteur allant de 1,01 à 3, en particulier un facteur d'environ 1,15.
  • La filtration tangentielle monophasique au sein du procédé selon l'invention permet notamment de retenir les métaux ou les suies qui seraient encore présents dans la charge hydrocarbonée, notamment dans de l'huile usagée, après une étape initiale d'extraction. A l'issue de cette filtration tangentielle monophasique, la charge hydrocarbonée peut être soumise à une filtration biphasique assistée par un fluide supercritique et permettant de séparer un résidu, très visqueux ou solide, d'un liquide purifié et de forte viscosité, en générale supérieure ou égale à 1 000cSt mesurée à 40°C, de préférence supérieure ou égale à 1 500cSt mesurée à 40°C.
  • Dans le cas du CO2 à l'état supercritique, on constate qu'il se comporte comme un solvant et se trouve généralement totalement dissous dans l'ensemble de la charge hydrocarbonée. Le procédé est alors en régime monophasique.
  • En fin de concentration, on augmente la quantité de CO2 pour fluidifier le rétentat qui est devenu très visqueux. Dans le cas où le CO2 n'est plus dissous que dans une partie de la charge, le procédé est en régime diphasique.
  • On peut ainsi de manière surprenante séparer une phase solide ou quasi-solide, dite sèche, d'une phase exclusivement liquide et huileuse lors de la purification d'une huile usagée. La phase solide séparée est par exemple de type bitumineux qui est alors concentré d'un facteur de 10 à 100, de préférence d'un facteur de 20 à 60. Généralement, la majorité ou la totalité des composés à éliminer ou indésirables au sein de l'huile à purifier se retrouve concentrée au sein de ce résidu ou phase solide. On obtient alors le plus souvent un résidu physiquement et chimiquement inerte qui peut servir au surfaçage de routes ou bien comme matériau de jointoiement par exemple.
  • Après filtration, le résidu et le liquide peuvent être soumis à une détente permettant de séparer le fluide supercritique, en particulier le CO2, en vue de son recyclage.
  • L'utilisation du CO2 comme fluide supercritique au sein du procédé selon l'invention, permet d'en améliorer grandement la sécurité, notamment en réduisant les risques d'incendie liés aux procédés classiques de raffinage d'huiles usagées.
  • Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre de manière continue ou bien de manière discontinue, c'est-à-dire par lots ou batchs.
  • Lors de l'étape finale de distillation de la charge hydrocarbonée permettant d'en séparer les composés transformés, de manière à les rendre non-distillables, le rendement est généralement de l'ordre de rendement 80 à 85%, l'enthalpie de vaporisation d'environ 300kJ/kg d'huile, la chaleur sensible d'environ 2kJ/kg d'huile/K.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration peut être précédée par l'addition d'un agent d'agrégation. De manière préférée, un tel agent d'agrégation est de type bitume. Il est alors généralement ajouté en une quantité allant de 0,1 à 10% en masse de charge hydrocarbonée de départ, de préférence en une quantité allant de 0,5 à 2% en masse de charge hydrocarbonée de départ, en particulier en une quantité de 1% en masse de charge hydrocarbonée de départ.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le traitement de la charge au moyen d'un agent de saponification est réalisé au moyen d'un dérivé hydroxyde de métal ou de métal alcalino-terreux utilisé seul ou en mélange, par exemple NaOH ou KOH, qui peut être mis en œuvre en solution aqueuse, par exemple à environ 50% en masse.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le traitement de la charge au moyen d'un agent de transformation est réalisé à pression atmosphérique ou à des pressions supérieures. En particulier, le traitement de la charge au moyen d'un agent de transformation est réalisé à une pression allant de 1 à 10 bars ou bien allant de 2 à 5 bars. Conduire cette étape de traitement à pression atmosphérique est avantageux.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le traitement de la charge au moyen d'un agent de transformation est réalisé à une température allant de 30 à 350°C, de manière préférée allant de 50 à 200°C de manière encore plus préférée d'environ 95 à 100°C.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le traitement de la charge au moyen d'un agent de transformation est réalisé sous agitation, de préférence sous forte agitation, voire très forte agitation.
