EP0235027B1 - Procédé de fractionnement d'asphaltes solides - Google Patents

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EP0235027B1
EP0235027B1 EP87400334A EP87400334A EP0235027B1 EP 0235027 B1 EP0235027 B1 EP 0235027B1 EP 87400334 A EP87400334 A EP 87400334A EP 87400334 A EP87400334 A EP 87400334A EP 0235027 B1 EP0235027 B1 EP 0235027B1
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EP
European Patent Office
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asphalt
solvent
phase
suspension
process according
Prior art date
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EP87400334A
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EP0235027A1 (fr
Inventor
Pierre Baumgartner
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/08—Working-up pitch, asphalt, bitumen by selective extraction

Definitions

  • the invention relates to a process for fractionating solid asphalts which can be carried out under low temperature and pressure conditions.
  • the severity of the operating conditions is linked to the content of asphaltenic products in the fillers; the coagulation of partially cracked asphaltene molecules results in the instability of the effluents, which tend to decant during storage, and to clog the filters.
  • paraffins or light olefins comprising from 3 to 7 carbon atoms are used for this purpose, used alone or as a mixture. These products play the role of anti-solvents compared to asphaltenes and, where appropriate, to "resins".
  • the yield of deasphalted oil as well as its quality depend on the nature of the solvent, the volume ratio of the solvent to the charge, the temperature and the pressure at which the deasphalting operation is carried out.
  • asphalt phase The composition and characteristics of the phase precipitated during the deasphalting operation, called “asphalt phase” can therefore vary widely.
  • This asphalt phase can be roughly differentiated into two classes of compounds, one called “asphaltenes”, defined as all of the products preciptified by an excess of n-heptane, according to AFNOR standard T60-115, the other called “ resins ", defined as all products insoluble in propane but soluble in heptane. It is now well known that asphaltenes contain the majority of the metals (nickel and vanadium) contained in heavy oils.
  • asphalt phase With regard to the asphalt phase, this evolution towards deasphalting solvents of higher molecular mass results in a reduction in the weight yield, due to the lower content of resins; qualitatively, asphalts precipitated according to this method most generally have softening points (measured according to the Ball and Ring method, AFNOR Standard T66-008) higher than 100-120 ° C, which can reach 180 ° C at 200 ° vs.
  • the object of the present invention is to carry out such a separation, by means of a process allowing the separation of solid asphalts in the form of particles in suspension in an aqueous medium in two. fractions, by adding a water-immiscible solvent, so as to obtain a first fraction of asphalts in solution in the solvent used and a second fraction of asphalts in suspension in the aqueous medium, having a viscosity such that this suspension is easily transportable and pumpable.
  • Any aqueous phase in which the asphalt is insoluble may be suitable. It could therefore be water, or water containing compounds in solution which do not appreciably modify the insolubility of it to asphalts. It will thus be possible to modify the density of the aqueous medium if necessary.
  • the aqueous suspension obtained in step (c) is made up of a suspension of "hard asphalt” particles with a high softening point, easily pumpable and transportable.
  • the asphalts which can be used in the context of the invention are solid asphalts which can be obtained in the form of fine particles, of dimensions between 1 and 300 ⁇ m, and preferably between 3 and 150 ⁇ m. These asphalts are in particular those obtained by deasphalting operation of heavy oil or of residue with a solvent having from 3 to 7 carbon atoms, and having a softening point higher than approximately 100 ° C.
  • the process of the invention can be carried out in batch operations but it can also be implemented in the form of a continuous process; it can implement the following characteristics:
  • the suspension of the asphalt particles and in the aqueous solution containing the surfactant is carried out, according to known techniques, in an appropriate mixer.
  • This operation is advantageously carried out in a temperature range between room temperature and the softening temperature of the asphalt, generally between 15 and 70 ° C.
  • the weight ratio of the aqueous solution to the asphalt can vary from 27/75 at 75/25, and is preferably between 30/70 and 60/40.
  • the duration of the suspension is generally between 10 s and 30 min, depending on the technique used.
  • the suspension obtained is stable and can be stored without risk of sedimentation, which allows operations in discontinuous operation; moreover, this suspension is easily transportable or pumpable, its kinematic viscosity is generally between 200 and 5000 mm2 / s.
  • the surfactant used to prepare the suspension can be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic in nature. These agents are well known to those skilled in the art and the invention is not limited to the use of a particular category of these agents.
  • non-ionic agents are the products obtained by reaction of ethylene oxide with, for example, an alcohol, an alkylphenol, an ester, an amide or an alkyl sulphate.
  • anionic agents are sulfonates such as alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfates and sodium, potassium or ammonium alkyl carboxylates.
  • cationic agents are quaternary ammonium salts derived from tertiary akylamines with a long hydrocarbon chain.
  • zwitterionic surfactants mention may be made of alkylcarboxy-betaines or alkylsulfamidobetaines.
  • surfactants can be used alone or as a mixture, within the limit of their compatibility; thickeners or stabilizers can be added to it, or any other product allowing stable suspensions to be obtained.