  • De manière avantageuse, lors de l'étape de séparation des composés à éliminer de la charge hydrocarbonée purifiée, la séparation est facilitée par la transformation de ces composés au moyen ou par action de l'agent de transformation. Cette étape finale est donc avantageusement mise en œuvre à la suite de l'étape de traitement par un agent de transformation.
  • L'étape de séparation est mise en œuvre par distillation de la charge hydrocarbonée permettant d'en séparer les composés transformés, entre les fractions distillables et les fractions rendues non-distillables.
  • Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la distillation est une distillation sous vide, par exemple une distillation sous vide à film tombant ou une distillation sous pression réduite en couche mince. Lors de la mise en œuvre d'une distillation à film tombant, les paramètres de début de distillation sont avantageusement d'environ 19mbar pour la pression, d'environ 240°C pour la température du milieu et d'environ 50°C pour la température en tête de colonne. En fin de distillation, ces paramètres sont généralement d'environ 19mbar pour la pression, d'environ 375°C, tendant vers 400°C, pour la température du milieu et d'environ 375°C pour la température en tête de colonne.
  • Les caractéristiques particulières ou préférées du procédé selon l'invention peuvent être combinées les unes aux autres de manières à définir des variantes du procédé selon l'invention. En particulier les combinaisons spécifiques des caractéristiques préférées définissent des variantes préférées du procédé selon l'invention.
  • Ainsi, une des variantes préférées de l'invention est un procédé de purification d'une huile usagée, comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, qui comprend les étapes, en particulier successives :
    1. a) d'extraire des composés légers présents au sein de la charge ;
    2. b) de filtrer les composés à éliminer de manière tangentielle en présence d'un fluide à l'état supercritique ;
    3. c) de traiter l'huile au moyen d'un agent de soude en solution aqueuse ;
    4. d) de séparer les composés transformés par distillation de la charge hydrocarbonée.
  • Une variante encore plus préférée de l'invention est un procédé de purification d'une huile usagée, comprenant les étapes, en particulier successives :
    1. a) d'extraire, par distillation sous vide ou sous pression réduite, des composés légers présents au sein de la charge ;
    2. b) de filtrer les composés à éliminer de manière tangentielle en présence d'environ 15% en masse de charge hydrocarbonée de CO2 à l'état supercritique ;
    3. c) de traiter l'huile ou la charge hydrocarbonée au moyen de soude en solution aqueuse à environ 50% en masse ;
    4. d) de séparer les composés transformés, par distillation sous pression réduite de la charge hydrocarbonée.
  • Par ailleurs le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre au sein d'une installation comprenant au moins :
    • une première unité, par exemple une cuve, dans laquelle est placée la charge hydrocarbonée à purifier ;
    • une unité de filtration reliée à la première unité ; et
    • une unité de collecte du rétentat et une unité de collecte du filtrat reliées toutes deux à l'unité de filtration.
  • Un mode de réalisation schématique du procédé selon l'invention est illustré par la figure 1 qui représente une vue en coupe schématique d'un exemple d'installation pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.
    • Exemple :
  • Un mode de réalisation plus détaillé du procédé selon l'invention est illustré par la figure 2 qui représente une vue en coupe schématique d'un exemple d'installation pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.
  • L'huile usagée (HU) est issue de la vidange d'une huile neuve de type huile moteurs turbo diesel de poids lourds de grade SAE 10W-40 de performance ACEA E7 ayant fonctionné 60 000km dans un camion de marque RVI ; ce type d'huile usagée a été choisi pour sa sévérité lors du traitement de régénération (forte additivation et présence d'une forte quantité de composés issus de la dégradation du gazole, voir tableau 1) ;
  • L'huile (HU) est portée à température de 150°C dans l'échangeur (e1), puis introduite dans l'extracteur (2) sous un vide partiel de 20mmHg.
  • L'eau (E) extraite en tête est dirigée vers (s1), le fond de colonne est introduit dans l'extracteur (3). Les fractions volatiles (FV) qui sont des carburants sont extraits en tête de colonne et sont dirigés vers (s2) ; HU, débarrassée de ses fractions volatiles (HU-E-FV) est dirigée vers l'installation de mélange (1).
  • Préalablement, l'additif (A) est chauffé à 150°C ; il est introduit dans HU-E-FV dans une installation de mélange (1) ; l'additif (A) est un agent d'agrégation de type bitume introduit à environ 1% en masse. Le mélange (HU-E-FV+A) est porté à température de 150°C dans l'échangeur (e2).
  • Le fluide (C) stocké en (s3) est du CO2 ; il est porté 150°C et 150 bars ce qui correspond à un état supercritique ; il est introduit au taux de 20% en masse dans (f1) en même temps que l'huile usagée (HU-E-FV+A).
  • L'huile usagée (HU-E-FV+A) est introduite dans une première boucle de filtration tangentielle (f1) ; la pression transmembranaire de 4 bars permet le passage de l'huile à travers la membrane.
  • Le rétentat (R1) est introduit dans une deuxième boucle (f2).
  • Le filtrat (F+C) est dirigé vers le séparateur (c1), (C) est recyclé vers (s3), le filtrat séparé (F) est dirigé vers l'échangeur (e3).
  • Le rétentat (R2) est introduit dans une troisième boucle (f3).
  • Le filtrat (F+C) est dirigé vers le séparateur (c2), (C) est recyclé vers (s3), (F) est dirigé vers l'échangeur (e3).
  • Le rétentat (R3) est dirigé vers le pool bitume (PB).
  • Le filtrat (F+C) est dirigé vers le séparateur (c3), (C) est recyclé vers (s3), (F) est dirigé vers l'échangeur (e3).
  • (F) est porté à une température d'environ 100°C, pu is introduit dans l'installation de saponification (4). La solution (S) est composée de 5% en masse d'eau et de 5% en masse de soude de pureté égale à 98.5% ; (S) est introduite à 10% en masse au sein de l'installation de saponification (4) avec (F) où elle est maintenue à une température de reflux de 95 à 100°C pendant plusieurs heures (4 à 7 heures) sous très forte agitation.
  • Le mélange (F+S) après réaction est dirigé vers l'échangeur (e4) où il est porté à 250°C
  • Le mélange (F+S) est introduit dans l'installation de distillation (5) ; en début de distillation, la pression est de 19 mm de Hg avec une température de fond de ballon de 240°C et une température en tête de colonne de 50°C ; la température finale en tête est de 375°C sous 19mm de Hg, la température de fond de ballon n'excède pas 400°C. En tête de colon ne, on récupère l'eau de la solution de soude (S), puis l'huile de base (HB) avec un rendement de 84%. L'enthalpie de vaporisation a été calculée à 300kJ/kg d'huile et la chaleur sensible Cp est de 2kJ/kg/K.
  • Le résidu de distillation (R4) est dirigé vers le pool bitume (PB) (voir tableau 1 pour la teneur en métaux).
  • L'huile de base (HB) extraite en tête est dirigée vers le stockage ; la réduction des polluants est totale (voir tableau 1) ; des traces de silicium sont à imputer à l'utilisation de la pâte silicone servant à l'étanchéité de la verrerie ; le phosphore qui était le marqueur le plus difficile à réduire a disparu.
  • Le sodium introduit par la soude en excès n'apporte pas de pollution.