  • the concentration by weight of surfactant in the aqueous solution of this agent is, for example, between 0.03% and 5% and preferably between 0.1 and 1%.
  • the treatment of the aqueous asphalt suspension with a water-immiscible hydrocarbon solvent constitutes the second step of the process of the invention; its purpose is to selectively extract, using the solvent, a part of the asphalts, which is mainly constituted by the "resins" present in these asphalts.
  • This operation therefore requires intimate contact between the solvent and the asphalt in suspension; one can use any device capable of making such a contact, such as for example, reactors provided with agitation systems such as propellers or turbines.
  • the solvents which can be used in the context of the invention are water-immiscible hydrocarbon solvents in which the "asphalts" are insoluble and which are solvents for the "resins".
  • solvents which can preferably be used are paraffinic, olefinic or cyclanic hydrocarbons comprising from 5 to 8 carbon atoms, which can be used alone or as a mixture.
  • hydrocarbon cuts such as the so-called "C7" or "light petrol" cut.
  • Solvents are preferred whose average molecular weight is at least equal to that of the solvent which had been used during the deasphalting operation of an asphaltic oil which led to the asphalt used here as a starting product.
  • the weight ratio of the solvent to the asphalt in suspension can vary for example from a ratio of 5/1 to 12/1, and preferably between 6/1 and 9/1.
  • This extraction operation is carried out at a temperature between room temperature and the softening temperature of the asphalt; depending on the nature of the solvent used and the softening point of the treated asphalt, it can be carried out at atmospheric pressure or under pressure; it is preferably carried out at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
  • This solvent extraction step of the asphalt suspension can be carried out continuously or discontinuously. It can be carried out either in the same device or in a series of devices, in one or more successive operations.
  • One can, for example, use a series of mixer-settlers operating against the current, so as to gradually extract the heavy phase, containing the asphalts in suspension, by the extraction solvent.
  • the operation can also be carried out in the same device, by carrying out a first extraction with part of the solvent, awaiting the separation of the phases, separating the solvent phase and treating the aqueous phase containing the asphalt in suspension with a second part of the solvent. , etc.
  • the steps of extracting the asphalt suspension with the solvent and decanting into two phases, the organic phase containing the extracted asphalt and the aqueous phase consisting of a suspension of non-extracted asphalt particles, can therefore be carried out in the same device or in different devices.
  • the duration of the extraction stage is variable; it depends on the nature of the filler, the solvent used and the operating conditions; it is generally between 15 and 60 min.
  • the step of separation into two phases can be carried out, continuously, in an apparatus of the decanter or centrifuge type; the settling time (or residence time in the decanter) is generally between 0.5 and 3 h.
  • the process makes it possible to separate two phases by decantation: 1) - the upper phase consists of a solution of the asphalts extracted - mainly "resins" - in the extraction solvent; the dry matter concentration by weight of this solution depends on the nature of the asphalt treated, the nature of the solvent used and its quantity as well as the operating conditions; it is, most of the time, between 3 and 12%.
  • the removal of the solvent from this solution can be carried out by any suitable means, and a large number of devices known in the art allowing this operation; there may be mentioned, for example, "flash” evaporators or thin-film evaporators.
  • the solvent thus removed can be reused in the extraction step (b) of the process.
  • the dry residue obtained consists of the part of the initial asphalt which has been extracted with the solvent; its yield and composition can therefore vary widely. However, it is mainly constituted by the "resins" fraction of the initial asphalt, and also contains a certain proportion of the "oil" fraction.
  • the asphalt fractions thus obtained by evaporation of the solvent from the organic phase can be used in various ways; they can, for example, be used for the formation of road or industrial bitumens; after dilution with an appropriate solvent, they can be used as combustible fuel No. 2, either ordinary or of high viscosity; they can also be used as fillers of heat treatment units such as visbreaking or hydroviscoreduction, or of catalytic hydrotreatments such as, for example, hydrodé sulfurization; they can also be used as starting material for the preparation of mesophases making it possible to obtain carbon-carbon composite materials, these examples of use being in no way limiting.
  • the lower phase obtained by decantation consists mainly of a suspension of asphalt particles in the aqueous solution containing the surfactant. It generally comprises a small part of the solvent used for the extraction; this can be evaporated and recycled to the extraction stage.
  • the kinematic viscosity of this suspension is, at ambient temperature, generally between 150 and 4000 mm2 / s; such a suspension, which moreover has thixotropic properties, is easily pumpable and transportable, which represents a main characteristic of the invention.
  • the weight ratio of the aqueous solution to the asphalt is, in this suspension, generally between 30/70 and 80/20, and most often between 35/65 and 65/35.
  • This asphalt fraction corresponds to the starting asphalt fraction not extracted by the solvent during the process; it is therefore enriched in “asphaltenes” and depleted in “resin” and “oil” fractions and has, compared to the initial asphalt, the following variations in characteristics: - significant increase in the softening temperature measured using the "ball” method - ring ", this increase being able to reach or exceed 100 ° C. - increase in the sulfur and metal content, - strong increase in the content of asphaltenes C 7 .
  • the attached figure illustrates an embodiment of the process of the invention in continuous operation, in which the asphalt, in the form of a suspension in aqueous solution, is subjected to two successive extractions.
  • the aqueous surfactant solution is introduced via line (1) into the mixer (3) provided with the stirring system (4); the asphalt, in the form of fine particles, is introduced into the mixer (3) through the line (2).
  • the suspension of the asphalt particles, obtained by agitation, passes through the line (5) in the first extractor (6) provided with the agitation system (8).
  • This extractor is supplied by the line (7) with solvent coming from the decanter (19) and which therefore contains the fraction of "resins" dissolved during the second extraction.
  • a multi-stage extractor can be used, for example of the rotary disc type.
  • the asphalt which represents the load to be fractionated comes from a pentane deasphalting unit from a vacuum residue of Safaniya crude oil.
  • This asphalt was ground into fine particles using an impact crusher.
  • the dimensions of the particles obtained vary from 3 to 130 ⁇ m, and 50% by weight of these particles have a diameter of between 20 and 60 lim.
  • a second extraction is then carried out by adding 120 l of heptane to the asphalt suspension remaining in the reactor, operating in the same way as for the first extraction.
  • the aqueous asphalt suspension is withdrawn separately from the bottom of the reactor, then the heptane supernatant phase which is joined to the hydrocarbon phase obtained during the first extraction.
  • the hydrocarbon phase (240 I) is brought to 180 ° C in a thin layer evaporator; 225 I of heptane and 11 kg of "resins" are collected, the main characteristics of which are given in Table I.

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Description

  • L'invention concerne un procédé de fractionnement d'asphaltes solides qui peut être mis en oeuvre dans des conditions de température et de pression peu élevées.
  • On assiste, de nos jours, à une utilisation de plus en plus importante, dans les raffineries, de produits tels que des résidus de distillation atmosphérique ou sous vide des pétroles conventionnels, des huiles lourdes brutes ou étêtées, ou encore des huiles de schistes ou de sables bitumineux.
  • Ces diverses charges sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent en quantité importante des asphaltènes et des "résines" ; or ces produits, qui renferment entre autres des hétéroatomes tels que le soufre et l'azote ainsi que des métaux complexés comme le vanadium ou le nickel, rendent extrêmement difficiles les opérations classiques de raffinage de telles charges.
  • Dans le domaine des procédés catalytiques, les hydrotraitements voient leur performance diminuer rapidement du fait du dépôt des sulfures de nickel et de vanadium sur les catalyseurs qui conduit à leur empoisonnement ; en craquage catalytique, la teneur élevée en carbone Conradson de ces charges provoque des dépôts de coke sur les catalyseurs, nécessitant l'élévation de la température de régénération des catalyseurs zéolithiques utilisés ; par ailleurs, la présence de nickel et de vanadium en quantité trop importante dans les charges est préjudiciable à divers titres (formation importante de gaz, modification des catalyseurs entrainant une perte de leur activité) ; en hydrocraquage, on ne peut utiliser que des charges contenant d'infimes proportions d'asphaltènes si l'on veut éviter l'empoisonnement rapide des sites actifs des catalyseurs.
  • En ce qui concerne le procédé thermique de viscoréduction, la sévérité des conditions opératoires est liée à la teneur en produits asphalténiques des charges ; la coagulation des molécules asphalténiques partiellement craquées se traduit par l'instabilité des effluents, qui ont tendance à décanter durant le stockage, et à colmater les filtres.
  • Tous ces inconvénients ont incité les raffineurs à chercher à séparer les composés asphalténiques et résiniques de la fraction huileuse qui les renferme. Cette séparation est réalisée par la technique dite de désasphaltage au solvant, qui consiste à rompre l'équilibre existant entre les asphaltènes et le milieu malténique par addition à la charge d'un solvant qui diminue la tension superficielle et la viscosité du milieu.
  • On utilise la plupart du temps, dans ce but, des paraffines ou des oléfines légères comprenant de 3 à 7 atomes de carbone, utilisées seules ou en mélange. Ces produits jouent le rôle d'antisolvant par rapport aux asphaltènes et, le cas échéant, aux "résines".
  • Pour une charge donnée, le rendement en huile désasphaltée ainsi que sa qualité sont fonctions de la nature du solvant, du rapport volumique du solvant à la charge, de la température et de la pression auxquelles s'effectuent l'opération de désasphaltage.
  • La composition et les caractéristiques de la phase précipitée au cours de l'opération de désasphaltage, nommée "phase asphaltique" peuvent donc varier très largement. Cette phase asphaltique peut être grossièrement différenciée en deux classes de composés, l'une dénommé "asphaltènes", définie comme l'ensemble des produits préciptés par un excès de n-heptane, suivant la norme AFNOR T60-115, l'autre nommée "résines", définie comme l'ensemble des produits insolubles dans le propane mais solubles dans l'heptane. Il est aujourd'hui bien connu que les asphaltènes contiennent la majorité des métaux (nickel et vanadium) contenus dans les huiles lourdes.