  • Les teneurs en métaux ont été analysées par spectrométrie d'adsorption atomique (ASTM D5185) ; les viscosités ont été mesurées par la norme NF EN ISO 3104 ; les teneurs en azote ont été mesurées par chimiluminescence (ASTM D 4629). Tableau 1 : réduction des marqueurs de polluants à chaque étape
    référence 3 huile neuve huile usagée filtrat réduction de la pollution (%) filtrat saponifié fraction distillée réduction de la pollution (%)
    chlore 58 31 46,55 31 100,00
    soufre 6800 6800 5900 13,24 5900 1760 70,17
    Ba 0 0 0 0 0 NA
    Ca 3084 2826 99 96,50 99 1 98,99
    Mg 60 54 5 90,74 5 0 100,00
    B 0 71 29 59,15 29 0 100,00
    Zn 997 650 162 75,08 162 0 100,00
    P 797 595 314 47,23 314 0 100,00
    Fe 0 139 15 89,21 15 0 100,00
    Cr 0 3 1 66,67 1 0 100,00
    Al 0 11 1 90,91 1 0 100,00
    Cu 0 14 19 19 0 100,00
    Sn 0 1 0 100,00 0 0 NA
    Pb 0 6 4 33,33 4 0 100,00
    V 0 0 0 0 0 NA
    Mo 0 113 6 94,69 6 0 100,00
    Si 5 9 3 66,67 3 28 pollution externe non significative
    Na 0 11 3 72,73 25003 2 99,99%
    Ni 0 0 2 2 0 100,00%
    Ti 0 0 0 0 0 NA
    Ag 0 0 0 0 0 NA
    total métaux 4943 4503 663 85,28 663 3 99,55
    azote 750 707 481 31,97 481 2 99,58
    viscosité à 40°C 86 34,4
    viscosité à 100°C 13,46 6,24
    indice de viscosité 159 132
    test de corrosion à la lame de cuivre 3h-150°C 1b
    test de corrosion à la lame de cuivre 3h-121°C 1b
    Carbone Conradson 0,07
    Pyrène CL (ppm) 27
    Benzo-ghi-pérylène CL (302nm) (ppm) <101
    Coronène CL (302nm) (ppm) <24
    Carbones (moyenne) (% en masse) 88,85
    Hydrogène (moyenne) (% en masse) 14,17
    Azote (moyenne) (% en masse) 0,06
    Oxygène (moyenne) (% en masse) 0,235
    référence 1 - huile de base 150NS : 1b au test de corrosion à la lame de cuivre 3h -150°C
    référence 2 - huile de base 500NS : 1b au test de corrosion à la lame de cuivre 3h -121°C
  • A l'issue du traitement de l'huile, un essai selon la norme EN12591 (norme de l'Union européenne définissant les différents types de bitumes) a été réalisé sur le rétentat issu de l'ultrafiltration. Trois méthodes d'analyse issues de cette norme ont été mises en œuvre ; leurs caractéristiques et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2
    Analyses résultats Méthode
    Pénétrabilité à 25°C (mm/10) 99 NF EN 1426
    Point de ramollissement bille anneau (°C) 104.6 NF EN 1427
    Résistance au vieillissement RTFOT mesurée par le changement de masse (% en masse) -1.93 NF EN 12607-1
    Pyrène CL (ppm) 10 IFP9307
    Benzo-ghi-pérylène CL (302) (ppm) <214 IFP9307
    Coronène CL (302) (ppm) <51 IFP9307
  • Le résultat de l'essai de résistance au vieillissement montre la présence résiduelle d'antioxydants qui n'ont pas été totalement neutralisés. Une oxydation supplémentaire permettrait de neutraliser ces composés anti-oxydants. Le bitume peut néanmoins être utilisé avant ou après un tel traitement supplémentaire.