  • D'autre part, l'économie du procédé de désasphaltage impose que la fraction asphaltique soit la plus réduite possible pour une qualité d'huile désasphaltée donnée ; on sait que, toutes choses égales par ailleurs, le rendement en asphalte diminue lorsque l'on augmente le poids moléculaire du solvant de désasphaltage ; on assiste actuellement à l'utilisation de plus en plus fréquente de solvant tel que la coupe dite Cs, qui est constituée essentiellement par du pentane et de l'isopentane. Pour une charge donnée, le passage du propane au pentane se traduit par une augmentation du rendement en huile désasphaltée, puisque celle-ci va renfermer une partie des "résines". On parvient cependant à trouver un bon compromis entre la qualité et la quantité d'huile désasphaltée ainsi obtenue.
  • En ce qui concerne la phase asphaltique, cette évolution vers des solvants de désasphaltage de masse moléculaire plus élevée se traduit par une diminution du rendement pondéral, dû à la teneur moindre en résines ; sur le plan qualitatif, les asphaltes précipités suivant cette méthode présentent le plus généralement des points de ramollissement (mesurés suivant la méthode Bille et Anneau, Norme AFNOR T66-008) supérieurs à 100-120 °C, pouvant atteindre 180 °C à 200 °C.
  • De tels asphaltes s'avèrent difficiles à utiliser. Leur point de ramollissment est trop élevé pour pouvoir envisager d'une façon économique leur emploi comme bitumes routiers. Sous forme de combustibles fluxés, ils conduisent, sans adaptation des installations classiques de combustion, à émettre une quantité de particules imbrûlées incompatible avec la législation en vigeur ; par ailleurs leur point de ramollissement assez élevé implique la dilution par une quantité important de fluxant.
  • Sous forme solide, leur point de ramollissement, la plupart du temps de l'ordre de 120-160 °C, n'est pas assez élevé pour une utilisation aisée comme combustible dans des installations de type lit fluidisé. Aussi, la séparation de tels asphaltes en deux fractions, l'une présentant une température de ramollissement inférieure à celle de l'asphalte de départ, ainsi qu'une moindre teneur en métaux, et l'autre ayant une température de ramollissement très élevée, telle que supérieure à 250 °C, présente un intérêt économique certain.
  • L'objet de la présente invention est de réaliser une telle séparation, grâce à un procédé permettant la séparation d'asphaltes solides sous forme de particules en suspension dans un milieu aqueux en deux fractions, par addition d'un solvant non miscible à l'eau, de manière à obtenir une première fraction d'asphaltes en solution dans le solvant utilisé et une deuxième fraction d'asphaltes en suspension dans le milieu aqueux, présentant une viscosité telle que cette suspension soit aisément véhiculable et pompable.
  • On trouve, dans l'art antérieur, un grand nombre de documents décrivant la séparation d'huiles lourdes en trois fractions : asphaltènes, "résines" et huile désasphaltée, grâce à l'action d'au moins un solvant de désasphaltage, ces séparations s'effectuant en plusieurs étapes successives.
  • La technique utilisée est décrite, entre autres, dans le brevet US 2 940 920, qui n'utilise qu'un solvant de désasphaltage ; en résumé, elle consiste à soumettre, dans une première étape, la charge à l'action d'un excès de solvant paraffinique ou oléfi- nique léger, dans des conditions telles que l'on puisse séparer par décantation dans cette étape, une phase asphaltique inférieure et une phase huileuse supérieure. Dans une deuxième étape, la phase huileuse issue de la première étape est portée à une température et à une pression supérieure, ce qui provoque la séparation entre une phase inférieure constituée de résines et une phase supérieure comprenant le solvant de désasphaltage et l'huile résiduelle ; la séparation entre ces deux constituants est réalisée dans une troisième étape, dans des conditions supercritiques qui permettent la séparation du solvant et de l'huile désasphaltée.
  • Ce procédé, connue d'une façon générale sous le nom de "Procédé Rose", a fait l'objet de nombreux brevets décrivant des conditions opératoires différentes, ou l'utilisation de plusieurs solvants, comme le précisent par exemple les brevets US 3 830 732 ou US 4 125 459 ; de nombreuses publications ont également décrit cette technique, telle qu'une des plus récentes, de S.R. NELSON et R.G. ROOD-MAN, dans CHEMICAL ENGINEERING PRO-GRESS, de mai 1985, p.63.
  • Ce procédé présente deux inconvénients majeurs ; d'une part, il implique, du point de vue économique, des frais d'investissement importants puisque les séparations des charges en leurs trois con- situants principaux sont effectués dans des conditions de température et de pression élevées ; d'autre part, on ne peut guère envisager d'obtenir par cette voie des asphaltes ayant une température de ramollissement supérieure à environ 200 °C, la viscosité de ces produits étant telle qu'ils ne peuvent être pompés, même chauffés à des températures de l'ordre de 300 °C.
  • Le procédé de la présente invention est caractérisé par les étapes suivantes :
    • a) on suspend de l'asphalte solide en poudre dans une phase aqueuse renfermant au moins un agent tensio-actif,
    • b) on traite la suspension d'asphalte obtenue dans l'étape (a) par un solvant hydrocarboné non-miscible à l'eau,
    • c) on sépare la phase hydrocarbonée résultante de la suspension aqueuse, cette dernière renfermant en suspension un asphalte à point de ramollissement plus élevé que celui de l'asphalte de départ, et
    • d) on fractionne la phase hydrocarbonée pour recueillir séparément le solvant hydocarboné et un asphalte ayant un point de ramollissement inférieur à celui de l'asphalte de départ.
  • Toute phase aqueuse dans laquelle l'asphalte est insoluble peut convenir. Ce pourra donc être de l'eau, ou de l'eau renfermant en solution des composés qui n'en modifient pas sensiblement le caractère d'insolubilité aux asphaltes. On pourra ainsi modifier la densité du milieu aqueux si cela est nécessaire.
  • La suspension aqueuse obtenue à l'étape (c) est consituée par une suspension de particules "d'asphalte dur" à point de ramollissement élevé, facilement pompable et véhiculable.
  • On peut, si on le désire, séparer les particules d'asphalte dur de l'eau par des moyens connus, comme indiqué plus loin. Les asphaltes utilisables dans le cadre de l'invention sont les asphaltes solides pouvant être obtenus sous forme de fines particules, de dimensions comprise entre 1 et 300 lim, et préférentiellement entre 3 et 150 ¡.Lm. Ces asphaltes sont notamment ceux obtenus par opération de désasphaltage d'huile lourde ou de résidu par un solvant ayant de 3 à 7 atomes de carbone, et présentant un point de ramollissement supérieur à 100 °C environ.
  • Le procédé de l'invention peut être réalisé en opérations discontinues mais il peut également être mis en oeuvre sous forme d'un procédé continu ; il peut mettre en oeuvre les caractéristiques suivantes : La mise en suspension des particles d'asphaltes et dans la solution aqueuse contenant l'agent tensio-actif est effectuée, suivant des techniques connues, dans un mélangeur approprié.
  • Cette opération est réalisée avantageusement dans un domaine de température compris entre la température ambiante et la température de ramollissement de l'asphalte, généralement entre 15 et 70 °C. Le rapport pondéral de la solution aqueuse à l'asphalte peut varier de 27/75 à 75/25, et est préférentiellement compris entre 30/70 et 60/40. La durée de la mise en suspension est généralement comprise entre 10 s et 30 min, suivant la technique utilisée. La suspension obtenue est stable et peut être stockée sans risque de sédimentation ce qui permet des opérations en marche discontinue ; par ailleurs, cette suspension est aisément véhiculable ou pompable, sa viscosité cinématique est généralement comprise entre 200 et 5 000 mm2/s.
  • L'agent tensio-actif servant à préparer la suspension peut être de nature anionique, cationique, non ionique ou zwittérionique. Ces agents sont bien connus de l'homme de l'art et l'invention ne se limite pas à l'emploi d'une catégorie particulière de ces agents. Des exemples d'agents non-ioniques sont les produits obtenus par réaction d'oxyde d'éthylène avec, par exemple, un alcool, un alkylphénol, un ester, un amide ou un sulfate d'alkyle.
  • Des exemples d'agents anioniques sont les sulfonates tels que les alkyl-arylsulfonates, les alkylsul- fates et les alkylcarboxylates de sodium, potassium ou ammonium. Des exemples d'agents cationiques sont les sels d'ammonium quaternaires dérivés d'akylamines tertiaires à longue chaîne hydocarbo- née. Comme exemple de tensio-actifs zwittérioni- ques, on peut citer les alkylcarboxy-bétaïnes ou les alkylsulfamidobétaïnes.
  • Ces agents tensio-actifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange, dans la limite de leur compatibilité ; on peut y ajouter des agents épaississants ou stabilisants, ou tout autre produit permettant l'obtention de suspensions stables.
  • La concentration pondérale en agent tensio-actif de la solution aqueuse de cet agent est comprise, par exemple, entre 0,03 % et 5 % et préférentiellement entre 0,1 et 1 %.
  • Le traitement de la suspension aqueuse d'asphalte par un solvant hydrocarboné non miscible à l'eau constitue la deuxième étape du procédé de l'invention ; son but est d'extraire sélectivement, à l'aide du solvant, une partie des asphaltes, qui est principalement constituée par les "résines" présentes dans ces asphaltes. Cette opération nécessite donc un contact intime entre le solvant et l'asphalte en suspension ; on peut utiliser tout appareillage susceptible de réaliser un tel contact, tel que par exemple, des réacteurs munis de systèmes d'agitation comme des hélices ou des turbines.
  • Les solvants utilisables dans le cadre de l'invention sont les solvants hydocarbonés non miscibles à l'eau, dans lesquels les "asphaltes" sont insolubles et qui sont des solvants des "résines". Des exemples de solvants préférentiellement utilisables sont les hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques ou cyclaniques comprenant de 5 à 8 atomes de carbone, pouvant être employés seuls ou en mélange. Pour des raisons économiques, on utilises plus spécifiquement des coupes d'hydrocarbures telles que la coupe dite "C7" ou "essence légère".