  • L'analyse spectrométrique réalisée par spectrométrie d'adsorption atomique (ASTM D5185) a donné les résultats présentés dans le tableau 3. Tableau 3
    rétentat
    P 7390
    Zn 8090
    Ca 37050
    Mg 210
    Ni 50
    Al 70
    Fe 230
    Cr 30
    Mo 1150
    Cu 300
    Pb 0
    Sn 50
    Si 90
    Na 90
    B 430
    K 90
    Ba 0
    Sb 0
    Va 0
    S 20160
  • Les essais de caractérisation effectués sur le résidu de distillation sous vide ont procuré les résultats présentés dans le tableau 4. Tableau 4
    Na (% en masse) 6,64
    K (% en masse) 0,69
    S (% en masse) 0,05
    Zn (% en masse) 2,57
    Si (% en masse) 0,14
    P (% en masse) 0,98
    Fe (% en masse) <0,01
    Al (% en masse) 0,03
    Ca (% en masse) 0,02
    Cl (% en masse) 0,01
    Mg (ppm) 0
    Ni (ppm) 3
    Cr (ppm) 3
    Mb (ppm) 4
    Cu (ppm) 5
    Pb (ppm) 2
    Sn (ppm) 0
    B (ppm) 181
    Ba (ppm) 1
    Sb (ppm) 0
    V (ppm) 0
    Bi (ppm) 0
    Ag (ppm) 0
    Mn (ppm) 0
    Ti (ppm) 0
    Cd (ppm) 0
    Li (ppm) 0
    Carbones insaturés (% en masse) 2,0
    Carbones (moyenne) (% en masse) 66,35
    Hydrogène (moyenne) (% en masse) 10,46
    Azote (moyenne) (% en masse) 0,085
    Oxygène (moyenne) (% en masse) 5,22
    Soufre (moyenne) (% en masse) 0,785
  • Ces résultats montrent la possibilité d'obtenir à l'issue de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, outre une huile de qualité permettant son utilisation, également un bitume qui peut être utilisé selon les normes et les pratiques en vigueur.

Claims (15)

  1. Procédé de purification d'une charge hydrocarbonée, comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, qui comprend les étapes successives :
    a) d'extraire des composés légers présents au sein de la charge ;
    b) de filtrer les composés à éliminer, en présence d'un fluide à l'état supercritique ;
    c) de traiter la charge au moyen d'un agent de saponification ;
    d) de séparer par distillation la charge hydrocarbonée purifiée.
  2. Procédé selon la revendication 1 dont la charge hydrocarbonée comprend un ou plusieurs hydrocarbures.
  3. Procédé selon la revendication 2 dont la charge hydrocarbonée comprend en outre un ou plusieurs composés comprenant des atomes de carbone, d'hydrogène et qui peuvent également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes.
  4. Procédé selon les revendications 1 à 3 dont la charge hydrocarbonée est choisie parmi une huile minérale ou d'origine minérale ou une huile de synthèse ou d'origine synthétique.
  5. Procédé selon les revendications 1 à 4 dont la charge hydrocarbonée est choisie parmi les huiles minérales issues de la distillation fractionnée du pétrole brut.
  6. Procédé selon les revendications 1 à 5 dont la charge hydrocarbonée est choisie parmi les huiles industrielles, les huiles d'engrenages, les huiles hydrauliques ou les huiles de moteur, usées ou usagées.
  7. Procédé selon les revendications 1 à 6 dont l'extraction ou la séparation est effectuée par distillation sous vide ou sous pression réduite.
  8. Procédé selon les revendications 1 à 7 dont la filtration est précédée par l'addition d'un agent d'agrégation.
  9. Procédé selon les revendications 1 à 8 dont la filtration est précédée par l'addition d'un agent d'agrégation de type bitume ajouté en une quantité allant de 0,1 à 10% en masse de charge hydrocarbonée de départ.
  10. Procédé selon les revendications 1 à 9 dont la filtration est précédée par l'addition d'un agent d'agrégation de type bitume ajouté en une quantité allant de 0,5 à 2% en masse de charge hydrocarbonée de départ.