  • On préfère les solvants dont le poids moléculaire moyen est au moins égal à celui du solvant qui avait été utilisé lors de l'opération de désasphaltage d'une huile asphaltique ayant conduit à l'asphalte utilisé ici comme produit de départ.
  • La rapport pondéral du solvant à l'asphalte en suspension peut varier par exemple d'un rapport de 5/1 à 12/1, et de préférence entre 6/1 et 9/1.
  • Cette opération d'extraction est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et la température de ramollissement de l'asphalte ; suivant la nature du solvant utilisé et le point de ramollissement de l'asphalte traité, elle peut être réalisée à la pression atmosphérique ou sous pression ; elle est, de préférence, conduite à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du solvant.
  • Cette étape d'extraction par solvant de la suspension d'asphalte peut être réalisée de façon continue ou discontinue. Elle peut être effectuée soit dans le même appareil soit dans une série d'appareils, en une ou plusieurs opérations successives. On peut, par exemple, utiliser une série de mélangeurs-décanteurs fonctionnant à contre courant, de façon à extraire progressivement la phase lourde, contenant les asphaltes en suspension, par le solvant d'extraction. On peut également effectuer l'opération dans le même appareil, en réalisant une première extraction par une partie du solvant, attendre la séparation des phases, séparer la phase solvant et traiter la phase aqueuse contenant l'asphalte en suspension par une deuxième partie du solvant, etc. Les étapes d'extractions de la suspension d'asphalte par le solvant et de décantation en deux phases, la phase organique contenant l'asphalte extrait et la phase aqueuse constituée d'une suspension de particules d'asphaltes non extraits, peuvent donc être réalisées dans le même appareil ou dans des appareils différents.
  • La durée de l'étape d'extraction est variable ; elle dépend de la nature de la charge, du solvant utilisé et des conditions opératoires ; elle est généralement comprise entre 15 et 60 min.
  • L'étape de séparation en deux phases peut être réalisée, en continu, dans un appareil de type décanteur ou centrifugeur ; la durée de décantation (ou temps de séjour dans le décanteur) est généralement comprise entre 0,5 et 3 h. Le procédé permet de séparer deux phases par décantation : 1) - la phase supérieure est constituée par une solution des asphaltes extraits - principalement des "résines" - dans le solvant d'extraction ; la concentration pondérale en matière sèche de cette solution est fonction de la nature de l'asphalte traité, de la nature du solvant utilisé et de sa quantité ainsi que des conditions opératoires ; elle est, la plupart du temps comprise entre 3 et 12 %. L'élimination du solvant de cette solution peut être réalisée par tout moyen approprié, et un grand nombre de dispositifs connus de la technique permettant cette opération ; on peut citer par exemple des évaporateurs "flash" ou des évaporateurs à couche mince. Le solvant ainsi éliminé peut être réutilisé dans l'étape d'extraction (b) du procédé.
  • Le résidu sec obtenu est constitué par la partie de l'asphalte initial qui a été extraite par le solvant ; son rendement et sa composition peuvent donc varier d'une façon très large. Cependant, il est principalement constitué par la fraction "résines" de l'asphalte initial, et contient également une certaine proportion de la fraction "huile".
  • Ses caractéristiques, par rapport à l'asphalte initial, sont:
    • - une température de ramollissement nettement inférieure ; cet abaissement de la température de ramollissement peut atteindre, voire dépasser 100 °C.
    • - une réduction de la tenuer en métaux (Ni et V) et en soufre.
    • - une augmentation du rapport atomique H/C.
    • - une diminution importante du taux d'asphaltènes C7, ce taux étant généralement inférieur à 10 %.
  • Suivant leurs caractéristiques, les fractions d'asphaltes ainsi obtenues par évaporation du solvant de la phase organique peuvent être utilisées de diverses façons ; on peut à titre d'exemple, les employer pour la formation de bitumes routiers ou industriels ; après dilution par un solvant approprié, elles peuvent être utilisées comme fuel com bustible n° 2, soit ordinaire, soit de haute viscosité ; elles peuvent également être employées comme charges d'unités de traitement thermique telles que la viscoréduction ou l'hydroviscoréduction, ou d'hydrotraitements catalytiques comme, par exemple, l'hydrodésulfuration ; elles peuvent encore servir de produit de départ pour la préparation de mésophases permettant l'obtention de matériaux composites carbone-carbone, ces exemples d'utilisation n'étant aucunement limitatifs.
  • 2) - La phase inférieure obtenue par décantation est principalement constituée par une suspension de particules d'asphalte dans la solution aqueuse contenant le tensio-actif. Elle comprend généralement une faible partie du solvant utilisé pour l'extraction ; celui-ci peut être évaporé et recyclé vers l'étape d'extraction. La viscosité cinématique de cette suspension est, à température ambiante, généralement comprise entre 150 et 4 000 mm2/s ; une telle suspension, qui présente par ailleurs des propriétés thixotropiques, est facilement pompable et véhiculable, ce qui représente une caractéristique principale de l'invention. Le rapport pondéral de la solution aqueuse à la asphalte est, dans cette suspension, généralement compris entre 30/70 et 80/20, et le plus souvent entre 35/65 et 65/35.
  • Cette fraction d'asphalte correspond à la fraction asphaltique de départ non extraite par le solvant en cours du procédé ; elle est donc enrichie en "asphaltènes" et appauvrie en fractions "résines" et "huile" et présente, par rapport à l'esphalte initial, les variations de caractéristiques suivantes : - augmentation importante de la température de ramollissement mesurée suivant la méthode "bille-anneau", cette augmentation pouvant atteindre ou dépasser 100 °C. - augmentation de la teneur en soufre et en métaux, - forte augmentation de la teneur en asphaltènes C7.
  • L'ensemble de ces caractéristiques conduit à réserver l'utilisation de ces "asphaltes durs" très riches en asphaltènes à certains emplois en tant que combustibles. On peut les obtenir sous forme solide à partir de la suspension aqueuse, par tout moyen de séparation approprié, une méthode particulièrement avantageuse consistant à provoquer la rupture de la suspension. Sous forme solide, ils peuvent être avantageusement utilisés comme combustibles dans des systèmes de combustion à lit fluidisé, grâce à leur température de ramollissement très élevée. On peut également les utiliser sous forme de suspension aqueuse, analogue au fuel "charbon- eau" ; la teneur en matière sèche combustible des suspensions obtenues peut être facilement augmentée par addition de particules solides d'origines diverses telles que charbon ou biomasse, la présence d'agent tensio-actif dans la suspension facilitant cette opération.
  • La figure jointe illustre un mode de réalisation du procédé de l'invention en marche continue, dans lequel l'asphalte, sous forme de suspension en solution aqueuse, est soumis à deux extractions successives.
  • La solution aqueuse de tensio-actif est introduite par la ligne (1) dans le mélangeur (3) muni du système d'agitation (4) ; l'asphalte, sous forme de fines particules, est introduit dans le mélangeur (3) par la ligne (2). La suspension des particules d'asphalte, obtenue par agitation, passe par la ligne (5) dans le premier extracteur (6) muni du système d'agitation (8). Cet extracteur est alimenté par la ligne (7) en solvant provenant du décanteur (19) et qui contient donc la fraction de "résines" solubilisée au cours de la deuxième extraction.
  • La première extraction est réalisée par mélange des phases, puis l'ensemble des phases est évacué de l'extracteur (6) par la ligne (9) vers le premier décanteur (10) : de ce décanteur on sépare deux phases :
    • - La phase supérieure est constituée principalement des "résines" en solution dans le solvant d'extraction ; elle est envoyée, par la ligne (11), vers l'évaporateur de solvant (12). On retire de cet évaporateur, par la ligne (13), les "résines", et, par la ligne (14), le solvant d'extraction qui est recyclé (après refroidissement non représenté sur la figure) vers le deuxième extracteur (15).
    • - La phase inférieure, contenant principalement en suspension aqueuse les particules d'asphalte ayant subi une première extraction , est retirée du décanteur (10) par la ligne (17) et est véhiculée vers le deuxième extracteur (15).
  • La deuxième extraction est réalisée par agitation, grâce au système (16), dans l'extracteur (15), qui reçoit, en sus de la suspension d'asphalte préextraite, l'ensemble du solvant frais recyclé par la ligne (24). Après extraction, la totalité des phases passe par la ligne (18) dans le deuxième décanteur (19) d'où, après décantation, deux phases sont retirées :
    • - La phase supérieure est constituée d'une solution, à faible concentration de "résines" dans le solvant d'extraction ; elle est recyclée par la ligne (7) vers le premier extracteur (6).
    • - La phase inférieure contient essentiellement, en suspension aqueuse, des particules d'asphalte ayant subi deux extractions, ainsi qu'une faible quantité de solvant d'extraction. Elle est transportée du décanteur (19) par la ligne (20) vers le système d'évaporation de solvant (21), d'où l'on retire, par la ligne (22), les "asphaltes durs" ou "brais" en suspension aqueuse. Par le haut du système d'évaporation (21) on recueille par la ligne (23) une petite fraction de solvant qui rejoint la plus grosse partie du solvant de la ligne (14), l'ensemble du solvant récupéré étant recyclé par la ligne (24) vers le deuxième extracteur (15). Un rajout de solvant permettant de compenser de faibles pertes de solvant peut être effectué par la ligne (25).
  • Au lieu des mélangeurs-décanteurs décrits ci- dessus, on peut utiliser un extracteur multi-étages, par exemple du type à disques rotatifs.
  • Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention ; ils décrivent un mode discontinu de fractionnement d'asphaltes.