  11. Procédé selon les revendications 1 à 10 dont le fluide à l'état supercritique est présent en une quantité allant de 2 à 60% en masse de charge hydrocarbonée à purifier.
  12. Procédé selon les revendications 1 à 11 dont le fluide à l'état supercritique est le CO2.
  13. Procédé selon les revendications 1 à 12 dont le fluide à l'état supercritique est le CO2 présent en une quantité allant de 15 à 20% en masse de charge hydrocarbonée ou dont la filtration est une filtration tangentielle ou dont la filtration est réalisée à une température allant de 100 à 180°C ou à une pression allant de 120 à 180 bars.
  14. Procédé selon les revendications 1 à 13 dont l'agent de saponification est choisi parmi NaOH ou KOH, utilisées seules ou en mélange.
  15. Procédé selon les revendications 1 à 14 comprenant les étapes successives :
    a) d'extraire par distillation, sous vide ou sous pression réduite, des composés légers présents au sein de la charge;
    b) de filtrer les composés à éliminer de manière tangentielle en présence de CO2 à l'état supercritique ;
    c) de traiter l'huile ou la charge hydrocarbonée au moyen de soude en solution aqueuse à 50% en masse ;
    d) de séparer les composés transformés, par distillation sous pression réduite de la charge hydrocarbonée purifiée.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103013645B (zh) * 2012-11-16 2014-07-02 云南钛业股份有限公司 一种eb炉利用真空系统提纯抽真空油方法
FR3009311B1 (fr) * 2013-08-02 2017-07-21 Lorrainergies Procede de traitement d'une huile de friture usagee.
FR3039162B1 (fr) * 2015-07-20 2020-02-28 Societe De Conception D'equipements Pour L'environnement Et L'industrie Purification d'huile et preparation d'additif anti-ornierage
CN110484346B (zh) * 2019-09-18 2022-03-15 中国人民解放军陆军勤务学院 基于超临界co2再生废润滑油的方法
FR3130826A1 (fr) * 2021-12-21 2023-06-23 Totalenergies Marketing Services Méthode de purification d’huiles lubrifiantes au moins en partie re-raffinées

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793184A (en) * 1971-09-09 1974-02-19 Dow Chemical Co Reconditioning oil used in cold working metal
DE2508713C3 (de) * 1975-02-28 1979-04-12 Adolf Schmids Erben Ag, Bern Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem Mineralöl
US4101414A (en) * 1975-09-02 1978-07-18 Unitech Chemical Inc. Rerefining of used motor oils
US5069799A (en) * 1989-09-07 1991-12-03 Exxon Research & Engineering Company Method for rejuvenating lubricating oils
FR2703067B1 (fr) * 1993-03-22 1995-08-04 Sotulub Procédé et installation de régénération d'huiles lubrifiantes.
FR2735785B1 (fr) * 1995-06-22 1997-08-08 Chavet Bernard Procede de raffinage d'huiles usagees par traitement alcalin
WO2000040679A1 (fr) * 1999-01-08 2000-07-13 Ernst Ekkehard Hammer Procede de retraitement d'huiles usees
US6007701A (en) * 1999-02-16 1999-12-28 Miami University Method of removing contaminants from used oil
FR2790479B1 (fr) * 1999-03-02 2001-04-13 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement d'une huile utilisant un fluide a l'etat supercritique
EP1279722A1 (fr) * 2001-07-18 2003-01-29 Minitec Engineering GmbH Procédé de purification d'huiles et d'élimination des dépôts solides,dans des systèmes contenant de l'huile,des échangeurs de chaleur tubulaires,des transformateurs,des réservoirs de stockage ou similaires
ES2199697B1 (es) * 2003-09-23 2005-02-01 Sener Grupo De Ingenieria, S.A. Procedimiento para regenerar aceites usados por desmetalizacion y destilacion.

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