    • EXEMPLE 1
  • L'asphalte qui représente la charge à fractionner provient d'une unité de désasphaltage au pentane d'un résidu sous vide de pétrole brut Safaniya. Cet asphalte, dont les principales caractéristiques sont données dans le tableau I, a été broyé en fines particules à l'aide d'un broyeur à percussion. Les dimensions des particules obtenues varient de 3 à 130 µm, et 50 % en poids de ces particules ont un diamètre compris entre 20 et 60 lim.
  • Dans un réacteur de 200 muni d'un agitateur à hélice, on introduit successivement : - 25 kg d'une solution aqueuse contenant 0,5 % en poids (125 g) de tall-oil (tensio-actif anionique, commercial, provenant de la fabrication de la pâte à papier) et 0,125 % en poids de soude (31,25 g) - 25 kg de particules d'asphalte.
  • Après 30 min d'agitation à 60 °C, on obtient une suspension homogène de particules d'asphalte dont la viscosité cinématique est 300 mm2/s.(cSt)
  • On introduit dans le réacteur 130 d'heptane , et en maintenant la température à 60 °C, on agite vigoureusement pendant 30 min , puis on laisse au repos pendant 3 h, et l'on retire la phase supérieure formée, d'un volume de 120 I.
  • On procède ensuite à une deuxième extraction par addition de 120 1 d'heptane à la suspension d'asphalte restant dans le réacteur en opérant de la même façon que pour la première extraction.
  • Après décantation, on soutire séparément, par le fond du réacteur, la suspension aqueuse d'asphalte, puis la phase surnageante d'heptane que l'on joint à la phase hydrocarbonée obtenue au cours de la première extraction.
  • La phase hydrocarbonée (240 I) est portée à 180 °C dans un évaporateur à couche mince ; on recueille 225 I d'heptane et 11 kg de "résines" dont les caractéristiques principales sont données dans le tableau I.
  • De la phase inférieure, on retire par distillation 20 d'heptane ; la suspension aqueuse restante (39 kg) a une viscosité cinématique de 220 mm2/s (cSt). Après filtration et séchage à 150 °C, on obtient 14 kg d"'asphalte dur" dont les caractéristiques sont données dans le tableau I.
    • EXEMPLES 2 à 4
  • En opérant comme dans l'exemple 1, mais en utilisant d'autres tensio-actifs, en même proportion pondérale qu'à l'exemple 1,
    • - dans l'exemple 2, on utilise un tensio-actif cationique commercial, de type monoamine aliphatique grasse, en milieu acide
    • - dans l'exemple 3, on met en jeu un tensio-actif commercial de type anionique, de la classe des alkyl aryl sulfonates
    • - le tensio-actif utilisé dans l'exemple 4 est de type non ionique ; il s'agit d'un alkyl phénol polyoxyéthylé. On a obtenu sensiblement les mêmes résultats. On préfère toutefois les agents anioniques en raison de la plus grande facilité de briser la suspension aqueuse par addition d'un acide.
      Figure imgb0001

Claims (8)

1 - Procédé de fractionnement d'asphalte solide renfermant des résines, comprenant les étapes suivantes :
a) on forme une suspension de particules d'asphalte solide renfermant des résines, dans une phase aqueuse renfermant au moins un agent tensio-actif.
b) on traite la suspension d'asphalte solide obtenue dans l'étape (a) par un solvant hydrocarboné non-miscible à l'eau, et dans lequel les résines sont solubles et les asphaltes insolubles,
c) on sépare la phase hydrocarbonée résultante de la suspension aqueuse, celle-ci renfermant en suspension un asphalte à point de ramollissement plus élevé et teneur en résines plus faible que l'asphalte de départ, et
d) on fractionne la phase hydrocarbonée pour recueillir séparément le solvant hydrocarboné et une résine ayant un point de ramollissement inférieur à celui de l'asphalte de départ.
2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la taille des particules d'asphalte solide est de 1 à 300 micromètres.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport pondéral de la phase aqueuse à l'asphalte dans l'étape (a) est de 25/75 à 75/25.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration pondérale en agent tensio-actif dans la phase aqueuse de l'etape (a) est de 0,03 à 5 %.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant hydrocarboné de l'étape (b) présente un poids moléculaire moyen au moins égal au poids moléculaire moyen du solvant qui avait été utilisé lors de l'opération de désasphaltage d'une huile asphaltique ayant conduit à l'asphalte de l'étape (a).
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport pondéral du solvant à l'asphalte, à l'étape (b), est de 5/1 à 12/1.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la suspension aqueuse d'asphalte obtenue à l'étape (c) est à nouveau traitée, dans une étape (e), par un solvant hydrocarboné non-miscible à l'eau, et dans lequel les résines sont solubles et les asphaltes insolubles, et l'on sépare la phase hydrocarbonée résultante de la suspension aqueuse, ladite phase hydrocarbonée , résultant de l'étape (e), étant envoyée à l'étape (b) pour y constituer au moins une partie du solvant hydrocarboné.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le solvant hydrocarboné de l'étape (b) est choisi parmi les hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques et cyclaniques ayant de 5 à 8 atomes de carbone.
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